DE1937727B2 - Bleichfixierbad und Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Bleichfixierbad und Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer AufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
11 -- N
N-H
Rs
enthält, in der einer der Reste R? und Rö eine niedere
Alkylgruppe ist und der andere Rest ein Wasserstoffatom bedeutet oder beide Reste Wasserstoffatome
darstellen.
2. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleich-Fixier-Katalysator
aus einem Selenharnstoff der allgemeinen Formel
II
II
N C -N
Se
Il
besteht, in der R, eine niedere Alkylgruppe darstellt.
3. Verfahren zum Bleichfixieren farbentwickelter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem Bleichfixierbad
gemäß Anspruch 1 oder vor der Behandlung mit einem Bleichfixierbad, das einen Eisen(III)-chelatkomplex
oder einen Diaquo-tetramin-kobalt(UI)-komplex enthält, mit Unterbrecher- oder Unterbrecher-Fixier-Bädern,
die die im Anspruch 1 genannten Selenverbindungen enthalten, behandelt wird.
Die Verwendung eines kombinierten Bleich-Fixier-Bades erfolgt vorzugsweise, weil es zu einer Verringerung
der Behandlungszeit und der erforderlichen Behandlungsapparatur führt. Gewöhnlich umfaßt ein
■> Bleich-Fixier-Bad ein mildes Oxydationsmittel, z. B.
einen Eisen(III)-chelatkomplex (Ferrichelatkomplex), ein Kupfer(II)-K.omplexsalz (Cupri-Komplexsalz) oder
einen Kobalt(lH)-komplex (z. B. deutsche Patentschrift
9 54 475), zusammen mit einem Silberhalogenidlösungs-
K) mittel oder einem Fixiermittel, z. B. einem wasserlöslichen Thiosulfat oder einem wasserlöslichen Rhodanid.
Stabile Bleich-Fixierlösungen, die Eisen(lll)-chelatkomplexe
und Natriumthiosulfat enthalten, können wegen der schwachen Oxydationskraft des Eisen(Ill)-chelatkomplexes
technisch nur für die Behandlung von photographischen Materialien mit ziemlich niedrigem
Silbergehalt Anwendung finden.
Aus der deutschen Patentschrift 9 66 410 sind ferner Bleichfixierbäder bekannt, die Eisen(lll)-Komplexsalze
von organischen Säuren und Polyäthylenoxyd oder Derivate des Polyäthylenoxyds enthalten. Diese Polyäthylenoxyde
zeigen jedoch nur einen kleinen Effekt bezüglich einer beschleunigten Bleichfixierung.
Ein Verfahren zur Herstellung von Bildern nach dem
_>> photographischen Umkehrverfahren beschreibt die deutsche Patentschrift 1164 231, indem zwischen der
Farbentwicklung und dem Bleichfixieren eine Zwischenbehandlung mit einem Jodidionen enthaltenden Bad
vorgenommen wird. Durch dieses zusätzliche Bad kann
«) eine verbesserte Bleichung des Silberbildes erreicht
werden. Die Zugabe von Jodidionen in das Bleichfixierbad führt nur zu einer geringen Verbesserung der
Bleichung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
J) Bleichfixierbad und ein Verfahren zum Bleichfixieren
farbentwickelter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialieii
anzugeben, mit denen ein schnelles und gründliches Bleichfixieren erreicht wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Bleichfi-
Id xierbad für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien,
das entweder einen Eisen(III)-chelatkomplex oder einen Diaquo-tetramin-kobalt(lll)-komplex und als
Silberhalogenidkomplexbildner ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat enthält, dadurch gekenn-
»"> zeichnet, daß es zusätzlich ein wasserlösliches Selencyanat,
einen Selenharnstoff der allgemeinen Formel
H R,
N—C—N
/ Il \
Ri Se R2
Ri Se R2
in der Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
sind, wobei wenigstens einer der Reste ein ■>■■>
Wasserstoffatom ist, oder ein Selenuracil der allgemeinen Formel s,.
Die Erfindung bezieht sich auf Bleichfixierbäder und Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien.
Ein farbentwickeltes Aufzeichnungsmaterial muß mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem
kombinierten Bleichfixierbad behandelt werden, um Silber, Silberhalogenid oder andere Silbersalze zu
entfernen, so daß in dem Aufzeichnungsmaterial nur das Farbstoffbild zurückbleibt.
