DE3002375C2 - - Google Patents

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DE3002375C2
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Yoshio Minami-Ashigara Kanagawa Jp Idota
Minoru Minami-Ashigara Kanagawa Jp Yamada
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
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Description

Die Erfindung betrifft eine Bleichlösung für silberhalogenidhaltige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die als Silberbleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung aufweist.
Bei der photographischen Herstellung von Farbbildern wird in üblicher Weise ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Farbentwickeln das dabei entstandene Silber durch Bleichen rehalogeniert und anschließend durch Fixieren oder mit einer Bleich-Fixierbehandlung zusammen mit den unentwickelten Silberhalogeniden entfernt.
Bisher wurden Ferricyanide, Eisen(III)(-chlorid, Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze und dgl. hauptsächlich als Bleichmittel eingesetzt. Ferricyanid und Ferrichlorid sind von dem Gesichtspunkt gute Bleichmittel, daß sie eine ausreichend hohe Bleichgeschwindigkeit (Oxidationsgeschwindigkeit) besitzen und daß das entwickelte Silber ausreichend innerhalb eines begrenzten Zeitraumes oxidiert wird. Da jedoch eine Bleichlösung unter Anwendung eines Ferricyanids als Bleichmittel ein Cyanion bei der Lichtzersetzung freisetzt, verursacht sie Umgebungsverschmutzung und eine Behandlung muß angewandt werden, um die Abfallbleichlösung vollständig nicht-toxisch zu machen. Auch eine unter Anwendung von Eisen(III)-chlorid als Bleichmittel hergestellte Bleichlösung hat den Fehler, daß Teile des Entwicklungsgerätes, welches die Bleichlösung enthält, für Korrosion auf Grund des sehr niedrigen pH-Wertes und der sehr großen oxidativen Kraft anfällig sind und besitzt weiterhin den Fehler, daß in der Waschstufe nach der Bleichbehandlung sich Eisenhydroxid in den Silberhalogenidemulsionsschichten absetzt und sogenannte Flecken verursacht. Infolgedessen muß eine Reinigungsstufe durch ein organisches Chelatbildungsmittel nach der Bleichung angewandt werden, was mit den Aufgaben einer raschen und sicheren Arbeitsweise bei der Entwicklung im Gegensatz steht und weiterhin ist die Anwendung einer derartigen Bleichlösung auf Grund von Umgebungsverschmutzungsproblemen ungünstig, da dabei die Gefahr der Erzeugung von Chlorwasserstoffgas besteht.
Andererseits ergibt ein Metallkomplex einer organischen Säure, wie ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure, im Vergleich zu Ferricyanid oder Eisen(III)-chlorid eine niedrigere Umgebungsverschmutzung und infolgedessen wurden derartige Komplexe häufig in letzter Zeit als Bleichmittel verwendet. Jedoch hat ein organischer Metallkomplex als Bleichmittel im allgemeinen eine relativ niedrige oxidative Stärke und hat auch eine unzureichende Bleichkraft, wenn eine das Komplexsalz als Bleichmittel enthaltende Bleichlösung für die Bleichung verwendet wird, wobei beispielsweise die gewünschte Aufgabe in gewissem Ausmaß unter Anwendung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit niedriger Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberchlorbromidemulsionen aufgebaut sind, erfüllt wird, während, wenn die Bleichlösung zum Bleichen von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberjodchlorbromidemulsionen oder Silberjodbromidemulsionen aufgebaut sind und farbsensibilisiert sind, insbesondere farbphotographische Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt, die Entfernung des Silbers auf Grund der unzureichenden Bleichwirkung unzureichend wird und eine sogenannte schlechte Wiederfärbung auftritt, d. h. die bei der oxidativen Kupplung des Oxidationsproduktes aus Farbentwicklungsmittel und Kupplern gebildeten Farbstoffe verbleiben als Leucofarbstoffe, welche Reaktionszwischenprodukte darstellen. Der hier verwendete Ausdruck "Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt" bezeichnet Silberhalogenidemulsionen mit mehr als 30 bis 40 mg/100 cm² der Gesamtsilbermenge in den blau-empfindlichen, grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Somit ist es zur Rapidentwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit notwendig, diese Schwierigkeiten zu überwinden.
