DE2336996A1 - Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen abwaessern - Google Patents
Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen abwaessernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für Industrieabwässer,
die als giftige Verunreinigungen lösliche anorganische reduzierende Verbindungen enthalten, wobei insbesondere
diese Verunreinigungen durch Oxydation zerstört werden. Es sind Industrieabwässer, die Sulfide, Sulfite, Thiosulfate
und Hydrosulfite enthalten, vor allem bei Papierfabriken, Gerbereien und petrochemisehen Betrieben anzutreffen. Gewisse
übliche Reinigungsverfahren für Abflüsse dieser Art beruhen auf einer Oxydation mit Luft. In diesem Fall lief
die Behandlnngsdauer außerordentlich lang, was zu einer Verlängerung der Belegung der Behandlungsgefäße führt und in
3 0 9 8 8 5/1173 /2
der Industrie als störend empfunden wird, zumal die Umwandlung der Verunreinigungen im Stadium von Hydrosulfitderivaten
aufhört.
Bekannt sind auch Verfahren auf der Grundlage der Reduktion von giftigen schwefelhaltigen Verunreinigungen
zu Schwefel selbst, was eine Filtration, also einen zusätzlichen industriellen Arbeitsgang erfordert.
Hierfür ist eine geeignete Apparatur notwendig »und es ergibt sich eine Erhöhung der Betriebskosten für die
Entgiftung. Die Umwandlung durch Behandlung mittels Eisensulfat ist ebenfalls mit Mangeln behaftet. Nach
dieser Methode erhält man einen voluminösen Niederschlag, der Wasser zurückhält, sehr schwer abzutrennen
und übelriechend ist. Dieses Verfahren stellt keine Reinigung im eigentlichen Sinne dar, weil man zu einem
anderen Schwefelabfall gelangt, der dann auf Halden gelagert werden muß.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe einer Behandlung von mit schwefelhaltigen Verunreinigungen insbesondere mit
anorganischen Sulfiden beladenen Abwässern gestellt, die industriell verwertbar und automatisch ragelbar ist, wobei
die Entgiftung der schwefelhaltigen Abwässer ohne Freisetzung von Schwefelv/asserstoff und in den meisten
30S8β5/1173
Fällen ohne Bildung von Schwefel in mit den industriellen
Erfordernissen verträglichen Zeitspannen möglich ist.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Oxydation dieser schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Behandlung mit einer
Peroxydverbindung, wobei das Ende der Behandlung auf elektrochemischem Wege geregelt wird. Eine große Anzahl
von Peroxydverbindungen eignet sich für die Durchführung des Verfahrens. Es ist möglich, die Peroxydverbindung
entsprechend den erwarteten Vorteilen der Behandlung, wie Schnelligkeit, Wirtschaftlichkeit usw. zu wählen.
Wasserstoffperoxyd jeglicher Konzentration und Verbindungen, die zu dfflsen Freisetzung durch Auflösung befähigt
sind, wie Persalze und anorganische und organische Perhydrate, sind geeignete Oxydationsmittel. Zu erwähnen
sind insbesondere Perborate und Percarbonate, vor/allem Natriumperborat und-percarbonat. Bei der Behandlung von
mit Schwefelverbindungen verunreinigten Wässern mittels Wasserstoffperoxyd oder dieses erzeugenden Verbindungen
unter pH-Einstellung des Mil ieus während der ganzen Dauer der Behandlung auf einen Wert von mindestens
gleich 9 entgiftet man das verunreinigte Milieu ohne Schwefelausfällung. Bei der Abwasserbehandlung mittels
Wasserstoffperoxyd oder zu dessen Erzeugnung in Betracht kommenden Verbindungen führt man das Oxydationsmittel in
^09885/117.1
solchen Anteilen ein, daß das Molverhältnis von
2-
H3O /S mindestens gleich 4 ist.
Das Honoperoxyschwefelsäureanion stellt ein besonders
geeignetes Oxydationsmittel für Schnellentgiftungen von Abwässern dar, die organischen Schwefel
oder Gemische desselben enthalten. Man kann Monoper—
oxyschwefelsäure und Monopersulfate wie Kaliummonopersulfat
benutzen.
