DE3017695C2

DE3017695C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Silber bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung

Info

Publication number: DE3017695C2
Application number: DE3017695A
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Shinichi Kashiwagi; Tetsuya Tokio/Tokyo Masuda; Fumio Nakagawa; Kazuo Ashigara Kangawa Shirasu; Toshira Ashigara Kanagawa Tahara; Kazushige Uenaka; Yoshio Usui
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1986-07-03
Also published as: US4367941A; US4343892A; FR2456340A1; DE3017695A1; FR2456340B1; JPS55152135A; JPS6347779B2

Description

wird (vgl. Daniel G. Marsh, »Removal of Residual Silver from Processing Waste Water by Jon Exchange« in »Journal of Applied Photographic Engineering«. Band 4, Nr. 1, S. 17-22 (1978)). Auch andere Versuche haben gezeigt, daß dieses Verfahren nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann, da sich das Silberthiosulfatkomplexanion, wenn es durch ein Ionenaustauscherharz zurückgewonnen wird, allmählich in Silbersulfid umwandelt, das aus dem Ionenaustauscherharz nicht eluiert werden kann, und damit eine Rückgewinnung unmöglich ist.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung des Silbers unter Verwendung eines Umkehrosmosefilms in Erwägung gezogen, dieses Verfahren kann jedoch in der Praxis nicht angewendet werden, da die dafür erforderliche Apparatur teuer ist

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das obengenannte Problem zu lösen, insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber bei der photographischen Behandlung bzw. Einwicklung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu entwickeln, wobei ein Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter verwendet wird, der zwischen einem Behälter für eine Silber enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit und einem Waschwasserbehälter vorgesehen wird; nachdem das photographische Material die Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit passiert hat, wird es für eine kurze Zeitspanne in den Silberrück gewinnungs-Wasserbehälter eingetaucht, dann wird es in den Waschwasserbehälter eingetaucht, um zu verhindem, daß das Silberkomplexsalz durch das photographische Material in den Wasser-Waschbehälter ausgeschleppt und zusammen mit dem Waschwasserabfall verworfen wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man zwischen einem Behälter für eine Silber enthaltende photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit und einem Wasser-Waschbehälter einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter installiert, die Silber enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit, die durch das aus dem Behandlungs- bzw. Einwicklungsbehälter kommende photographische Material in den Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter ausgeschleppt wird, sammelt und die Silberkonzentration in dem Silberrückgewinnungs-Warserbehälter dadurch im wesentlichen konstant hält, daß man ihm eine Menge Wasser zuführt, die der Anzahl der behandelten photographischen Materialien entspricht.

Erfindungsgemäß wird der Wirkungsgrad der Silberrückgewinnung aus photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen verbessert durch die Installierung eines Silberrückgewinnungs-Wasserbehälters zwischen dem Fixier- oder Bleichfixierbehälter und dem Waschwasserbehälter, der mit einem Mechanismus ausgestattet ist, um die Silberkonzentration in dem Rückgewinnungsbehälter auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten, wobei dieser Mechanismus umfaßt eine Detektoreinrichtung zur Bestimmung der Anzahl der in der verwendeten Behandlungs- bzw. Entwicklungsanlage behandelten photographischen Materialien sowie eine Einrichtung zur Zufuhr von Wasser, die mittels eines Signals aus der Detektoreinrichtung betätigt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Fig.] und 2 stellen jeweils eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Erfindung dar, wobei die Bezugsziffer 1 einen Entwicklungsbehälter, die Bezugsziffer 2 einen Fixierbehäiter. die Bezugsziffer 3 einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter und Pi, Pi und P₃ jeweils eine Pumpe mit konstanter Durchflußgeschwindigkeit bezeichnen.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklunqsapparatur, die umfaßt einen Entwicklungsbehälter 1, einen Fixierbehälter 2, einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3 und zwei Wasser-Waschbehälter 4A und 4Ä Die zu behandelnden bzw. zu entwickelnden photographischen Materialien werden mittels einer Transporteinrichtung (nicht dargestellt) von links nach rechts durch jeden der obengenannten Behandlungsbehälter transponiert für nachfolgende Behandlungsarbeitsgänge. Ergänzungsbzw. Auffrischungsflüssigkeits-Zufühningspumpen Pi. P> und P) stehen mit dem Entwicklungsbehälter 1. dem Fixierbehäiter 2 bzw. dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3 in Verbindung. Jede dieser Pumpen wird unabhängig so gesteuert daß sie t«fte kontrollierte Menge Flüssigkeit zuführt. In den Wasser-Waschbehältern AB wird Leitungswasser eingeführt