Zur Überwindung der Schwierigkeiten ist in der japanischen Patentanmeldung 109 731/75 die Anwendung eines Eisen- oder Kobaltkomplexsalzes einer organischen Säure zusammen mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Im allgemeinen werden im Fall der Anwendung einer derartigen Bleichlösung die Leucoverbindungen wirksam in Farbstoffe unmittelbar nach der Herstellung der Bleichlösung überführt, jedoch zeigt sie den Fehler, daß, falls die Bleichlösung nach ihrer Herstellung stehengelassen wird, die oxidative Kraft derselben schnell abnimmt und die Oxidation des Silbers und die Oxidation der Leucoverbindungen unzureichend wird. Dieser Fehler liegt sogar im Bereich auf der sauren Seite (pH 2 bis 6) vor, bei der angeblich die Bleichlösung relativ stabil sein soll. Dies dürfte durch eine Beschleunigung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Metallionen verursacht werden.
Ferner ist die Anwendung von Wasserstoffperoxid von dem Fehler begleitet, daß die Schichten der photographischen Materialien während der Entwicklung brechen. Es werden auch Metalle, wie rostfreier Stahl und dgl., für automatische Behandlungsgeräte verwendet und im Fall der Anwendung einer derartigen Bleichlösung tritt der Fehler auf, daß das in der Bleichlösung enthaltene Wasserstoffperoxid eine Selbstzersetzung auf Grund der katalytischen Einwirkung des Metalles erleidet, so daß die Bleichkraft der Bleichlösung verringert wird.
Darüber hinaus nimmt selbst in dem Fall von Aminopolycarbonsäure- Eisenkomplexen, wenn die Komplexe in großen Mengen verwendet werden, die Konzentration der Eisenionen zu, was aus Umgebungsverschmutzungsgründen ungünstig ist.
Da andererseits Wasserstoffperoxid bei der Zersetzung Wasser liefert, stellt es ein ideales Oxidationsmittel dar, welches keine Umgebungsverschmutzung verursacht. Deshalb ist es seit langem auf dem Fachgebiet erwünscht, eine in der Praxis brauchbare Bleichlösung für farbphotographische Materialien unter Anwendung von Wasserstoffperoxid anzuwenden.
Zwar ist Wasserstoffperoxid ein starkes Oxidationsmittel, jedoch ist es, falls Wasserstoffperoxid allein verwendet wird, unmöglich, in der Praxis Wasserstoffperoxid zum Bleichen von Silber in farbphotographischen Materialien anzuwenden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ein Bleichbad zur Verfügung zu stellen, das bei hoher Bleichgeschwindigkeit umweltfreundlich und lagerungsstabil ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einer Bleichlösung für silberhalogenidhaltige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die als Silberbleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein organisches Komplexsalz des Eisens, Kobalts oder Kupfers und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder deren Salze enthält.
Es können auch Gemische von Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Komplexsalze von Eisen, Kobalt oder Kupfer sind Verbindungen mit der Fähigkeit, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber in Silberhalogenid durch Oxidation desselben zu überführen und gleichzeitig die Leucofarbstoffe in Farbstoffe umzuwandeln und sie haben eine durch Chelatbildung gebildete Struktur aus einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer Polycarbonsäure, wie Zitronensäure oder Oxalsäure, mit einem höherwertigen Metallion, wie einem Eisen(III)-ion, Kobalt(III)-ion oder Kupfer(II)- ion. Die zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexsalze verwendeten chelatbildenden Mittel sind Polycarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel I:
R₁(COOH) l (I)
worin R₁ eine einfache Bindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe ist, eine Gruppe -(CH₂) m -O-(CH₂) n , wobei m und n ganze Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 besitzt, eine Gruppe -(CH₂) m ,-S-(CH₂) n ,-, worin m′ und n′ ganze Zahlen und m′+n den Wert 2 bis 6 besitzen, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, l eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R₁ eine Einzelbindung ist, l den Wert 2 hat.
Typische Beispiele für Polycarbonsäuren entsprechend der Formel (I) sind die folgenden:
  • Zitronensäure,
    Oxalsäure,
    Malonsäure,
    Weinsäure,
    Diglykolsäure und
    Thiodiglykolsäure.
Zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexsalze verwendete Chelatbildungsmittel sind Aminopolycarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel geeignet:
worin R₂, R₃, R₄, R₅ jeweils eine Carboxyalkylgruppe, worin der Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, p die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 4, y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6- gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, beispielsweise Phenylengruppe, bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe besitzt.