Π -Ν
C1
enthält, in der einer der Reste R-, und Rh eine niedere
Alkylgruppe ist und der andere Rest ein Wasserstoffatom
bedeutet oder beide Reste Wasserstoffatome darstellen.
Unter niederer Alkylgruppe wird eine Alkylgruppe verstanden, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt.
Unter Eisen(III)-chelatkomplex (Ferrichelatkomplex) wird eine Koordinationsverbindung des Eisen(IIl)-ions
(Ferriions) und einer Verbindung verstanden, die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Koordinationsgruppen
umfaßt. Die wichtigsten Koordinationsgruppen sind Amin-, stickstoffheterocyclische, Carboxyl-
und Carbonylgruppen.
Der bevorzugte Eisen(HI)-chelatkomplex zur Anwendung
in der Bleich-Fixier-Stufe gemäß der Erfindung ist ein Eisen(Hl)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Es
ist ersichtlich, daß diese Verbindung als solche bei der Herstellung eines Bleich-Fixier-Bades angewendet oder
daß sie in situ in einem Bleichfixierbad durch Umsetzung von Äthylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(IlI)-salz,
z. B. Eisen(HI)-ch!orid (Ferrichlorid), gebildet werden kann. Bei den nachfolgenden Beispielen ist der
Eisen(lII)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet worden.
Andere Eisen(III)-chelatkomplexe, die bei der Erfindung
Anwendung finden können, sind z. B. Pyridin-2,6-dicarboxylatferrat(IIl)-komplex,
Iminodiacetatfer-
rat(lll)-komplex und Nitriltriacetatferrat(III)-komplex.
Die bevorzugten Bleich-Fixier-Katalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
sind Selenharnstoffe der allgemeinen Formel HI
N-C-N
' Il s
Se
Se
FI
in der Ri eine niedere Alkylgruppe ist.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keinen zusätzlichen
Verfahrensschritt (Zwischenbad), sondern erreicht durch Verwendung neuer Bleich-Fixier-Katalysatoren
in Bleichfixierbädern, Unterbrecher- oder Unterbrecher-Fixierbädern eine verbesserte Bleichfixierung bei
kürzeren Behandlungszeiten.
Außerdem ist es unabhängig vom photographischen Material anwendbar und nicht auf das photographische
Umkehrverfahren beschränkt.
Das Bleichfixierbad gemäß vorliegender Erfindung kann nun auch bei der Verarbeitung von farbenphotographischem
Material angewendet werden, das einen verhältnismäßig hohen Silbergehalt hat, z. B. Farbnegativ-
und Farbumkehrmaterial.
Die Bleich-Fixier-Katalysatoren zur Verwendung bei der Erfindung werden vorzugsweise zu dem Bleich-Fixier-Bad
zugegeben. Sie können jedoch auch während der Bleich-Fixier-Behandlung an dem farbenphotographischen
Material adsorbiert oder von ihm absorbiert worden sein. So können die Bleich-Fixier-Katalysatoren
zur Verwendung bei der Erfindung und insbesondere die Bleich-Fixier-Katalysatoren der Formel III in irgendeinem
Behandlungsbad oder Waschbad vorhanden sein, das bei dem Farbentwicklungsverfahren zwischen der
Entwicklungsstufe und der Bleich-Fixier-Stufe angewendet wird. Beispiele von solchen Bädern sind
Unterbrecherbäder (Stop-Bäder) und Unterbrecher-Fixier-Bäder (Stop-Fixier-Bäder). In dem Fall von
Selencyanat können jedoch diese Verbindungen nicht in
einem sauren Bad benutzt werden, weil sie sich zersetzen, wobei ein sehr giftiges Gas entsteht.
Die Bleich-Fixier-Katalysatoren dürfen jedoch nicht in der Entwicklerlösung vorhanden sein, da sie die
Entwicklung des Farbmaterials stören. Aus dem gleichen Grunde können die Bleich-Fixier-Katalysatoren
zur Verwendung bei der Erfindung nicht zu Anfang in dem photographischen Material vorhanden sein.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration von wasserlöslichem Selencyanatsalz in dem Bleich-Fixier-Bad 0,1
bis 200 g/l Lösung und insbesondere annähernd 5 g/l Lösung.