Wenn man eine Mischung anorganischer Sulfide behandelt, ist es vorteilhaft, den pH-Wert des Milieus während der
ganzen Behandlungsdauer nahe bei 7 zu halten. Für mit Natriumsulfid verunreinigte Abwässer wird der pH-Wert
zweckmäßig zwischen 4 und 10 gehalten, während es für Ammonium- und Kaliumsulfid zweckmäßig ist, Vierte zwischen
6 und 8 zu wählen. Bei der Behandlung mit Monoperoxy^schwefelsäureanion wird das Oxydationsmittel
in solchen Anteilen eingeführt, daß das Molverhältnis H SO-/S wenigstens gleich 2 ist.
Dipersulfat, insbesondere Natrium,- Kalium,- und
Ammoniumpersulfat sind ebenfalls vorteilhaft und werden in Molverhätnissen von mindestens 4 sowie
bei allgemein alkalischen pH-Werten oberhalb 8, vorzugsweise nahe bei 10 verwendet.
509885/ 1171
Es wurde gefunden, daß die organischen Persäuren in freier Form oder als Salze eine gewisse Bedeiiung
haben, worunter Perameisensäure, Peressigsäure und Per-
per
phthalsäure, wie Isophthalsäure zu nennen sind. Mit
phthalsäure, wie Isophthalsäure zu nennen sind. Mit
diesen Persäuren behandelt man die Abwässer bei einem
allgemein alkalischen pH-Wert von mindestens gleich 8, wobei das Reaktionsmittel in Molverhältnissen von Per-
2-säure zu S von mindestens gleich 4 verwendet wird.
Der pH-Wert wird auf übliche bekannte Weise, z. B. durch Zusatz eines alkalischen Mittels aufrechterhalten.
Die gemäß der Erfindung durchzuführende Behandlung auf elektrochemischen Wege beruht auf dem
Ansprechen eines Elektrodenpaares,dessen aktiver Teil vorzugsweise aus Silber angeschlossen an eine Bezugselektrode
besteht. Das Auftreten eines gegebenen Potentials zeigt automatisch das Reaktionsende an. Die Oberfläche der
Silberelektrode wird durch Kontakt mit den Sulfiden automatisch aktiv gemacht, indem sie sich mit einer Haut von
Silbersulfid bedeckt. Man kann auch eine automatische' Regelung der Einführung der Reaktionspartner vorsehen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen:
309885/1173
A a) Bestimmung des pH-Optimums); .
An einer Kaliumsulfidlösung einer Konzentration von 1 g S "ionen je Liter mißt man das Potential in
Millivolt an den Klemmen des Elektrodenpaares AG-AG2S/Kalomel
bei verschiedenen pH-Werten nach OxydatiDnsbehandlungszeitspannen von 20 Min. mit einer Wasserstoffperoxydlösung
von 35 % bei einem Molverhältnis von H2O2/S von 4 (theoretisches Verhältnis) und für Behandlungszeiten
von 15 Min. bei einem Berhältnis von H2O2/S2~ gleich 4,8 (1,2 χ theoretischem Verhältnis)
gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
U— U f~\ / C4 JK."-' UnUn/ O |
2- = 4 | nach -' | 5 | 20 Min. | R. | I = H2°' | in | > | X), | 4,< | 3 nach | 5 | gebild. | |
5 | X), | 15 | Min. | 5 | S in | |||||||||
PH | Potential | 2- S Rest in |
5 | gebild.S | CO, | -Rest | 5 | mg/1 | ||||||
in mV | mg/1 | 5 | in mg/1 | <0, | mg/1 | 5 | 270 | |||||||
5 | Potential S2 | 5 | 440 | |||||||||||
2 | -320 | >o | 5 | 250 | in mV | £0, | 5 | 90 | ||||||
4 | -310 | 220 | 5 | 86 | ||||||||||
6 | 0 | <0, | 220 | -270 | 10 | 30 | ||||||||
7 | - 20 | 220 | -280 | 0 | ||||||||||
8 | -150 | ^D1 | 240 | -120 | 0 | |||||||||
9 | -180 | 0 | -120 | 0 | ||||||||||
10 | -200 | 0 | -120 | |||||||||||
12 | -710 | 0 | -120 | |||||||||||
-180 | ||||||||||||||
-700 | ||||||||||||||
303885/11^3
Der günstige pH-Bereich für die Oxydation von Sulfiden durch Wasserstoffperoxyd liegt zwischen 6 und 10, Bei
pH-Werten unterhalb 9 bildet sich Schwefel. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 9 und 10.