Typische Beispiele für Aminopolycarbonsäuren der Formel (II) oder deren Salze sind die folgenden:
  • Äthylendiamintetraessigsäure,
    Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz,
    Äthylendiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz,
    Äthylendiamintetraessigsäure-tetra-(trimethylammonium)salz,
    Äthylendiamintetraessigsäure-Tetrakaliumsalz,
    Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz,
    Äthylendiamintetraessigsäure-Trinatriumsalz,
    Diäthylentriaminpentaessigsäure,
    Diäthylentriaminpentaessigsäure-Pentanatriumsalz,
    Äthylendiamin-N-(b-oxyäthyl)-N,N′,N′-triessigsäure,
    Äthylendiamin-N-(β-oxyäthyl)-n,N′,N′-triessigsäure- Natriumsalz,
    Äthylendiamin-N-(β-oxyäthyl)-N,N′,N′-triessigsäure- Triammoniumsalz,
    Propylendiamintetraessigsäure,
    Propylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz,
    Nitrilotriessigsäure,
    Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz,
    Cyclohexandiamintetraessigsäure,
    Cyclohexandiamintetraessigsäure-Natriumsalz,
    Iminodieessigsäure,
    Dihydroxyäthylglycin,
    Äthylätherdiamintetraessigsäure,
    Glykolätherdiamintetraessigsäure,
    Äthylendiamintetrapropionsäure und
    Phenylendiamintetraessigsäure.
Zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexsalze verwendete chelatbildende Mittel sind auch organische Phosphonsäuren entsprechend den folgenden Formeln III-a oder III-b:
worin R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe ist, L eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Typische Beispiele für organische Phosphonsäuren der Formeln III-a und III-b sind die folgenden:
Bevorzugte Beispiele für Chelatbildungsmittel sind Äthylendiamintetraessigsäure und die Salze derselben und Äthylendiamin-N-(b-oxyäthyl)-N,N′,N′-triessigsäure und die Salze derselben.
Als Metallionen werden Eisen(II)-ionen bevorzugt und in diesem Fall beträgt der Anteil der Eisen(III)-ionen 0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, je Liter der Bleichlösung.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, werden Perborsäure oder deren Salze und Perkohlensäure oder deren Salze bevorzugt. Harnstoff-Wasserstoffperoxidverbindungen und Peressigsäure sind gleichfalls brauchbar. Der Anteil an Wasserstoffperoxid oder der Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung beträgt etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, je Liter der Bleichlösung. Gemäß der Erfindung wird ein bevorzugter Effekt erzielt, falls die Molzahl an Wasserstoffperoxid oder Verkäufer je Liter der Bleichlösung größer als diejenige des Eisen(III)-ions ist und weiterhin wird es bevorzugt, daß die Molzahl an Wasserstoffperoxid zweimal so groß wie diejenigen an Eisen(III)-ionen ist.
Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen Sulfonsäure oder Salze davon oder substituierten oder unsubstituierten aromatischen mehrwertigen Sulfonsäure oder Salze hiervon, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, lassen sich durch die folgende Formel IV wiedergeben:
Q-(SO₃M) r (IV)
worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom, z. B. Natrium oder Kalium, oder eine Ammoniumgruppe, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe unter Einschluß mindestens eines Stickstoffatoms oder Schwefelatoms bedeuten. Diese aromatischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für Substituenten sind aliphatische Gruppen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils beispielsweise durch Carboxylgruppen Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen oder Halogenatome, substituiert sein können, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen und Halogenatome.
Für die Praxis bedeutsame Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind nachfolgend angegeben:
Die geeignete Zugabemenge der Verbindung der allgemeinen Formel IV beträgt etwa 5 × 10-5 bis 0,3 Mol, vorzugsweise etwa 10-3 bis 0,1 Mol, je Liter der Bleichlösung. Im Fall eines Polymeren wird darunter die Molzahl der Sulfongruppen verstanden.
Die Erfindung unterscheidet sich von den üblichen Verfahren durch die folgenden Gesichtspunkte.