Die Konzentration von in dem Bleich-Fixier-Bad vorhandenen Selenharnstoff gemäß Formel I oder dem
Selenuracil der Formel II beträgt vorzugsweise 0,5 mg/1 bis 1,5 g/l der Lösung und insbesondere 0,1 g/l Lösung.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Bleich-Fixier-Bades
annähernd 24° C.
Die Konzentration des in einem Unterbrecherbad oder einem Unterbrecher-Fixier-Bad oder in einem
Waschbad vorhandenen Selenharnstoffs der Formel I oder Selenuracils der Formel II beträgt vorzugsweise
0,5 mg/1 bis 3,0 g/l Lösung und insbesondere 0,3 g/l Lösung.
Ein Negativ-Tripack-Farbmaterial mit einer Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsion wurde
einer Belichtung mit einem neutralen Keil unterworfen und farbbehandelt, wobei die Behandlungsfolge wie
folgt ist:
| Farbentwicklung: 6 Minuten | 53,3 g |
| Natriummetaborat | 2,0 g |
| Natriumhydroxyd | 3,9 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 0,70 g |
| Kaliumbromid | 2,34 g |
| Hydroxylaminsulfat | 7,8 g |
| Natriumsulfat, wasserfrei | |
| 4-Amino-N-äthyl-N-(4-hydroxy- | 6,0 g |
| butyl)-anilinsulfat | 1 1 |
| Wasser auf | |
| pH-Wert 10,5 | |
| Unterbrechungs-Fixierung: 4 Minuten | 171,0g |
| Natriuinlhiosulfatpentahydrat | 31,4 g |
| Natriumacetat, wasserfrei | 4,3 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 35 ml |
| Essigsäure (Eisessig) | 17,0 g |
| Kaliumalaun | 43,0 g |
| Ammoniumchlorid | 1 1 |
| Wasser | |
| pH-Wert 4,3 | |
| Wässern: 4 Minuten | |
| Bleich-Fixierung: 25 Minuten | 12,5 g |
| Dinatriumtetraboratdecahydrat | 22,5 g |
| Borsäure | 10,0 g |
| Natriumhydroxyd | 16,2 g |
| Äthylendiamintetraessigsäure | |
| Dinatriumsalz von Äthylendi- | 3,5 g |
| amintetraessigsäuredihydral | |
| Eisen(IIl)-chlorid(60%ige | 15 ml |
| Lösung Gew./Vol.) | 95,0 g |
| Natriumthiosulfatpentahydrat | 4,0 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 1 I |
| Wasser auf | |
pH-Wert 7,0
| Wässern:4 Minuten | 0,50 g |
| Konditionieren^ Minuten | 4,5 g |
| Dinatriumsalz von Äthylendi- | |
| amintetraessigsäuredihydrat | 10 ml |
| Natriumcarbonat, wasserfrei | |
| Formaldehyd (40%ige Lösung | 1,7 ml |
| Gew./Vol.) | 1 I |
| Alkylphenylpolyglykoläther | |
| (8%ige Lösung — Lissapol) | |
| Wasser auf | |
pH-Wert 10,7
Wässern: 4 Minuten
Trocknen
Trocknen
Das behandelte Material wurde in den Flächen mit niedriger Belichtung ausgebleicht, aber in den Teilen mit
hoher Belichtung nicht zufriedenstellend gebleicht. Eine Probe des gleichen photographischen Materials wurde
statt dessen zufriedenstellend unter Anwendung der gleichen Behandlungsfolge behandelt, wobei es jedoch
nur 6 Minuten bleichfixiert wurde, wenn 300 mg Selenharnstoff dem oben beschriebenen Unterbrecher-Fixier-Bad
zugegeben wurden.
Ein Farbnegativ-Tripack, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde unter Anwendung eines
neutralen Keils belichtet und behandelt, wobei eine Behandlungsfolge wie im Beispiel 1 war, mit der
Ausnahme, daß für die Unterbrecher-Fixier-Stufe, die
bei diesem Beispiel ausgeführt wurde, durch Behandlung des Materials während 4 Minuten in dem folgenden
Unterbrecher-Fixier-Bad erfolgte.
Natriumthiosulfatpentahydrat 171,0 g
Natriumacetat, wasserfrei 31,4 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,3 g
Essigsäui e (Eisessig) 35 ml
Kaliumalaun 17,0 g
Ammoniumchlorid 43,0 g
N-Methyl-Selenharnstoff 300 mg
Wasser auf 1 I
Es wurde festgestellt, daß die Probe ein zufriedenstellendes Ergebnis zeigte.