b) Oxydation von Sulfiden zu Sulfaten
Man behandelt Lösungen von Kalium,- Natrium,- und Ammonium-
2 —
sulfid von 1 g S ion je Liter mit Wasserstoffperoxyd in
sulfid von 1 g S ion je Liter mit Wasserstoffperoxyd in
einer Konzentration von 35 %, wobei der pH-Wert des Reaktions·
galsches durch Zugabe von Natronlauge auf 9 gehalten wird. Das Potential der Lösungen in rlillivolt wird an deijfKleuman
eines Elektrodenpaares Ag-Ag2S/Kalomel nach verschiedenen
Reaktionszeiten gemessen. Die Lösungen werden mit einer Wasserstoffperoxydlösung von 95 % behandelt.
2— Die in verschiedenen Molverhältnissen R = H2O„/S erhaltenen
Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengeheilt:
/8
T09885/1173
CO Il η Pi |
ge bil det als S |
2336996 ο "b |
VO Il OJ A |
I H -P
O Φ -Η φ CO CJlXJ TS |
O O |
OO Il Pi |
-P ι ω OJ Φ Ul Pi |
iH m in in ^ -r-» ^H -H Cn O^>. O\ O ^ |
τ Il OJ CO N OJ O OJ 3J Il Pi |
Poten tial in mV |
-700 -400 -260 -220 -200 -180 |
SO.2" gebil det als S |
O Cn | |
I r-H -p O Φ -Η φ co Cnxj -d |
O O | |
-P I M OJ φ CO CU |
in V g» |
|
Poten tial in mV |
-700 • -300 -220 -160 |
|
I CO OJ I TfI H-P M O (U -H φ Η co Cnxj t5 nJ |
O | |
I H -P O φ -Η φ CO CnXJ τ! |
O | |
■Ρ
I CQ OJ φ CQ Di |
r-i in
"^ -H cn ο \ tn 2\ S |
|
Poten tial in mV |
-700 -540 -260 -180 |
|
ge bil det als S |
r-l "^ CO Cn O S τ- -M |
|
I I H -P O Φ -Η φ CO CnXJ TS |
O O | |
-P I CQ CN φ co Pi |
in Η
^ °£ |
|
Poten tial in mV |
-700 -400 -240 -180 -130 |
|
Zeit | Ot- oj η ^ in ο moom τ— τ— OJ M fO |
5/1173
TABELLE III
Natriumsulfid
ca
ο
co
oo
ο
co
oo
R | mV | = H2O2/S2" = 4 | S | 0 | -760 | 1 | g/i | 0 · : | SO2" | R1 = | 6 | S5- | S | SO2" | R2 - δ | IV Ammoniumsulfid | 0 | 940 mg/] | -760 | S2" | S | so*" | 4.0,5 | 0 | |
Zeit | Potential | S2- | 1 ' | -600 | 110 | mg/1 | Potential | 4 | in £ | -200 | 4 | mg/1 | |||||||||||||
in | 1· 15 | in mV | Potential | -180 | |||||||||||||||||||||
O | -620 | 21 | -620 | in mV | «0,5 | ||||||||||||||||||||
1' | 31 | -220 | -620 | mg/1 | |||||||||||||||||||||
4' | -200 | =0,5 mg/1 | |||||||||||||||||||||||
1 '30 | 51 | -500 | 80 | mg/1 | -200 | mg/1 | CO,5 mg/1 | <lo,5 | 0 | ||||||||||||||||
2« | -300 | 71 | -400 | 30 | mg/1 | mg/1 | |||||||||||||||||||
11' | -300 | 10 | mg/1 | <0,5 | 0 | -180 | |||||||||||||||||||
2,30 | 18· | -200 | 5 | mg/1 | -180 | mg/1 | |||||||||||||||||||
m | 25· | -180 | <0 | ,5 mg/ | |||||||||||||||||||||
3' | -200 | 0,5 | |||||||||||||||||||||||
-140 | %/\ | ||||||||||||||||||||||||
mg/1 | |||||||||||||||||||||||||
TABELLE | |||||||||||||||||||||||||
-760 | |||||||||||||||||||||||||
-300 | |||||||||||||||||||||||||
-200 * | |||||||||||||||||||||||||
-180 | |||||||||||||||||||||||||
OJ CD (JD CD CD
Die vorstehenden Ergebnisse beweisen die Äbbauge-
ver,
schwindigkeit der/schiedenen löslichen anorganischen
Sulfide als Funktion des Verhältnisses von H2O2/S2".