Wasserstoffperoxid selbst hat eine sehr niedrige Geschwindigkeit zur Oxidation von Silber, jedoch wird, falls eine sehr geringe Menge an Eisen(III)-ionen, welches das Silber sehr langsam oxidiert, zu dem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, die Geschwindigkeit der Bleichung des Silbers durch das System sehr hoch. Dadurch ist zu erwarten, daß das Wasserstoffperoxid durch die katalytische Einwirkung der Eisenionen unter Ausbildung einer Oxidationskraft zersetzt wird, was eine bekannte Zersetzungsreaktion eines Fento-Reagens darstellt. Andererseits ist in der japanischen Patentanmeldung 1 02 296/78 angegeben, daß ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsäure und Formalin die Zersetzung des Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Eisenionen steuert. Jedoch wird trotz der Erwartung, daß die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe durch eine Nebenreaktion, d. h. einer Verringerung der Bleichgeschwindigkeit, begleitet wird, im Gegensatz hierzu durch die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe nicht verringert und weiterhin kann die Verringerung der Oxidationskraft während der Lagerung, wie sie bei dem vorstehenden System mit den gemeinsam vorliegenden Eisen(III)- ionen und Wasserstoffperoxid auftritt, verhindert werden, so daß die Erfindung einen Effekt liefert, welcher im Vergleich zu den üblichen Verfahren völlig ungewöhnlich und unüblich ist.
Gemäß der Erfindung liegt das Eisen(III)-ion in der vorstehend angegebenen Konzentration vor und das Vorhandensein des Ions hat den Effekt der Erhöhung der Lagerungsstabilität der Wasserstoffperoxid als Hauptkomponente enthaltenden Bleichlösung.
Ferner zeigt die Bleichlösung gemäß der Erfindung den folgenden Effekt. Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid eine Selbstzersetzung durch katalytische Einwirkung eines Metalles, wie rostfreiem Stahl, erleidet, während die Bleichlösung gemäß der Erfindung der Selbstzersetzung von Wasserstoffperoxid widersteht und infolgedessen rostfreier Stahl, Titanlegierungen und dgl., bei den automatischen Behandlungsgeräten im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichlösungen können weiterhin verschiedene Zusätze zusammen mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen enthalten.
Die bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendeten Zusätze zur Beschleunigung der Bleichung sind Halogenide, wie Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Natriumchlorid und dgl. Die Zugabemenge des Zusatzes beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Mol, je Liter der Bleichlösung,
Ferner wird es bevorzugt, eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Phosphonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure zuzusetzen, wie z. B. Essigsäure, Acetate, Propionsäure, Propionate, Bernsteinsäure, Succinate, Malonsäure, Malonate, Zitronensäure, Citrate, 2,2-Diphosphonoäthanol oder Salze hiervon und 2-Phosphono- 1,2,4-tricarbonsäure oder Salze hiervon. Die Zugabemenge danach beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol, je Liter der Bleichlösung.
Auch die weiteren üblicherweise in Bleichlösungen eingesetzten Zusätze, z. B. pH-Puffer, wie Borate, Acetate, Phosphate und dgl., pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniakwasser und dgl., Korrosionshemmstoffe, wie Ammoniumnitrat und dgl., Quellungsverhinderungsmittel, wie Ammoniumsulfat, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polyäthylenoxid und dgl., können in üblicher Weise zugegeben werden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten Bleichlösung beträgt 3 bis 8. Die Bleichtemperatur liegt zwischen 20 und 60°C.
Im Fall der Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung der Bleichlösung gemäß der Erfindung kann eine substituierte Alkylthiolverbindung oder ein Vorläufer als Bleichbeschleuniger in dem vor dem Bleichbad eingesetzten Bad verwendet werden. Beispiele für substituierte Alkylthiolverbindungen oder Vorläufer derselben sind in der US-Patentschrift 38 93 858, Research Disclosure, 15604 (Mai 1977) und den japanischen Patentanmeldungen 20 832/77, 32 736/78, 94 927/78, 95 630/78 und 95 631/78 aufgeführt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren substituierten Alkylthiolverbindungen oder deren Vorläufer werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben:
R-S-Y
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten besitzen kann und verzweigtkettig sein kann, wobei mindestens einer der Substituenten für die Gruppe R aus einer Hydroxygruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfongruppe, einer Piperidinogruppe, einer Pyrrolylgruppe, einer Morpholinogruppe, einer Imidazolgruppe oder einer Benzotriazolgruppe besteht und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeuten.
Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:
Diese Verbindungen können Salze, wie Chloride, bilden. Auch die vorstehend abgehandelten Verbindungen sind nur typische Beispiele, ohne daß die Erfindung auf diese Verbindungen beschränkt ist. Die Zugabemenge dieses Zusatzes beträgt etwa 1 × 10-5 bis 1 Mol/Liter, vorzugsweise etwa 1 × 10-3 bis 1 × 10-1 Mol/Liter.