Ein Farbnegativ-Tripack-Material, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde unter Anwendung eines
neutralen Keils belichtet und behandelt, die Behandlungsfolge war wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
für die Unterbrecher-Fixier-Stufe, die ausgeführt wurde, eine Behandlung des Materials während 6 Minuten in
einem Unterbrecher-Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung erfolgt:
Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, es wurde jedoch dns
Wässern während 4 Minuten zwischen der Unterbrecher-Fixier- und der Bleich-Fixier-Stufe fortgelassen.
Das unter Anwendung eines neutralen Keils belichtete photographische Material zeigte wieder ein zufriedenstellendes
Ergebnis.
Ein Farbnegativ-Tripack-Material, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. wurde unter Anwendung eines
neutralen Keils belichtet und zufriedenstellend unter Anwendung einer ähnlichen Behandlungsfolge, wie
derjenigen im Beispiel 1, behandelt mit der Ausnahme, daß die Wässerung zwischen dem Unterbrecher-Fixier-
und dem Bleich-Fixier-Bad durch ein anderes Unterbrecher-Fixierbad
ersetzt wurde, das die gleiche Zusammensetzung wie das erste Unterbrecher-Fixier-Bad
hatte, mit der Ausnahme, daß 300 mg Selenharnstoff hinzugefügt waren. Die Bleich-Fixierzeit betrug 6 Minuten.
,. Beispielö
Ein Farbnegativ-Tripack, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurde unter Anwendung eines neutralen Keils belichtet und zufriedenstellend unter Verwendung einer
Behandlungsfolge, die ähnlich derjenigen war, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt, mit der Ausnahme,
daß statt des Unterbrecher-Fixier-Bades ein Unterbrecher-Bad der folgenden Zusammensetzung angewendet
wurde:
Natriumthiosulfatpentahydrat 171,0 g
Natriumacetat, wasserfrei 31,4 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,3 g
Essigsäure (Eisessig) 35 ml
Kaliumalaun 17,0 g
Ammoniumchlorid 43,0 g
N,N-Dimethyl-Selenharnstoff 200 mg
Wasser auf 1 1
Die Bleich-Fixierzeit betrug 9 Minuten, und die Probe war zufriedenstellend.
| Natriumacetat | 9,0 g |
| Essigsäure (Eisessig) | 5,2 ml |
| Natriummetallsulfit | 5,0 g |
| Selenharnstoff | 300 mg |
| Wasser auf | 1 I |
Das bei diesem Versuch verwendete Bleich-Fixier-Bad hatte eine Zusammensetzung ähnlich derjenigen
des im Beispiel 1 beschriebenen Bleich-Fixier-Bades mit der Ausnahme, daß sein Natriumthiosulfatpentahydratgehalt
auf 180 g erhöht war.
Die Bleich-Fixierzeit betrug 6 Minuten.
Eine Probe des gleichen photographischen Materials, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde unter
Anwendung eines neutralen Keils belichtet und unter Verwendung der gleichen Behandlungsfolge und der
gleichen Behandlungslösungen, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, farbbehandelt, mit der Ausnahme, daß
100 mg Selenharnstoff in dem Bleich-Fixier-Bad vorhanden waren. Die erforderliche Bleich-Fixierzeit
betrug nur 6 Minuten, und das Material war, wie gefunden wurde, zufriedenstellend in den Bereichen
hoher Belichtung gebleicht.
Ein Farbnegativ-Tripack-Material, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde unter Anwendung
eines neutralen Keils belichtet und zufriedenstellend behandelt, wobei die Behandlungsfolge wie im Beispiel
1 war, mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixier-Stufe, die ausgeführt wurde, eine Behandlung des
Materials während 8 Minuten in dem folgenden Bad umfaßte.
Bleich-Fixier-Bad
| Dinatnumtetraboratdecahydrat | 12,5 g |
| Borsäure | 22,5 g |
| Natriumhydroxyd | 10,0 g |
| Äthylendiamintetraessigsäure | 16,2 g |
| Dinatriumsalz von Äthylendi- | |
| amintetraessigsäuredihydrat | 3,5 g |
| Eisen(III)-chlorid (60%ige | |
| Lösung Gew/Vol.) | 15 ml |
| Nalriumthiosulfatpentahydrat | 95,0 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 4,0 g |
| 2-Selenuracil | 0,50 g |
| Wasser auf | 11 |
| pH-Wert 7,0 |
Ein Farbnegativ-Tripack-Material, wie es im Beispiel
1 beschrieben wurde, wurde unter Anwendung eines neutralen Keils belichtet und zufriedenstellend
behandelt, wobei die Behandlungsfolge wie im Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß die Bleich-Fixier-Stufe,
die ausgeführt wurde, eine Behandlung während 6 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung
umfaßte.