Behandlung mit Natriumperborat (JiaBO .H O2.3H„O)
Man behandelt eine Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit itfatriumperborat - 1 Mol Perborat mit einem
aktiven Sauerstoff (0Ä) je ilol - bei Verhältnissen
von 4 und 5 Mol Oxydationsmittel je Mol Schwefel, d. h. ein bzw. 1,25 der Theorie bei verschiedenen
pH-Werten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
/11
309885/ 1 173
pH | 0 | -700 | Potential an | 1' | 4' | 5' | Ag-Ag2S/Kalomel-Elektroden j | 10' | 15' | 20' | Ln Millivolt | 30« | 45' | 60' | S ge bil det |
Rest mg/J |
|
R | 8 | -700 | -600 | -370 | 7' | -250 | -220 | -210 | 25' | -170 | 0 | 0 | |||||
9 | -700 | -600 | -300 | -300 | -230 | -210 | -180 | -205 | -190 | -190 | 0 | 0-5 | |||||
4 | 10 | -700 | -450 | -400 | -360 | -210 | -300 | -260 | -230 | 0 | 0,5 | ||||||
8 | -700 | -550 | -250 | -550 | -200 | -170 | 0 | 0 | |||||||||
9 | -700 | -280 | -230 | -208 | -190 | 0 | 0 | ||||||||||
5 | 10 | -580 | -350 | -200 | -190 | -180 | -170 | 0 | 0 | ||||||||
-180 | |||||||||||||||||
üie günstigste Behandlung erfolgt bei pH 8 und führt zu keiner Schwefelbildung.
CD CD CD
Behandlung mit Watriumpercarbonat (Na CO.. 1,5 HO)
2— Man behandelt eine Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit Natriumpercarbonat - 1 Mol Watriumpercarbonat enthaltend
1,5 aktiven Sauerstoff (0,) - bei Molverhältni-sen von 8/3 S und pH 8, 9 und 10. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
/13
309885/1171
pii | 0 | 1 ' | Potential | 71 | an Ag-Ag2S/Kalomel in Millivolt | 15' | 20' | 25' | 30' | 45" | 60" | S gebildet | 0 mm S Rest mg/1 |
|
R | 8 | -700 | -600 | 5· | -300 | 10' | -180 | -160 | -P | 0 | ||||
8/3 | -370 | -220 | ||||||||||||
d.h. | 9 | -700 | -600 | -300 | -200 | -170 | 0 | 0 | ||||||
4V | -350 | -240 | ||||||||||||
Mol | 10 | -700 | -600 | -450 | -350 | -310 | -270 | -260 | 0 | 1 | ||||
-550 | ||||||||||||||
Die günstigste Behandlung,die zu keiner Schwefelbildung führt, erfolgt bei pH
Behandlung organischer Sulfide mit Monoperoxyschwefelsäure (H2SO5)
■a) Bestimmung des pH-Optimums
2-
2-
Man behandelt Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfidlösungen von 1 g/ S -ion/1 mit Monoperoxy-
2_ schwefelsäure bei einem Verhältnis H2SO5/S = 4 Mol. Das Potential wird an den Klemmen des
Ag-Ag2 S/Kalomel-Elektrodenpaares bei verschiedenen pH-Werten nach 1 Minute Oxydation gemessen,
cn> co co
