DE2802264B2 - Verfahren zur Verminderung der Chloratbildung bei der Chloralkali-Elektrolyse - Google Patents
Verfahren zur Verminderung der Chloratbildung bei der Chloralkali-ElektrolyseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Chloratbildung bei der Chloralkali-Elektrolyse
in Diaphragmazellen, indem man der Salzlösung lösliche Nickelverbindungen zusetzt. Die Nickelzugabe kann
immer dann erfolgen, wenn der Chloratgehalt der Lauge ansteigt.
Bei den Diaphragma-Elektrolysezellen (US-PS 18 66 065) sind die Elektrodenkammern durch ein
permeables Diaphragma getrennt. In die Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung eingespeist, die das
Diaphragma durchdringt und in die Kathodenkammer gelangt. Unter Einwirkung des elektrischen Stroms wird
Chlor an der Anode abgeschieden und an der Kathode Wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Alkalihydroxid.
Um den Spannungsabfall in der Zelle zu verringern, ist der Abstand zwischen Kathode und
Diaphragma so gering wie möglich. In der Praxis ist das Diaphragma im allgemeinen ein dünnes Faservlies,
vorzugsweise aus Asbest, welches sich auf der Kathode befindet, die aus einem Drahtnetz besteht. Die
Kathodenkammer kann mit Wasserstoff gefüllt sein.
Bei den neuesten Verfahren läßt man jedoch die Lauge ansteigen bis auf ein Niveau, daß das Diaphragma
weitgehend eintaucht, und von diesem Niveau wird ein Überlauf vorgenommen. Auf jeden Fall ist die
Kathodenfläche, die mit dem Diaphragma in Berührung steht, mit Katholyt benetzt (Murray, R. L. und
K i r c h e r, M. S., Transactions of the Electrochemical Society; Bd. 86, S. 83- 106; 1944).
Chlor und hypochlorige Säure sind mehr oder weniger löslich bei erhöhten Temperaturen in einer
Salzlösung und bilden nach folgenden Gleichungen Hypochlorite:
10
H2O + Cl2 ->H' +Cl + HCIO (1)
HCIO -» H' + CIO (2)
CK) + Na1" -NaClO (3)
Damit gelangt auf jeden Fall etwas Chlor durch das Diaphragma; wenn es nun in der Kathodenkammer mit
der Lauge in Berührung kommt, setzt sich Chlor mit
W) dem Alkali unter Bildung von Alkalihypochlorit nach folgenden Gleichungen um:
Na++.2OH-+Cl,-* NaCIO +Cr+H2O (4)
Na+ + OH" + HClO — NaClO + H2O (5)
Na+ +OH" + HClO-Na+ + ClO" +H2O (5')
Dies bedeutet natürlich einen Verlust an Chlor und Alkalihydroxid und setzt die Stromausbeute herab.
Wesentlich gravierender ist die Rückwanderung aus der Kathodenkammer oder der Kathodenfläche selbst
durch das Diaphragma in die Anodenkammer, und zwar in der Hauptsache von Hydroxylionen, die der Anode
zustreben. Dort werden sie entladen und Sauerstoff freigesetzt Bei dem normalen pH-Wert von etwa 4 des
Anolyten kann hypochlorige Säure reagieren mit Chlor nach folgender Gleichung gebildet werden:
21) OH" + Cl2-^HCIO + Cl
(6)
40
4Ί
ill Die zurückwandernden Hydroxylionen, die an der Anode entladen werden, führen somit zu einer
Verschlechterung der Stromausbeute.
Die Hypochloritionen, gebildet durch Hydrolyse des Chlors im Anolyt, werden an der Anode entladen und
bilden Chlorationen nach folgender Gleichung:
I2CIO" + 6H2O
-►4CI0.,- +8Cl- + 12H+ + 3O2 + 12e (7)
Da die hypochlorige Säure und das Hypochlorition instabil sind unter den Analysebedingungen, so bilden
sich Chlorationen und Sauerstoff nach den Gleichungen
+ 2HClO->
ClOJ +2Cl- + 2H+ (8) 2HClO-O2 + 2C|- + 2H+ (9)
Der durch die Entladung der Hydroxylionen an der Anode und durch Zersetzung von Hypochloriten im
Anolyt gebildete Sauerstoff stellt eine Verunreinigung des Chlors dar. Da die Anoden aus Graphit bestehen,
greift der Sauerstoff die Anoden an und der Anodenabbrand wird beträchtlich, was wieder zu einer
Verunreinigung des Chlors mit Kohlendioxid führt. In ähnlicher Weise stellt der Sauerstoff aus der Zersetzung
von Hypochloriten im Katholyt eine Verunreinigung des dort gebildeten Wasserstoffs dar.