Bleich-Fixier-Bad
| Dinatriumtetraboratdecahydrat | 12,5 g |
| Borsäure | 22,5 g |
| Natriumhydroxyd | 10,0 g |
| Äthylendiamintetraessigsäure | 16,2 g |
| Dinatriumsalz von Äthylendi- | |
| amintetraessigsäuredihydral | 3,5 g |
| Eisen(III)-chlorid (60%ige | |
| Lösung Gew/Vol.) | 15 ml |
| Natriumthiosulfatpentahydrat | 95,0 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 4,0 g |
| Kaliumselencyanat | 5,0 g |
| Wasser auf | 1 I |
| pH-Wert 7,1 |
Ein Farbnegativ-Tripack-Material wurde unter Anwendung eines neutralen Keils belichtet und mittels
einer Behandlungsfolge ähnlich derjenigen, wie im Beispiel 1 angegeben wurde, zufriedenstellend behandelt,
wobei jedoch ein Unterschied in der Bleich-Fixier-Stufe bestand, die durch Behandlung des photographischen
Materials während 6 Minuten in dem folgenden Bad erfolgte.
Bleich-Fixier-Bad
Diaquo-tetraminkobalt(IH)-
sulfatmonohydrat 30,0 g
Natriumthiosulfatpentahydrat 140,0 g
Selenharnstoff 360 mg
Wasser auf 1 1
Das gleiche negative Material war in großem Umfang
ungebleicht, wenn es während der gleichen Zeit in einem ähnlichen Bleich-Fixier-Bad behandelt wurde, in
dem jedoch der Selenharnstoff fortgelassen worden war.
Obwohl die Beispiele auf der Basis von Ergebnissen, welche für ein typisches Farbnegativmaterial erhalten
sind, gegeben wurden, können ähnliche Verbesserungen erhalten werden, wenn Farbumkehrmaterial mit den
beispielsweise angegebenen Zusammensetzungen bleichfixiert wird.
Die pH-Werte der angegebenen Lösungen sind kein begrenzender Faktor für die katalytische Aktivität der
angegebenen Verbindungen, obwohl lösliche Selencyanate in sauren Lösungen instabil sind und zur
Zersetzung unter Entwicklung von giftigen Gasen neigen.
Beispiel 11
3() ■ (Vergleichsversuch)
3() ■ (Vergleichsversuch)
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei das Bleich-Fixierbad
a) keinen Selenharnstoff
b) 1,0 g/l Polyäthylenoxyd (deutsche Patentschrift 9 66 410)
c) 0,1g Selenharnstoff
enthält. Nach 15 Minuten Bleichdauer wird der Silbergehalt im photographischen Material bestimmt.
Man erhält die folgenden Werte:
a) 1,7 mg Silber/dm2
b) 1,6 mg Silber/dm2
c) 0,4 mg Silber/dm2
Versuch c) wird wiederholt, jedoch bereits nach 3 Minuten Bleichdauer abgebrochen. Man erhält auch
hier einen Silbergehalt von 0,4 mg Silber/dm2, wodurch die erfindungsgemäß erreichbare bedeutende Verkürzung
der Bleich-Fixierung durch die Verwendung spezieller Bleich-Fixier-Katalysatoren gezeigt wird.
Claims (1)
1. Bleichfixierbad für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien,
das entweder einen Eisen(IlI)-chelatkompiex oder einen Diaquo-tetramin-kobalt(III)-komplex
und als Silberhalogenidkomplexbildner ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich ein wasserlösliches Selencyanat, einen Selenharnstoff der allgemeinen Formel
H R,
N C-N
R.»
R,
in der Ri, Rj und Rj Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen sind, wobei wenigstens eines der Reste ein Wasserstoffatom ist, oder ein Selenuracil
der allgemeinen Formel
Se
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| DE1937727C3 DE1937727C3 (de) | 1979-01-18 |
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