pH | K | Potential mV |
s2- Rest mg/1 |
in | S ge bil det in mg/1 |
Na | Potential mV |
+ 20 | s2- Rest in mg/1 |
S ge bil det in mg/1 |
NH4 | Potential mV |
s2- Rest in "ig/1 |
S gebil det in mg/1 |
|
2 | -200 | «0,5 | 540 | -260 | 200 | >0,5 | 80 | -310 | >0,5 | 180 | |||||
4 | 0 | «0,5 | 560 | -220 | sso ,5 | 60 | -200 | >O,5 | 200 | ||||||
6 7 |
+100 0 |
<0,5 <0f5 |
570 vorhanden |
+ 180 +200 |
£.0,5 <ü,5 |
100 130 |
+ 120 + 80 |
<0,5 CO,5 |
250 370 |
||||||
09885 | 8 | 0 | <0,5 | vorhanden +100 | <0,5 | 250 | 0 | <0,5 | 130 | ||||||
9 10 |
-100 -100 |
<0,5 <0,5 |
vorhanüen 400 in einer Std. -18C |
<Q,5 «*0,5 |
100 150 |
-400 -430 |
>0,5 >0,5 |
160 120 |
|||||||
173 | 12 | -100 | <0f5 | 100 | «0,5 | 0 | -500 | 70,5 | 0 | ||||||
Es ist zu bemerken, daß Kaliumsulfid Schwefel leichter
freisetzt als Natrium- u nd Ammoniumsulfid. Die drei
untersuchen Sulfide wirkt sehr rasch in einer Minute zwischen pH 6 und 10. Die Oxydation der Sulfide mit
Ilonoperoxyschwefelsäure führt praktisch in allen Fällen zu einer Schwefelbildung bis pH 10 und selbst bei pH 12 im Fall von Kaliumsulfid. Der günstigste pH-Bereich für die Zersetzung liegt zwischen 6 und 7.
untersuchen Sulfide wirkt sehr rasch in einer Minute zwischen pH 6 und 10. Die Oxydation der Sulfide mit
Ilonoperoxyschwefelsäure führt praktisch in allen Fällen zu einer Schwefelbildung bis pH 10 und selbst bei pH 12 im Fall von Kaliumsulfid. Der günstigste pH-Bereich für die Zersetzung liegt zwischen 6 und 7.
b) Einfluß des I-lolverhältnisses auf die Übersetzungsgeschwindigkeit
Bei pü 6 und 7 behandelt man bei verscniedenen i-lol-
2—
Verhältnissen von H2SO,-/S , und zwar von 1, 2 und 4' Natriuirij Kalium- und /immoniumsulfialösungen von 1 g
Verhältnissen von H2SO,-/S , und zwar von 1, 2 und 4' Natriuirij Kalium- und /immoniumsulfialösungen von 1 g
2— 2—
S /1, worauf die Konzentration an restlichem S -Schwefel
unterhalb 0f5 mg/1 liegt.
pH 6 | Zersetzungs zeit für rJa |
1 | 2 | 4 | pH 7 | 1 | 2 | 4 |
K | - | -13O mV | 1 ■ + 180 mV |
31 -150 mV |
11 + 200 mV |
|||
1T -180 mV |
1* 0 iaV |
- | - | 1 ' 0 mV |
- | |||
- | 11 + 80 mV |
- | - | 11 t- 50 mV |
309885/117
Für die vermerkten Fälle liefert das Verfahren kein Ergebnis. Die Temperatur begünstigt die Reaktionsgeschwindigkeit
aber oberhalb 40 0C,doch beeinflußt die Temperatur die Oxydation nur sehr schwach.
a) Kaliummonopersulfat (KHSO,.)