In der Kathodenkammer werden beträchtliche Mengen von Hypochlorit und Chlorationen durch
naszierenden Wasserstoff, der an der Kathode gebildet wird, reduziert nach folgenden Gleichungen:
2H" + CIC)-CI + H2O
6H" + CIO.,"
+ 3H2O
(K)) (II)
Es werden jedoch nicht alle Hypochlorit- und Chlorationen im Katholyt reduziert und diese restlichen
verlassen die Zelle und verunreinigen damit die Elektrolyseprodukte, also die ausgebrachte Salzlösung,
enthaltend Alkalihydroxid.
In Gegenwart von überschüssigem Alkali ist das Chlorat ziemlich stabil. Es findet sich daher im
Zellenablauf und gelangt in die Verdampfer, in denen die Lauge konzentriert wird. Praktisch das gesamte
Chlorat übersteht die Bedingungen der Verdampfung und verbleibt somit in dem Endprodukt, wo es
insbesondere für die Kunstseidenindüstrie eine sehr nachteilige Verunreinigung darstellt
Nach zwei Methoden hat man bereits versucht, die Chloratbildung niederzuhalten. Die eine Methode
besteht darin, gebildete Chlorationen im Rahmen der Aufarbeitung der Lauge und durch besondere Maßnahmen zu reduzieren (US-PS 26 22 009, 20 44 888,
2142 670, 22 07 595, 22 58 545, 24 03 789, 24 15 798,
2446 868 und 25 62169 sowie GB-PS 642 946 und 6 64 023). Die andere Möglichkeit besteht darin, die
Bildung von Chlorationen während der Elektrolyse herabzusetzen durch Zugabe eines Reaktionsmittels in
die Salzlösung, welches bevorzugt mit den rückwandernden Hydroxylionen aus der ICathodenkamrner
in die Anodenkammer durch das Diaphragma reagiert, wodurch die Bildung von Hypochloriten nach Gleichung 6 und deren Umsetzung zu Chloraten nach den
Gleichungen 7 bis 9 verhindert wird. Als Reaktionsmittel hat man bereits Salzsäure (US-PS 5 83 330) und
Schwefel in oxidierbarer Form, wie Natriumtetrasulfid (US-PS 25 69 329) verwendet, um dem Problem der
Chloratbildung in der Lauge zu begegnen, indem die rückwandernden Hydroxylionen abgefangen werden,
bevor sie unter Bildung der Chlorate reagieren können.
Eine andere Möglichkeit zur Beeinflussung der Chloratbildung ist aus US-PS 28 23 177 bekannt.
Danach wird in das Diaphragma Nickel oder Kobalt bzw. deren Salze pulverförmig eingebracht, wenn das
Diaphragma außerhalb der Zelle aufgebaut wird. Möglicherweise wird Kobalt und Nickel innerhalb des
Diaphragmas zu unlöslichen Hydroxiden umgesetzt, die dann katalytisch das gebildete Chlorat reduzieren bei
der Elektrolyse, so daß der Vorläufer des Hypochlorits zersetzt wird, buvor er sich zum Chlorat umsetzen kann.