Die diese Verbindungen enthaltenden Behandlungsbänder stellen ein nach dem Farbentwicklungsbad und vor dem Bleichbad verwendetes Behandlungsbad dar. Beispiele hierfür sind ein Stoppbad oder ein Stopp-Fixierbad.
Falls die farbphotographischen Materialien unter Anwendung eines Bades mit dem Gehalt einer substituierten Alkylhiolverbindung oder einem Vorläufer davon vor der Ausführung der Bleichbehandlung unter Anwendung der Bleichlösung gemäß der Erfindung behandelt werden, kann der Bleichzeitraum stark abgekürzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Bleichlösung kann leicht zur Wiederverwendung erneuert werden, indem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.
Die Erfindung läßt sich auf die Behandlung sämtlicher farbphotographischen Materialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen anwenden, wie Farbpapiere, Farbnegative, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme und dgl., jedoch ist, falls die Bleichlösung gemäß der Erfindung zur Behandlung von farbphotographischen Materialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt mit einem Gesamtsilbergehalt in den Silberhalogenidemulsionen von 30 mg/100 cm² oder mehr verwendet wird, ist der Effekt der Erfindung besonders groß und, falls die Erfindung für die Behandlung von farbphotographischen Materialien mit einer Gesamtsilbermenge von 40 mg oder mehr je 100 cm² angewandt wird, ist die Erfindung besonders wertvoll.
Gemäß der Erfindung sind die Behandlungen von bildweise belichteten Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen oder Farbpapieren grundsätzlich aus den folgenden Stufen aufgebaut:
  • (1) Farbentwicklung → Stoppbehandlung → Bleichbehandlung →Fixierung → Wässern → Stabilisierung → Trocknung.
  • (2) Farbentwicklung → Stoppbehandlung → Bleichbehandlung → Fixierung → Wässern → Stabilisierung → Trocknung.
  • (3) Farbentwicklung → Stoppfixierung → Bleichung → Fixierung → Wässern → Stabilisierung → Trocknung.
  • (4) Farbentwicklung → Bleichung → Wässern → Fixierung → Wässern → Stabilisierung → Trocknung.
Bei den Behandlungen (1) bis (4) können ein Vorbad oder ein Härtungsbad vor der Farbentwicklung angewandt werden und auch ein Stabilisieren oder ein Wässern nach der Bleichung kann weggelassen werden.
Andererseits sind die Behandlungen für Farbumkehrfilme grundsätzlich aus den folgenden Stufen aufgebaut:
  • (5) Schwarz-Weiß-Entwicklung → Stoppbehandlung → Wässern → Verschleiern → Wässern → Farbentwicklung → Stoppbehandlung → Wässern → Bleichen → Wässern → Fixieren → Wässern → Stabilisieren → Trocknen oder
  • (6) Schwarz-Weiß-Entwicklung → Stoppbehandlung → Wässern → Verschleiern → Wässern → Farbentwicklung → Stoppbehandlung → Wässern → Bleichen → Fixieren → Wässern → Stabilisieren → Trocknen
Bei den Behandlungen (5) und (6) können ein Vorbad, ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad und dgl. eingesetzt werden. Die Stabilisierung oder das Wässern nach dem Bleichen kann auch weggelassen werden. Ferner kann das Schleierbad durch eine Wiederbelichtung ersetzt werden und auch bei Zugabe eines Schleierungsmittels zu dem Farbentwickler kann das Schleierbad weggelassen werden.
Bei Anwendung der Bleichzusammensetzung gemäß der Erfindung werden die nachfolgenden Vorteile erhalten:
  • (1) Die Umgebungsverschmutzung wird verringert oder verhindert,
  • (2) die Bleichgeschwindigkeit ist hoch,
  • (3) Flecken treten nicht auf,
  • (4) die sogenannte schlechte Wiederfärbung, wobei die in der Entwicklungsstufe gebildeten Farbstoffe als Leucofarbstoffe selbst nach der Bleichstufe hinterbleiben, tritt nicht auf,
  • (5) die Verringerung der Bleichstärke, wenn die Bleichlösung während eines langen Zeitraumes stehengelassen wird, ist gering, so daß die Bleichlösung stabil während eines langen Zeitraumes gelagert werden kan,
  • (6) die Bleichlösung kann leicht zur Wiederverwendung regeneriert werden.