Bei der dargestellten Ausführungsform wird die Anzahl (Menge) der behandelten photographischen Materialien (di~ Anzahl der Folien bzw. Platten für ein Folien- bzw. Plattenmaterial und die Länge der Bahn für ein Rollenmaterial) bestimmt, entsprechend der eine vorgegebene Menge Ergänzungs- bzw. Auffrischungsflüssigkeit für jeden Behälter in jeden der Behälter eingeführt wird, Als Ergänzungs- bzw. Auffrischungsflüssigkeit wird Leitungswasser in den Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3 eingeführt. Auf diese Weise werden die Arbeitskonzentration des Entwicklers sowie des Fixierers konstant gehalten, während gleichzeitig die Silberkonzentration in dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehäiter innerhalb eines bevorzugten Bereiches gehalten wird. Wenn das Volumen der Behandlungsbzw. Entwicklerflüssigkeit oder des Silber enthaltenden Rückgewinnungswassers dasjenige des Behälters übersteigt, wird die überschüssige Menge durch die Überlaufleuungen 5,6, 7 oder 8 ausgetragen für die Wiederverwendung oder weitere Rückgewinnungsbehandlungen.

Die Fig.2 erläutert eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter ähnlich den Wasser-Waschbehältern in der F i g. 1 vorgesehen sind. Bei dieser Ausführungsform umfaßt die Silberrückgewinnungseinrichtung zwei Behälter 3/4 und ZB und es wird ein sogenanntes Kaskadenwasserzuführungssystem verwendet, wobei der Strom aus dem zweiten Behälter 3B in den ersten Behälter 3/4 (auf der Aufstromseite) fließt, wodurch ein besserer Silb<:rrückgewinnungsgrad ermöglicht wird (d. h. wodurch die Silberkonzentration in dem Wasser, das sn dem den Silberrückgewinnungsbehälter verlassenden photographischen Material haftet, noch niedriger wird als bei der vorher beschriebenen Ausführungsform). Es sei darauf hingewiesen, daß durch Verwendung dieser Ausführungsform mit zwei Behältern die Rate bzw. Geschwindigkeit der Silberrückgewinnung pro Einheitsvolumen des dem Silberrückgewinnungsbeh?!ter zugeführten Wassers verbessert wird.

Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Zuführung von Leitungswasser zu derr Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sollte vorzugsweise etwa 2- bis etwa lOmal so groß sein wie die ausgeschleppte Menge des Fixiermittels durch das photographische Material und sie sollte insbe-

sondere das 2- bis öfache dieser Menge betragen.

Unter diesen Bedingungen kann die Silberkonzentration in dem Überlauf aus dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter innerhalb von 2 Tagen nach Beginn der Behandlung bzw. Entwicklung bei einem stabilen Wert im Gleichgewicht gehalten werden. Der bevorzugte Wert einer solchen Gleichgewichtskonzentration beträgt etwa 0,5 bis 3 g Ag/1. obgleich er von dem Gesamtvolumen und der Schwierigkeit und Wirtschaftlichkeit, mit der das Silber aus dem Überlauf des Silberrückgewinnungs-Wasserbehälters zurückgewonnen werden kann, abhängt.

Das Prinzip der Erfindung wurde zwar vorstehend am Beispiel der Silberrückgewinnung durch Verwendung eines spezifischen Wasserbehälters näher erläutert, der so installiert ist. daß er der Behandlung des photographischen Materials in dem Wasserwaschbehälter vorgeschaltet ist, die Erfindung kann aber auch für ähnliche Zwecke verwendet werden, bei denen andere Komponenten auf wirksame Weise zurückgewonnen werden oder bestimmte Pollutionsmittel gesammelt Werden, so daß sie die Umwelt nicht verschmutzen. In solchen Fällen ist es erforderlich, die Zuführungsrate bzw. -geschwindigkeit des Leitungswassers zu dem Rückgewinnungsbehälter in Abhängigkeit von der zu behandelnden Flüssigkeit festzulegen, wobei die nachfolgenden Behandlungen je nach den jeweiligen Komponenten zu berücksichtigen sind.