Diese bekannte Maßnahme ist jedoch nur in einer kürzeren Zeitspanne wirksam, als die Lebensdauer des
Diaphragmas ist, so daß die Elektrolyse unterbrochen werden muß und das Diaphragma auszutauschen ist,
wenn geringere Chloratwerte in der Lauge gewünscht werden. Demnach hängt die wirksame Lebensdauer des
bekannten Diaphragmas ab von dem Nickelgehalt des Diaphragmas, der Form bzw. Verbindung des Nickels
oder Kobalts darin und der Produktionsleistung der Zelle und kann vorzeitig zu Ende gehen durch Vergiften
der Nickel- oder Kobalthydroxid-Katalysatoren während Betriebsunterbrechungen. Bei großtechnischen
Elektrolysen mit nickel- oder kobalthaltigen Diaphragmen kann man nur mit voller Arbeitsfähigkeit von 1 bis
2 Monaten rechnen, bis eine Erneuerung des Diaphragmas mit der damit verbundenen Stillstandzeit erforderlich wird.
Nach der Erfindung wird hingegen Nickel nur der Salzlösung periodisch zugesetzt, um dauernd die
Chloratbildung minimal zu halten und so die damit verbundene Begrenzung der Lebensdauer und Arbeitsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen sind weniger kritisch hinsichtlich der
Anwesenheit von bestimmten Nickelgehalten in der Fasermasse des Diaphragmas, da das Nickel in dem
Elektrolyt gelöst ist im Gegensatz zum Stand der Technik, wo eine gleichmäßige Einmischung von
Nickelpulver in das Material des Diaphragmas angestrebt wird. Gegenüber der Erfindung benötigt man
nach dem Stand der Technik durch Einbringung von
Nickelpulver in die Diaphragmamasse einen beträchtlichen Oberschuß.
Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der Chloratbildung bei der Elektrolyse von Alkalihalogenid lösungen in Diaphragma-Elektrolysezellen durch perio
dische Zugabe von Nickel oder Nickelverbindungen in die Zelle. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mit dem
eingespeisten Elektrolyt, in dem eine Njckelverbindung
gelöst wird, so daß sie sich in dem Elektrolyt gleichmäßig verteilen kann. Die Nickelionen in dem
Elektrolyt reagieren möglicherweise mit den rückwandernden Hydroxylionen unter Bildung eines relativ
gleichmäßigen Überzugs auf oder einer Dispersion in dem Diaphragma aus Nickelhydroxid, welches wahr scheinlich die Chioratbildung auf katalytischem Wege
verhindert durch Zersetzung des Hypochlorits, welches als Vorläufer für das Chlorat anzusehen ist Der
Katalysator in Form des Nickelhydroxids ist hinsichtlich der Verringerung der Chloratbildung wirksam, bis er vergiftet aufgebraucht oder dergleichen inaktiviert ist Die Ursache, warum die Nickelkatalysatoren nach einer
gewissen Zeit unwirksam werden, ist noch nicht aufgeklärt. Tatsache ist jedoch, daß diese Erscheinung
beobachtet wird. Je höher daher die Nickelkonzentra tion ist, um so langer ist die wirksame Zeit Die
Wirksamkeit der Katalysatoren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch während der Elektrolyse dadurch sichergestellt, daß dem zulaufenden
Elektrolyt lösliche Nickelverbindungen zugesetzt werden.
Im Diagramm ist die Chloratkonzentration in der Lauge einer bestimmten Prüfzelle ohne Nickel bzw.
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit unterschiedlichen Nickelmengen im Elektrolyt dargestellt
Die Erfindung ist besonders geeignet für die Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen.
Dazu wird die Salzlösung als Anolyt der Anodenkammer zugeführt das Salz durchdringt das Diaphragma
und gelangt so in die Kathodenkammer. An der Anode
wird Chlor abgeschieden und Natriumhydroxid an der
Kathode gebildet wo auch Wasserstoff entwickelt wird. Um den Spannungsabfall in der Zelle möglichst gering
zu halten, wird der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma möglichst gering gehalten und in der
Praxis wird das Diaphragma in Form eines dünnen Filzes aus z. B. Asbest direkt aufliegen auf der Kathode
in Form eines Drahtnetzes. Der Aufbau des Diaphragmas ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht
wesentlich. Es kann in üblicher Weise aus organischem
oder anorganischem Fasermaterial bestehen, welches
üblicherweise angewandten Asbest ganz oder teilweise ersetzt.