Beispiel
Ein photographisches Farbumkehrmaterial wurde hergestellt, indem ein Triacetatfilm aufeinanderfolgend mit den folgenden Schichten in dieser Reihenfolge überzogen wurde.
Erste Schicht (rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 7 Mol%) und einer Cyankuppleremulsion (Gehalt von 1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid als Cyankuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt, daß das Silber/ Kuppler-Molverhältnis 8,0 wurde. Die Abdeckung mit Silber betrug 1,5 g/m².
Zweite Schicht (Zwischenschicht)
Gelatinezwischenschicht mit dem Gehalt an darin dispergiertem Di-tert.-amyl-hydrochinon.
Dritte Schicht (grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer grün-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und einer Magentakuppleremulsion (Gehalt von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,6-di-tert.- amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon als Magentakuppler und Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt, daß das Silber/Kuppler-Molverhältnis 9,5 betrug. Abdeckung an Silber: 1,5 g/m².
Vierte Schicht (Gelbfilterschicht)
Aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatine aufgebaute Filterschicht.
Fünfte Schicht (blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht)
Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer blau-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und einer Gelbkuppleremulsion (Gehalt an α-Pivaloyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butanamido]-acetanilid als Gelbkuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt, daß das Silber/Kuppler-Molverhältnis 8,0 betrug. Abdeckung an Silber: 1,8 g/m².
Sechste Schicht (Schutzschicht)
Eine hauptsächlich aus Gelatine aufgebaute Schutzschicht.
Der photographische Farbumkehrfilm wurde durch einen optischen Keil an eine Wolframlampe als Lichtquelle während 1/100 Sekunde ausgesetzt und anschließend den folgenden Umkehrbehandlungen unterworfen:
Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungsstufen eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden.
Erster Entwickler
Natriumsulfit60,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g Hydrochinon 5,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat)41,0 g Kaliumbromid 2,0 g Kaliumjodid (1%ige wäßrige Lösung) 1,0 ml Kaliumthiocyanat (wäßrige 1n-Lösung)10,0 ml Natriumhydroxid (10%ige wäßrige Lösung) 2,0 ml Wasser zu 1,0 Liter
Stopplösung
Natriumacetat30 g Eisessig 8 ml Wasser zu 1 Liter
Farbentwickler
Benzylalkohol 5,0 ml Natriumhydroxid 0,5 g Diäthylenglykol 3,0 ml Natriumhexametaphosphat 2,0 g Natriumsulfit 2,0 g Kaliumbromid 2,0 g Äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)- anilin-sesquisulfatmonohydrat 9,0 g Citrazinsäure 0,4 g Metaborsäure 0,5 g Natriummetaborat-tetrahydrat77,0 g Natriumborhydrid 0,1 g Wasser zu 1,0 Liter
Bleichlösung
Bleichlösung 1
Kaliumferricyanid50 g Kaliumbromid25 g Primäres Natriumphosphat 1 g Wasser zu 1 Liter
Fixierlösung
Natriumthiosulfat200 g Natriumsulfit 15 g Borax 12 g Eisessig 15 ml Wasser zu 1 Liter
Stabilisierlösung
Formalin (37%)10 ml oberflächenaktives Mittel vom Polyoxyethylen-Typ 5 ml Wasser zu 1 Liter
Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde angewandt, wobei jedoch Bleichzeit und Zusammensetzung der Bleichlösung in folgender Weise geändert wurden:
Bleichzeit:1 Min., 2 Min., 2 Min. 30 Sek., 3 Min., 3 Min. 30 Sek., 5 Min., 10 Min., 20 Min.