2 — Die Oxydation einer Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S bei pH 8, 9 und IO erfolgt sehr rasch mit der stöchiometrischen
Menge ohne Schwefelbildung. Die Versuchsergebnxsse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.:
tolver- aältnis KHSO-/S |
pH | Potential an Ag-Ag„ S/ Kalomel-Elektroden in mV |
0 | 1' | 21 | 31 | S gebil det |
tUst |
4 | 8 9 10 |
-700 -7OO -7OO |
-200 -400 -1OO |
+ 100 - 10 |
+ 100 | 0 0 0 |
COO |
b) Ammonium-, natrium- und Kaliumpersulfat
qOg )
Wie im vorstehenden erfolgt die Zersetzung einer Kaliumsulfid
lösung von 1 g/S
2-
fat je Mol Schwefel (1 Mol ist S0O0
mit einem Molverhältnis von 4 Mol Dipersul-
2-
setzt 10 g Mol aktiven
309885/1173
Sauerstoff frei).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; '
vo | Pi | O | O | O | O | O | 0 | O | O | cn | |
1 | S | ||||||||||
I CQ | in | H | |||||||||
Ol OJ | m | ||||||||||
CO PJ | _ | O) | ♦ | + | + | + | + | + | + | + | |
O | M *M | o" | |||||||||
03 Xi | ro | (D TJ | |||||||||
Oi CT | ft Ή |
O
co |
00 | ||||||||
O | Γ | ||||||||||
01 | Ι | 8 | |||||||||
O | O | OI | |||||||||
cn | cn | I | |||||||||
- | Γ | O | |||||||||
in | Ι | 1 | O | ||||||||
CS | τ—■ | 01 | |||||||||
(U | |||||||||||
1S | _ |
O
ro |
|||||||||
M | O | OI | |||||||||
-M | τ— | O | O | 0 | O | O | I | ||||
VO | VO | t— | cn | ||||||||
Τ | Γ | Γ | 01 | O | |||||||
r-i O | _ | Ι | Ι | Ι | I | I | |||||
P£] J> | Γ— | O | O | O | O | O | O | O | Ol | ||
I -H | in | ro | O | cn | cn | 0 | I | ||||
γ- | τ- | Ol | Γ | Γ | 01 | 01 | |||||
ε -η | Ι | Ι | I | Ι | Ι | I | I | ||||
O S | ·■ | ||||||||||
in | O | O | O | O | O | 0 | |||||
{rt ö | cn | co | in | in | in | ro | |||||
t4 -H | Τ | Γ | 01 | 01 | 01 | Ol | O | ||||
Ι | Ι | I | I | I | I | co | |||||
ca | ro | U' | VJ | CJ | CJ | CJ | CJ | 01 | |||
Ol | VO | VO | vo | Γ | cn | cn | ro | VO | I | ||
O^ | OJ | Ol | Τ | ΟΟ | ro | ro | 01 | Ol | CJ | ||
I | I | Ι | I | I | I | Ol | |||||
O | O | 8 | O | O | O | O | O | ro | |||
i? | Γ | m | Ol | CO | r- | cn | in | in | |||
ΟΟ | ro | I | ro | n1 | ro | Ol | ro | O | |||
β | I | I | I | I | I | I | I | OO | |||
(O | ro | ||||||||||
O | I | ||||||||||
ItJ | O | O | O | O | O | O | 0 | O | O | ||
•H | O | O | in | in | in | O | m | ||||
4J | IU |
in
ι |
in
I |
■>* | in | T |
·<*
I |
in | O | ||
ö
(U |
Ch | O | in | ||||||||
0 | O | O | O | O | O | O | 0 | O | in | ||
ft | O | O | Γ | O | O | O | O | O | |||
Γ** | Γ | Ι | Γ | Γ | γ | γ | Γ | O | |||
1 | Ι | Ι | ι | ι | Ι | O | |||||
O | γ | ||||||||||
co | σ> | ΟΟ | st | O | co | cn | ι | ||||
OO | O | ||||||||||
ου | O | 01 | |||||||||
O | Ol | ||||||||||
co | ^j1 | ||||||||||
co | Ol | ||||||||||
CM | as | a | co | ||||||||
Ä- | O | ||||||||||
OJ | |||||||||||
co |
3098 8 57 ΓΤ7Τ
Die drei untersuchten Persulfate führen zur Schwefelbildung bei pH 8, 9 und 10.
Ammoniumpersulfat hat eine langsamere Wirkung als die
anderen Persulfate.
2 —
Eine Sulfidlösung von 1g/l S ,deren Verunreinigung
aus einem Gemisch der drei Sulfide von Kalium, Natrium und Ammonium besteht, wird mit einer Per»Ameisensäurelösung
von 173 g viasserstoffperoxyd und 121 g Perameisensäure von 100 % (HCO H) je Liter, d. h. 7 g-Atom aKtiven
Sauerstoff/l, und zwar bei pH 9 in einem Verhältnis von
2 —
4 0Ä/Mol S behandelt. Die Oxydation verläuft rasch.
R | pH | Potential an Ag-Ag„S/ Kalomel-Elektroden in mV |
O1 | 1' | 51 | 71 | 10' | 15' | 20' | S ge bildet |
s2- Rest |
4V
Mol |
9 | -760 | -340 | -240 | -230 | -210 | -190 | -170 | + | 0 |
Es wird handelsübliche Peressigsäure mit 383 g CK3 CO^H/1, d.h.