Zur Erhöhung des Rückgewinnungswirkungsgrades sollte die Aufstromseite des Rückgewinnungsbehälters zweckmäßig Wasser enthalten, in dem die zu sammelnde Komponente so weit wie möglich konzentriert wird, während das Wasser in der Abstromseite des Behälters so verdünnt wie möglich sein sollte, so daß die betreffende Komponente nicht in einen nachfolgenden Behandlungsbehälter ausgeschleppt werden kann. Um die-

gewinnungsbehälter. denen nach dem Kaskadenverfahren Wasser zugeführt wird, verwendet werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist. wertvolle Komponenten auf höchst wirksame Weise zurückzugewinnen oder Pollutionsmittel, die bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entstehen, zu sammeln.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung w urde ein Farbnegativfilm behandelt bzw. entwickelt.

Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Einführung von Leitungswasser in einen Silberrückgewjnnungs-Wasserbehälter 3 war 4mal so hoch wie die Menge des durch das photographische Material aus einem Fixierbehälter 2 in den Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3 ausgeschleppten Fixiermittels.

Außerdem betrug die Kapazität des Silberrückgewinnungs-Wasserbehälters 3 das etwa 0.5fache der Gesamtmenge des ergänzten bzw. aufgefrischten Leitungswassers, bis keine Konzentrationszunahme des Silbers in Aarr* Cllkorn^l.Tau inn.in<tc W -»tCArka l·» ö 11 .-»t- ? mal·»·

111 U«.lll ^IIUbllUVllgkn]t1l>u:igJ I f U > J*- I 1> *. 1 1 U I II. 1 -J 1 1 n_ 1 11 festgestellt werden konnte. Dann wurde die Silberkonzentration langsam erhöht, bis die behandelte Menge (Anzahl) des Farbnegativfilms etwa 350 m² erreichte.

danach konnte aber keine Konzentrationszunahme mehr erzielt werwerden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wurde ein Farb.iegativfilm behandelt bzw. entwickelt.

Die Rate bzw. Geschwindigkeit der Einführung von

ίο Leitungswasser in einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3ß war 2,7mai so groß wie die Menge des durch das photographische Material aus einem Fixierbehäiter 2 in einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3,4 ausgeschleppten Fixiermittels und es wurde die gleiche Menge Flüssigkeit wie die Menge des einem Siberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3fl zugeführten Leitungswassers, wie oben angegeben, aus dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3B in den Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3/H eingeführt. Außerdem betrug die Kapazität der Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3/4 und 3ß jeweils etwa ein Drittel der Gesamtmenge des ergänzten bzw. aufgefrischten Leitungswassers, bis keine Konzentrationszunahme des Silbers in dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3/4 mehr festge-

_>3 stellt werden konnte. Nachdem die behandelte bzw. entwickelte Menge (Anzahl) des Farbnegativfilms einen Wert von etwa 6000 m- erreicht hatte, konnte keine Konzen.rationszunahme des Silbers in dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter 3/4 mehr festgestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit, die von einem photographischen Material ausgeschleppt wird, das durch eine Silber enthaltende photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit transportiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einem Behälter für die Silber enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit und einem Wasser-Waschbehälter ein Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter vorgesehen wird und daß die Menge des dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter zugeführten Wassers in Abhängigkeit von der Menge der behandelten bzw. entwickelten photographischen Materialien so festgelegt wird, daß die Silberkonzentration in dem SiI-berrückgewinnungs-Wasserbehälter im wesentlichen konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt in dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter bei einer Gleichgewichtskonzentration von etwa 0.5 bis etwa 3 g Ag/1 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter zugeführten Wassers so eingestellt wird, daß sie etwa dem 2- bis etwa lOfachen des Volumens der von dem photographischen Material ausgeschleppten Behandlungs- bzw. Entwicklerflussigkeitc-ntspriciit.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des c :m Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter zugeführten Wassers so eingestellt wird, daß sie dem 2- bis öfachen des Volumens der von dem photographischen Material in den Behälter ausgeschleppten Behandlungs- bzw. Entwicklerfiüssigkeit entspricht

5. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Silber bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung durch Sammeln der Silber enthaltenden photographischen Behandlungs- bzw. Einwicklerflüssigkeit, die von photographischen Materialien ausgeschleppt wird, die durch einen die Silber enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit enthaltenden Behälter transportiert werden, gekennzeichnet durch einen Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter (3), der zwischen dem die Silber enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit enthaltenden Behandlungs- bzw. Entwicklerbehälter (1) und einem Wasser-Waschbehälter (4/4, 4B) angeordnet ist, und eine Einrichtung zur Bestimmung der Menge der behandelten bzw. entwickelten photographischen Materialien sowie eine Einrichtung zur Einführung von Wasser in den Silberrückgewinnungs-Wasserbehälter (3), die mittels eines Output-Signals der Bestimmungseinrichtung betrieben wird, aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere Silberrüekgewinnungs-Wasserbehälter (3,4. ZB) aufweist und daß der Abstromseite des Behälters (3S^ Wasser zugeführt und danach aus der Abstromseite desselben in den angrenzenden Aufstrombehälter (3A) hineingepumpt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Silber bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung.

Bei der Behandlung bzw. Entwicklung von photographischen Filmen und Papieren werden üblicherweise Fixier- oder Bleichfixierlösungen (Blixlösungen) verwendet, deren Hauptbestandteil ein Thiosulfatsalz ist

Die Fixierlösung dient dazu, das in dem phc tographischen Material nach der Belichtung verbleibende SiI-bersalz mittels der Entwicklerflüssigkeit daraus zu entfernen, ohne es zu metallischem Silber zu reduzieren. Das nicht reduzierte Silbersalz wird in Form eines SiI-berthiosulfatkomplexanions in der Fixierflüssigkeit gelöst Andererseits wird die Bleichfixierflüssigkeit (Blixflüssigkeit) für die Schnellentwicklung bestimmter Typen von photographischen Farbmaterialien verwendet, wobei zusätzlich zu dem Thiosulfatsalz ein Eisen(III)salz von Äthylendiamintetraessigsäure darin enthalten ist, um das durch die Reduktion durch den Entwickler gebildete Silber rückzuoxydieren, und das oxydierte Silbersalz wird zusammen mit dem ursprünglichen Silbersalz, das während der Vorausgegangegenen Entwicklung nicht reduziert worden ist, entfernt, wobei beide in Form des Silberthiosulfatkomplexanions gelöst und aus dem photographischen Material entfernt werden.

Die für die pho< agraphische Behandlung bzw. Entwicklung verwendete Fixier- oder Bleichfixier-(Blix)-Flüssigkeit enthält aus dem photographischen Material angereichertes Silbersalz in Form des Silberthiosulfatkomplexanions. In der Regel beläuft sich der Silbergehalt auf 1 bis 10 g/l und in einigen Fällen bis zu etwa 20 g/l.

In den meisten Fällen wird das photographische Material nach dem Fixieren oder Bleichfixieren mit Wasser gewaschen. Durch diesen Waschvorgang wird die restliche Fixier- oder Bleichfixierflüssigkeit aus dem photographischen Material vollständig entfernt und dadurch wird verhindert, daß sich das in df m photographischen Material entstehende Silber- oder Farbstoffbild während einer längeren Lagerung verfärbt. Die Silberkomplexsalze enthaltende Fixier- oder Bleichfixierflüssigkeit, die durch das photographische Material in den Wasser-Waschbehälter ausgeschleppt wird, wird schließlich in verdünntem Zustand zusammen mit dem Waschwasserabfall verworfen. Da durch kontinuierliche Zufuhr einer großen Menge frischen Wassers dafür gesorgt wird, daß in dem Waschwasser der Chemikaliengehalt nicht ansteigt, überschreitet die Silberkonzentration in dem Waschwasser in der Regel den Wert von 1 bis 20 mg/1 nicht. Die Gesamtmenge des zusammen mit dem Waschwasser verworfenen Silbers ist jedoch nicht vernachlässigbar gering, wenn man das verwendete große Volumen Waschwasser berücksichtigt. Die Rückgewinnung dieser Silbermenge aus dem Waschwasser ist natürlich von hoher wirtschaftlicher Bedeutung.

Bisher ist jedoch kein praktikables Verfahren zur Rückgewinnung dieses Silbers aus Waschwasser bekannt, so daß unwirtschaftliche Silberverluste auftreten.

Kürzlieh wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer großen Menge Abwasser, das eine sehr geringe Menge Silber enthält (wie z. B. Waschwasserabfall), unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes vorgeschlagen. Es wurde jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapazität des Anionenaustauscherharzes durch Ablagerung einer organischen Verbindung, wie Gelatine oder dg!., die kurzzeitig aus photographischen Materialien eluiert wurde, beeinträchtigt