Bleichlösung
Bleichlösung 2
Äthylendiamintetraessigsäure- 2-natriumsalz 0,5 g Äthylendiamintetraessigsäureeisen (III)-ammonium-dihydrat 10 g Ammoniumbromid100 g Essigsäure 20 ml Wäßriger Ammoniak und Wasser zu  1 Liter pH 4,0
Bleichlösung 3
Ammoniumbromid100 g Essigsäure 20 ml 30%iges Wasserstoffperoxid 50 ml Wäßriges Ammoniak und Wasser zu  1 Liter pH 4,0
Bleichlösung 4
Äthylendiamintetraessigsäure- 2-Natriumsalz  0,5 g
Äthylendiamintetraessigsäureeisen (III)-ammoniumhydrat 10 g
Ammoniumbromid100 g
Essigsäure 20 ml
30%iges Wasserstoffperoxid 50 ml
Wäßriges Ammoniak und Wasser zu  1 LiterpH  4,0
Bleichlösung 5
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wuren 2 g des vorstehend aufgeführten Monohydrats der Verbindung (1) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 6
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g des Dinatriumsalzes der Verbindung (12) zugesetzt und der pH- Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 7
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbindung (18) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 8
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbindung (21) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 9
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbindung (25) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 10
Äthylendiamintetraessigsäure- 2-natriumsalz  0,5 g
Äthylendiamintetraessigsäureeisen (III)-ammoniumdihydrat  4 g
Ammoniumbromid100 g
Essigsäure 20 ml
30%iges Wasserstoffperoxid 50 ml
Wäßriges Ammoniak und Wasser zu  1 LiterpH 4,0
Bleichlösung 11
Zu 1 Liter der Bleichlösung 10 wurden 2 g der Verbindung (25) zugesetzt und der pH-Wert auf 4,0 eingestellt.
Die zur Bleichung erforderlichen Zeiträume (Zeitraum, wenn die gesamte verbliebene Menge an Silber in dem farbphotographischen Film gebleicht war) waren praktisch die gleichen wie die gesamte verbliebene Silbermenge in dem farbphotographischen, mittels der Bleichlösung 1 gebleichten Film (Bleichzeit 1 Minute 30 Sekunden) und sind in der folgenden Tabelle als die photographischen Eigenschaften aufgeführt, die bei den Behandlungen unter Anwendung der Bleichlösungen 2 bis 11 erhalten wurden.
Ferner wurde zur Bestimmung der Lagerungsstabilität eines Teiles der Bleichlösungen jeder der Bleichlösungen 5 Tage bei 20°C oder 4 Tage bei 40°C stehengelassen und dann wurde der verbliebene Prozentsatz an Wasserstoffperoxid in der Bleichlösung gemessen; die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten ergibt sich, daß die Bleichlösungen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besaßen und daß der Zusatz einer Verbindung mit einer Sulfongruppe keinerlei Einfluß auf die zur Beendigung der Bleichung erforderliche Zeit hatte, wobei die Bleichlösungen gemäß der Erfindung eine hohe Bleichgeschwindigkeit selbst bei Zugabe einer derartigen Verbindung zeigt.

Claims (12)

1. Bleichlösung für silberhalogenidhaltige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die als Silberbleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Komplexsalz des Eisens, Kobalts oder Kupfers und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder deren Salze enthält.
2. Bleichlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Metallkomplexsalz aus einem Chelat einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer mehrbasischen organischen Säure oder einem höherwertigen Metallion besteht.
3. Bleichlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat-bildende Mittel durch eine der nachfolgenden Formeln (I), (II), (III-a) oder (III-b) wiedergegeben wird: R₁(COOH) l (I)worin R₁ eine Einzelbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe ist, eine Gruppe -(CH₂) m -O-(CH₂)n-, wobei m und n ganze Zahlen sind und m + n den Wert 2 bis 6 angibt, eine Gruppe -(CH₂) m ′-S-(CH₂) n′ -, worin m′ und n′ Zahlen sind und m′ + n den Wert von 2 bis 6 besitzt, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, l eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R₁ eine Einzelbindung ist, l den Wert 2 hat, worin R₂, R₃, R₄ und R₅ eine Carboxylgruppe, deren Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, p die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe worin x eine Zahl von von 2 bis 4, y eine Zahl von 2 bis 4 und z eine Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe enthält, worin R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe besteht, L eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
4. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus einem Eisen(III)-ion besteht.
5. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid oder die Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol je Liter der Bleichlösung vorliegt.
6. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Sulfonsäure eine Säure der Formel (III) Q - (SO₃M) r (III)vorliegt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, r eine Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom oder Schwefelatom enthält, bedeuten.
7. Bleichlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen oder Halogenatomen gegebenenfalls substituiert ist.
8. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure in einer Menge, die eine Konzentration von 5×10-5 bis 0,3 Mol je Liter der Bleichlösung liefert, vorliegt.
9. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid enthält.
10. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure enthält.
11. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung einen pH-Wert von 3 bis 8 besitzt.
12. Verfahren zum Silberbleichen eines entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Anwendung eines Bleichbades, das Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleichbad nach den Ansprüchen 1 bis 11 verwendet wird.
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