Bevorzugt wird beim Anfahren der Zelle der eingespeisten Salzlösung eine lösliche Nickelverbin
dung zugefügt. Nach dem Anfahren kann Nickel zu
beliebiger Zeit je nach der auftretenden Chloratbildung und der gewünschten Verringerung des Chloratgehalts
im Elektrolyseprodukt zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß das gelöste Nickel mit den
Hydroxyiionen reagiert, die durch das Diaphragma von der Kathode rückwandern unter Bildung von unlöslichem koloidalem Nickelhydroxid auf der Oberfläche des
odtr innerhalb des Diaphragmas. Dieser feine Niederschlag von Nickelhydroxid auf oder in dem Diaphragma
wirkt möglicherweise katalytisch zur Verringerung der Chloratbildung. Der Reaktionsmechanismus ist möglicherweise eine kataiytische Zersetzung der Hypochlorite, welche in einer Nebenreaktion bei der
Elektrolyse gebildet werden, bevor diese zu den Chloraten oxidiert werden. Die Zugabe der geringen
Nickelgehalte zu der Salzlösung kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. Bevorzugt wird die periodische
Zugabe, und zwar dann, wenn die Chloratkonzentration der Lauge ein gewünschtes Minimum übersteigt.
Während dieser Zugabe von Nickelverbindungen arbeitet die Zelle wie üblich mit der Salzlösung als
Anolyt. Die periodische Zugabe von Nickel zu der Salzlösung wird nur deswegen bevorzugt, weil ein sehr ι ο
geringer Anteil an Nickel für die gewünschten Ergebnisse benötigt wird und es im allgemeinen nicht
möglich ist, in wirtschaftlicher Weise diese Mengen kontinuierlich zuzuführen, ohne daß es zu einer
Verschwendung an Nickel kommt.
Die theoretisch erforderliche Nickelmenge ergibt sich aus der Notwendigkeit der Bildung eines gleichmäßigen
Überzugs oder einer Dispersion von Nickelhydroxid auf bzw. in dem Diaphragma. Sie ist alleine abhängig von
der spezifischen Oberfläche des Diaphragmas. Theoretisch reicht die Zugabe von wenigen Gramm Nickel
selbst in großtechnischen Produktionseinheiten aus. Bevorzugt werden jedoch Zugabemengen von 1,55 bis
7,75 mg/cm2 (10 bis 50 mg/sq.in.), die sich entsprechend verteilen innerhalb des Anolyten und auf dem
Diaphragma. Die obere Grenze für die Nickelzugabe ergibt sich aus den in der Lauge zulässigen Nickelkonzentrationen.
Bevorzugt wendet man eine geringe Konzentration an Nickel in der Salzlösung an. Obzwar es nicht kritisch
ist, sollte man die Nickelverbindung verdünnt dem Elektrolyt zusetzen, um eine einheitliche Konzentration
darin leichter zu erreichen. Die Gleichmäßigkeit der Konzentration ist wichtiger als eine höhere oder
niedere Konzentralion im Hinblick auf die Bildung eines gleichmäßigen Niederschlags von Nickelhydroxid auf
oder in dem Diaphragma.
Man kann eine beliebige Nickelverbindung oder Nickelmetall anwenden, vorausgesetzt daß eine gleichmäßige
Konzentration erreicht wird. Wird Nickelmetall angewandt, so muß es gelöst werden und die Lösung
wird innerhalb der eingespeisten Salzlösung vor Erreichen des Diaphragmas sorgfältig zu mischen sein.
In nahezu allen Fällen sollte Nickel gelöst und sorgfältig gemischt sein mit der Salzlösung vor deren Eintritt in
die Zelle. Bei einem leichter löslichen Nickelsalz, wie Nickelchlorid, erfolgt die Auflösung und Verteilung
innerhalb der Salzlösung in der Zelle, wenn ausreichende Turbulenz herrscht, jedoch bevorzugt man die
Auflösung des Nickelsalzes in der Salzlösung vor deren Eintritt in die Elektrolysezelle. Bevorzugt wird für den
erfindungsgemäßen Zweck Nickelchlorid oder Nickelsulfat angewandt.
