DE3707713A1

DE3707713A1 - Verfahren zur entfernung von chlorat aus natronlauge

Info

Publication number: DE3707713A1
Application number: DE19873707713
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Schlaefer; Wolfgang Dr Kochanek; Bernd Dr Leutner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-22
Also published as: US4837002A

Description

Bei der Herstellung von Chlor und NaOH nach dem Diaphragma-Verfahren wird bekannterweise in einer Nebenreaktion Natriumchlorat gebildet, das in der gebildeten Natronlauge gelöst ist. Dieses Nebenprodukt ist für viele Anwendungen störend, da es ein starkes Oxidationsmittel darstellt und dementsprechend viele Werkstoffe unter Korrosion angreift. Es sind daher bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung dieser Komponente beschrieben worden (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Ergänzungsband Lieferung 1 "Natrium", Seiten 86 bis 87). Diese Verfahren lassen sich in 3 Gruppen einteilen, nämlich

1. Verfahren, die auf Extraktion beruhen
2. Verfahren, in denen Ionenaustauscherharze zur Anwendung kommen
3. Verfahren, bei denen das störende Chlorat zu dem in der Natronlauge ohnehin enthaltenen Chlorid reduziert wird.

Während die Verfahren gemäß den beiden ersten Gruppen kaum technische Bedeutung erlangen werden, erscheinen die Verfahren gemäß der Gruppe 3 technisch interessanter. Für die reduktive Entfernung des Chlorats sind bereits verschiedene Reduktionsmittel bekannt geworden.

Gemäß der britischen Patentschrift 6 42 946 wird das Chlorat mit Wasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff aktivierenden metallischen Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 300°C und erhöhtem Druck reduziert. Dieses Verfahren ist u. a. wegen der erforderlichen hohen Temperaturen und des anzuwendenden hohen Druckes nachteilig.

In der US-PS 25 62 169 wird die Reduktion des Chlorates mit Alkalimetall sulfiten empfohlen, wobei jedoch die anfallende Natronlauge mit Sulfaten verunreinigt wird.

Eine Verunreinigung der Natronlauge läßt sich auch bei dem in der GB-PS 6 64 023 beschriebenen Verfahren nicht vermeiden, bei dem Sucrose als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Dieses Verfahren hat des weiteren den Nachteil, daß es ebenfalls bei relativ hohen Temperaturen von oberhalb 150°C durchgeführt werden muß. Das gleiche gilt auch für ein in der SU-PS 9 45 070 beschriebenes Verfahren, bei dem als Reduktionsmittel Zellulose verwendet wird.

Gemäß der US-PS 24 15 798 wird das Chlorat mit Eisenpulver bei Temperaturen ab etwa 60°C, vorzugsweise oberhalb von 100°C reduziert. Dabei ist es allerdings nachteilig, daß das in 2- bis 5fachem stöchiometrischen Überschuß eingesetzte Eisen nach erfolgtem vollständigen ClO₃ ^--Umsatz schnell von der Natronlauge abgetrennt werden muß, um eine weitere Zersetzung nach: 2 NaOH + Fe → Na₂FeO₂ + H₂ zu verhindern. Da es sich bei der Reduktion mittels Eisenpulver um eine heterogene Reaktion handelt, ist der Zeitpunkt dieses vollständigen Umsatzes eine Funktion der Partikeloberfläche und damit des Partikeldurchmessers. Eine Minimierung des stöchiometrischen Eisenbedarfs setzt damit eine optimale Anpassung des Prozesses an diesen schwer konstant zu haltenden Parameter voraus.

Dieser Nachteil wird umgangen, wenn man entsprechend GB-C 7 98 006 als Reduktionsmittel Eisen(II)sulfat verwendet, wobei die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt wird. Bei diesem Prozeß sind jedoch mindestens 6 Mol Fe²⁺ pro Mol ClO₃ ^- einzusetzen, so daß eine vergleichsweise große Menge Nebenprodukt abzutrennen ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Chlorat aus wäßriger Natronlauge durch Reduktion mit einer Eisenverbindung und Abtrennung des gebildeten eisenoxidhaltigen Nieder schlages bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als Reduktionsmittel Eisenpentacarbonyl einsetzt.

Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das in der Lauge enthaltene Chlorat nicht nur durch das Eisen, sondern auch durch das mit dem Eisen koordinierte CO reduziert. Dies ist umso überraschender, als sowohl CO als auch Natriumformiat unter den angewandten Bedingungen Chlorat nicht zu reduzieren vermögen, wie Kontrollversuche gezeigt haben.

Dementsprechend werden zur Reduktion des Natriumchlorates nur vergleichs weise geringe Mengen an Eisenpentacarbonyl benötigt. Als Reaktionsprodukte werden in der behandelten Natronlauge Magnetit (Fe₃O₄), Natriumcarbonat und Natriumchlorid gefunden, so daß die erfindungsgemäße Umsetzung etwa entsprechend folgender Gleichung verläuft

9 Fe(CO)_s + 90 NaOH + 19 NaClO₃ → 3 Fe₃O₄ + 45 Na₂CO₃ + 45 H₂O + 19 NaCl.

Hiernach wären pro Mol zu reduzierendes Chlorat etwa 0,47 Mol Eisenpenta carbonyl erforderlich, zweckmäßig arbeitet man jedoch mit einem Überschuß von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2 Mol Eisenpentacarbonyl pro Mol zu entfernendes Chlorat. Überschüssiges Eisenpentacarbonyl stört nicht, da es offenbar zu oxidischen Eisenverbindungen zersetzt wird die mit dem gebildeten Magnetit abgetrennt werden.

Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich von 20°C bis zum Siedepunkt der Natronlauge durchgeführt werden, wobei man vorteilhaft drucklos arbeitet. Zur Beschleunigung der Umsetzung arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb von 70°C.

Das Eisencarbonyl wird in die auf die jeweils gewünschte Reaktions temperatur erwärmte Natronlauge unter Durchmischung eingetragen. Die Umsetzung ist je nach vorgegebener Temperatur in 0,5 bis 10 Stunden beendet. Der gebildete Magnetit wird in bekannter Weise, z. B. durch Filtration oder Elektromagnetfiltration, abgetrennt.

Beispiel

In 500 ml 40 Gew.-%iger Natronlauge wurden zur Simultation 3,0 g des zu entfernenden Natriumchlorates gelöst. Die Lauge wurde auf 80°C erwärmt und unter Rühren mit 3,9 ml (5,7 g) Eisenpentacarbonyl versetzt. Nach einer Einwirkungszeit von 120 min läßt sich in der Natronlauge kein Chlorat mehr nachweisen.

Nach erfolgter Filtration wurde eine annähernd farblose Natronlauge mit 205 ppm Eisen erhalten, deren Kohlenstoffgehalt bei ca. 0,1 Gew.-% lag. Die Entfernung des in der Natronlauge verbliebenen Eisens wurde ermöglicht, imdem die Natronlauge durch Abdampfen von Wasser auf 50 Gew.-% aufkonzentriert wurden. Dabei trübte sich die Lösung und konnte durch erneute Filtration auf einen Eisengehalt von < 10 ppm gebracht werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Chlorat aus wäßriger Natronlauge durch Reduktion mit einer Eisenverbindung und Abtrennung des gebildeten eisenoxidhaltigen Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Eisenpentacarbonyl einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol zu reduzierendes Chlorat 0,5 bis 3 Mol Eisenpentacarbonyl einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt der Natronlauge durchführt.