309885/117 3
233699B
7 g-Atomen aktiven Sauerstoff je Liter verwendet. Ein Abwasser mit 1 g/l S " wird benandelt; die Reaktion
zwischen den verschiedenen löslichen anorganischen Sulfiden von Kalium, Natrium und Ammonium und CH_ CO-.H
im Verhältnis von 4 g Atomen aktiven Sauerstoff/Mol b verläuft rasch bei pH 9 (weniger als 5 Min.) und
führt zu keiner Schwefelbildung.
Sulfidgemisch von K, Ma u. NiH4 |
R | pH | Potential an Ag-Ag2 S/ !Calomel Elektroden in mV |
0 | 30' | 1' | 2' | 3' | 4' | 5" | S ge- bild. |
s2- Rest |
123/1 S^ |
4 0 / tolA |
9 | -800 | -350 | -25C | -20C | -190 | -130 | -160 | 0 | 0 |
2— üie Oxydation einer Kaliumsulfidlösung von 1 g/l S mit der
stöchiometrischen Menge Diperisophthalsaure ist genügend langsam
(1 Stunde).
309885/1173
TABELLE XIII
JlJ O CD cn oo
cn
Schwefel | Verh2_0A,Mol | Perverbindung | H2O2 | pH-Optimum | S ge- bild. |
Dauer f. S2" |
H2SO5 | <0,5 mg/1 |
|||||
Perborat in Na | 9 | O | 35' | |||
Percarbonat in Na KHSO5 |
U ο | O | 1' | |||
Na2~) 2_ | 8 | O | 30' | |||
K2S von 1 g S2~/l |
4 | (NH4^ | 9 10 |
O O |
20' 1' |
|
Peressigsäure | 10 10 |
+ | cn cn | |||
Perameisensäure | 10 | + | 30' | |||
Diperisophthalsäure | 9 | O | 5' | |||
9 | + | 20' | ||||
i8 | 60" |
PJ | φ | do |
C | φ | |
Hi | VQ | H- |
CQ | ||
Φ | φ | Χ3 |
H- | H- | H- |
3 | O | Φ |
H | ||
pj' | Φ | OO |
Γ"1 H- |
ϋ | |
0 | ||
3 | ||
CQ | H- | |
C | H, | |
Hi | 0 | |
H- | tJ | |
Pi | VQ | |
φ | Φ | |
H | ||
tr | CO | |
pj | O | |
H | tr | |
rt | H- | |
Φ | Φ | |
Pi | ||
Pi | φ | |
Φ | ||
Ol | φ | |
H1 | ||
S | O | |
PJ | ||
co | Pi | |
cn | PJ | |
φ | rt | |
η | H- | |
• | O | |
S3 | ||
CO | ||
3 | ||
H- | ||
rt | ||
rt | ||
Φ | ||
N) U) CO
Die Vergleichsuntersuchung der Behandlungen mit Wasserstoffperoxyd,
Hatriumcarborat und itfatriumpercarbonat zeigt, daß diese drei Verbindungen ungefähr dieselbe Leistung haben.
Monoperdieser Untersuchung scheinen/Schwefelsäure und ihr
Monokaliensalz dieselbe Wirkung mit einer größeren Geschwindigkeit
als die drei vorhergehenden Perverbindungen zu haben. Die Dipersulfate wirken bei pH 10 langsamer und
führen zur Schwefelbildung. Außerdem reagieren die Dipersulfate je nach ihrem Kation verschieden in der folgenden
Wirkungsordnung: Na +> K +> MH.+. Man kann feststellen, daß Monoperessigsäure und Ameisensäure im Gemisch mit Wasserstoffperoxyd
die Reaktionsfähigkeit des letzteren verbessern und zu keiner Schwefelbildung führen.
Man zieht eine Probe mit 17,6 g S2~l (Potential 920 mV)
ab/verdünnt 1 : 10 und behandelt mit 35 %igem Wasserstoffperoxyd.