Nach der ersten Nickelzugabe arbeitet die Elektrolysezeile
mit üblicher Salzlösung und die gebildete Lauge wird hinsichtlich ihres Chloratgehalts überwacht
Übersteigt die Chloratkonzentration einen vorbestimmten Wert, so wird die Nickelzugabe wiederholt Dies
geschieht immer wieder zur Verhinderung unerwünscht hoher Chloratkonzentrationen als die Betriebszeit
bestimmender Faktor in den Zellen. Die während des Betriebes erfolgenden Nickelzugaben müssen nicht so
groß sein wie die erste Nickelzugabe, denn üblicherweise verbleibt eine gewisse Menge von aktivem Nickel
innerhalb des Diaphragmas. Nach der Erfindung kann also eine Chloralkalizelle mit Diaphragma kontinuierlich
arbeiten, wobei gleichzeitig die Chloratbildung minimal gehalten wird, wohingegen man nach dem
Stand der Technik immer wieder den Zellenbetrieb unterbrechen und das Diaphragma austauschen mußte,
was selbstverständlich ein Verlust ist.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme gelingt die Verminderung des Chlorats um etwa die Hälfte unter
gegebenen Arbeitsbedingungen in einer gegebenen Zelle für eine gegebene Laugenkonzentration. Dies
zeigt das beiliegende Diagramm, welches aus den Werten des folgenden Beispiels erstellt ist.
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert.
Es wurde eine übliche Prüfzelle mit Diaphragma angewendet. Kathode: Eisennetz 161,25 cm2, Diaphragma:
Asbest auf der Kathode, Anolyt: etwa 310 g/l NaCl, 93° C. Es wurde kontinuierlich elektrolysiert und sowohl
bei dem Versuch ohne Nickelzugabe als auch mit erfindungsgemäßer Nickelzugabe zu der Salzlösung die
Konzentrationen an Chlorat und Lauge aufgezeichnet (siehe Figur). Für die Nickelzugabe wurden in die
Salzlösung 725 mg N1CI2 · 6 H2O gegeben entsprechend
etwa 1,12 mgNi/cm2(~7,2mgNi/sq.in.), bezogen
auf Diaphragmafläche. Bei diesen Versuchen betrug die Durchschnittszeit zwischen den erforderlichen Nickelzusätzen
zur Unterdrückung der Chloratbildung etwa 22 Tage.
Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Menge der Zugabe und die Häufigkeit der Zugabe weitgehend
variieren mit den verschiedenen Zellen und Arbeitsbedingungen. Aufgrund einer großen Anzahl von Untersuchungen
ergibt sich die bevorzugte Nickelmenge oder Behandlung je Flächeneinheit des Diaphragmas in der
Größenordnung von 0,62 bis 1,55 mg/cm2 (4 bis 10 mg/sq.in.), obwohl auch geringere oder höhere
Anteile angewandt werden können. Wenn geringere Mengen zugesetzt werden, so ist dies häufiger nötig und
eine öftere Überwachung des Chloratgehalts angezeigt. Die erfindungsgemäße Nickelgabe sollte alle 15 bis 30
Tage wiederholt werden. Wenn höhere als die bevorzugten Nickelmengen bei einer Gabe angewandt
werden, so führt die Chloratverringerung auf denselben Wert, jedoch wird die Zeit zwischen den Gaben linear
ansteigen, entsprechend dem zusätzlichen Nickelgewicht Wird übermäßig Nickel zugesetzt so kann es zu
einer Verringerung der Durchlässigkeit des porösen Diaphragmas kommen.
Die Nickelgabe soll zweckmäßigerweise zumindest in soviel Salzlösung, wie zum Füllen der Zelle erforderlich
ist stattfinden; bevorzugt dem 2- bis lOfachen Elektrolytvolumen. Höhere Verdünnungen sind nicht
nachteilig und sind anwendbar, wenn gewünscht jedoch führt die Zugabe des Nickels zu weniger als einem
Zellenvolumen Elektrolyt zu einer weniger gleichmäßigen Berührung oder Bedeckung des Diaphragmas mit
äquivalenten Nickelmengen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Verminderung des Chloratgehahs in der Alkalilauge, erhalten durch Chloralkali-Elektrolyse
in einer Diaphragmazelle, dadurch gekennzeichnet, daß man während der
Elektrolyse dem Elektrolyt eine lösliche Nickelverbindung zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Salzlösung Nickelchlorid zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickelverbindung
periodisch bei Oberschreiten eines vorgegebenen Chloratgehalts der Lauge dem Elektrolyt zusetzt
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