Die Funktion des pH-Wertes und der Molverhältnisse ist die Sulfidoxydt.ion vAlständig:
nach 3 Min. bei pH 6 R = H2O2/S2" = 5,6 (Potential 140 mV)
nach 6 Min. bei pH 6,5 R = H2O2/S2~ =4,8 (Potential 180 mV)
nach 10 Min.bei pH 7 R= H2o2/S2~ =4,4 (Potential 200 mV)
nach 10 Min.bei pH 9 R= H2O2/S2~ =4,8 (Potential 130 mV)
(Der letzte Versuch wurde in Abwesenheit von Schwefel verwirklicht,
3G9885/1173
2336396
- 22 während die vorhergehenden Versuche ihn enthielten.
b) Dasselbe-verdünnte Abwasser wie vorgesehen, wurde
mit I4onoperoxyscnwefelsäure behandelt, üie Oxydation
der Sulfide ist nach 5 Minuten bei pli 6 und einarr.
Verhältnis R = ti^O^/S - 4 (Potential O) bei pti
10 beendet, es ist ohne Schwefel vollständig nach 1 Minute.
309885/1 173
Claims (11)
- P at entansprücheJ. Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverunreinigungen, insbesondere anorganischen Sulfiden beladenen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxydation der Schwefelverunreinigungen durch Behandlung mit einer Peroxydverbindung, wie Wasserstoffperoxyd, Perborat, Percarbonat, lionopeDxyschwefelsäure, Monopersulfat, uiper-Per sulfat, Peraiueisensäure, Peressigsäure oder/phthalsäure in freier oder in Sälzform durchführt und die Beendigung der Behandlung auf elektrochemischem Wege kontrolliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxydverbindung Wasserstoffperoxyd beliebiger Konzentration oder eine zu dessen Lieferung durch Auflösung befähigte Verbindung, die Persalze, insbesondere anorganische oder organische Perhydrate verwendet werden.
- 3. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pri—.vert des Milieus während der ganzen Behandlungsdauer auf mindestens etwa 9 gehalten wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeicnnet, daß die Peroxydverbindung in solchen Mengenanteilen einge-309885/117 3führt wird, aaß das Molverhältnis von Peroxydverbin-2—dung zu S wenigstens = 4 ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet,
daß als Peroxydverbinäung das Monoperoxyschwefelsäureanion verwendet wird. - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daßman den pH-viert äes Milieus während der ganzen ßehandlungsdauer eines Geraiscnes von anorganischen Sulfiden nahe bei 7 hält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß man deijpH-Wert des Milieus während der ganzen Behandlungsdauer bei Behandlung von Jatriumsulfiü zwischen 4 und und bei Behandlung von Ammoniumsulfid oder Kaliumsulfid zwischen 6 und 8 hält.
- S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoperschwefelsäureanion in solchen Mengenanteilen eingeführt wird, daß das Molverhältnis von Peroxydver-2-bndung zu S =2 ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung eines Dipersulfates, aadurch gekennzeichnet, daß man das Milieu3 0 9 8 8 5/1173während der ganzen Behandlungsdauer auf einem alkalischen pH-Wert, im allgemeinen oberhalb δ hält und die Peroxydverbindung in solchem Mengenanteil einfährt, daß das Holverhältnis von Dipersulfat zu Sulfid mindestens 4 beträgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer organischen Persäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Milieu während der ganzen Behandlungsdauer allgemein auf einem pH-Wert mindestens = 8 hält und die Persäure in solchen Mengenanteilen2-verwendet, daß das Ilolverhältnis von Persäure zu S mindestens = 4 ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrolle auf elektrochemischem wege unter Verwendung eines Elektrodenpaares durchgeführt wird, dessen aktiver Teil vorzugsweise aus Silber, verbunden mit einer Bezugselektrode besteht.309885/1173
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DE2911288A1 (de) * | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Bernd Eder | Verfahren zum entkeimen von wasser, insbesondere von schwimmbeckenwasser |
DE3135623A1 (de) * | 1981-09-09 | 1983-06-16 | Ekkehard Prof. Dr.-Ing. 4300 Essen Weber | "verfahren zur minderung des chemischen sauerstoffbedarfs in den abwaessern von rauchgasentschwefelungsanlagen" |
DE3811789A1 (de) * | 1988-04-08 | 1989-10-19 | Layer & Knoedler Abwassertechn | Verfahren zum entfernen von sulfiden aus abwaessern |
DE4430391A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen, Abwässern und Trinkwasser sowie Oxidations-, Entgiftungs- und Desodorierungsmittel |
DE102013010217A1 (de) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Oxidation von sulfidhaltigen Abwässern |
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