JPH09120123A - ハロゲン化物イオンを選択的に抽出するための方法および装置 - Google Patents

ハロゲン化物イオンを選択的に抽出するための方法および装置

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JPH09120123A
JPH09120123A JP8209757A JP20975796A JPH09120123A JP H09120123 A JPH09120123 A JP H09120123A JP 8209757 A JP8209757 A JP 8209757A JP 20975796 A JP20975796 A JP 20975796A JP H09120123 A JPH09120123 A JP H09120123A
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Didier Jean Martin
ジャン マルティン ディディエール
Christian Gilbert Guizard
ジルベル ギュイザール クリスチャン
Jean Francois Diaz
ディア ジャン−フランソワ
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    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3956—Microseparation techniques using membranes, e.g. reverse osmosis, ion exchange, resins, active charcoal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真製品の処理の際に使用され
る写真定着もしくは漂白／定着溶液からハロゲン化物イ
オンを抽出するための方法および装置を提供する。 【解決手段】 前記方法および装置は、定着剤として主
にチオ硫酸塩を含有する定着もしくは漂白／定着写真溶
液を、異なる型の少なくとも２つの膜を含むナノ濾過モ
ジュールと接触させて、前記溶液からハロゲン化物イオ
ンを抽出するための方法および装置である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
製品の処理の際に使用される写真定着もしくは漂白／定
着液からハロゲン化物イオンを抽出するための方法およ
び装置に関する。より詳細には、本発明は、定着液をナ
ノ濾過膜と接触状態にすることにより、定着剤として主
にチオ硫酸塩を含有する定着もしくは漂白／定着水溶液
からヨウ化物および臭化物イオンを排除可能にする。ま
た、本発明は、ナノ濾過膜により大部分のハロゲン化物
イオンを除去して全処理期間を通して定着液中のハロゲ
ン化物イオンの濃度を許容レベルに維持するために定着
もしくは漂白／定着溶液を連続的に処理する段階を含
む、ハロゲン化銀写真製品の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真を得るための基本的な
方法は、ハロゲン化銀写真製品を化学輻射線に対して露
光して画像を生成し、化学処理により目視可能にするこ
とからなる。この処理における基本段階は、まず第一に
現像液を用いて製品を処理し、若干のハロゲン化銀を金
属銀に変えることを含む。白黒画像を得るためには、現
像されなかったハロゲン化銀を排除することが必要であ
り、カラー画像を得るためには、画像が形成された後に
すべての銀を写真製品から排除する必要がある。白黒写
真では、現像されなかったハロゲン化銀の排除は、それ
らを定着剤と称されかつ定着浴に用いられるハロゲン化
銀用の溶剤に溶解することにより達成される。カラー写
真では、銀の排除は、金属銀を酸化して、酸化された金
属銀および現像されなかったハロゲン化銀を溶解するこ
とにより達成される。金属銀の酸化は漂白剤により達成
され、酸化された銀および現像されなかったハロゲン化
銀の溶解は定着浴により達成される。漂白／定着浴を用
いることにより、２つの操作を組み合わせることができ
る。記述の残りの部分では、「定着液」なる語が、疲労
したまたは使用された、すなわち、所定量の写真製品を
定着するのに用いられてきた、定着浴もしくは漂白／定
着浴のいずれかを示す。
【０００３】写真製品をできるだけ早く処理すること
は、非常に望ましい。特に、定着段階はできるだけ短く
するべきである。処理最中、反応生成物は定着液に蓄積
する。これらの生成物、主に溶解した銀およびハロゲン
化物イオンは、定着反応を遅延させ、定着液の効果を小
さくする。これを改善するために、消耗した溶液を、所
定量の写真製品を処理した後、再生溶液をそこに入れる
ことにより復活させる。これは、最終的に新鮮な液体を
加えることによってもはや溶液の活性が生じる可能性は
ないので、望ましくない物質が処理液に蓄積するのを防
止しない。特に、再生溶液が処理タンクに入れられる場
合、等量の消耗した溶液が溢れた液の流し口を通って排
出される。望ましくない物質の濃度を低減するために
は、非常に大量の消耗した処理溶液を排出する必要があ
る。
【０００４】加えて、できるだけ少ない汚染を生じるよ
うに、できるだけ低い量の化学物質を使用する必要があ
る。排出された流出液の量を低減する方法の一つは、処
理溶液の再生レベルを低くすることであり、それは、溢
れた液の流し口を通って下水系に排出される溶液の量を
低減できる。再生レベルが低減すると、銀およびハロゲ
ン化物濃度はさらに一層増加し、遅延効果が強調され
る。従って、定着液から望ましくない物質を排除するこ
とによってのみ、低い再生レベルを使用できる。化学的
または電気化学的手段により、使用された定着液から銀
を排除することによって、定着の程度が改良され、かつ
流出液の量が低減される。実際には、銀イオン濃度は
０．５ｇ／リットル〜１ｇ／リットル間に維持される。
しかしながら、これらの処理は、ハロゲン化物イオン、
詳細には非常に高い遅延効果を有する、ヨウ化物イオン
を排除しない。定着液における臭化物イオン濃度の増加
は、臭化物イオンが定着速度論にわずかしか効果を有し
ないので、任意の特定の問題を提起しない。
【０００５】従って、ヨウ化物イオンが定着液から排除
できれば、より迅速な定着が可能になり、そしてこれは
低い再生速度を用いながら、定着液の使用期間を長くす
るだろう。定着液からのハロゲン化物イオンの排除は、
この溶液中の別の化合物、例えば、チオ硫酸イオン、亜
硫酸イオンおよびキレート状の銀の存在により難しくな
る。活性定着剤であるチオ硫酸イオンもしくは亜硫酸イ
オンを排除することは望ましくない。残念ながら、ヨウ
化物イオンを排除できる多数の方法、例えば、酸化、キ
レート化およびイオン交換は、これらの別のアニオンを
妨害する。亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンは、容易
に酸化される。ヨウ化物イオンと沈殿またはキレート化
する多数の物質が、チオ硫酸イオンとも反応する。アニ
オン交換樹脂は、ヨウ化物イオンおよびチオ硫酸イオン
の両方を抽出する。
【０００６】加えて、ヨウ化物イオンを排除する問題
は、干渉しやすい高濃度の化合物によって、より困難に
なる。チオ硫酸イオンは、一般的には０．１〜２．０モ
ル／リットル間の濃度で存在する。亜硫酸イオンは、
０．０１〜１モル／リットル間の濃度で存在する。ヨウ
化物イオン濃度は、０．０５モル／リットルより下に、
好ましくは０．００５モル２リットルより下に維持すべ
きである。これは、特にチオ硫酸イオンに関して、極め
て選択的であるために、ヨウ化物イオンを排除するため
の系に必須である。米国特許第 3,925,175号明細書に
は、電気透析セルの陰極室に定着液を通過させることに
よる、銀イオンおよびハロゲン化物の除去が記載されて
いる。電気透析セルは、陽極および陰極を分離する半透
膜を含み、さらに陽極区画室に電気活性酸化性種の溶液
を含有する。しかしながら、そのような半透膜は高価で
あり、かつ溶液中の成分により容易に遮断され、それを
短時間のうちに分離不能にする。加えて、プロセスは電
気装置および消費者の電気を必要とし、分離の経費およ
び複雑さを増大する。
【０００７】欧州特許出願番号第 0 348 532号明細書に
は、ヨウ化銀を含有する写真製品の定着を促進するため
に、かつ排出された流出液の量を低減するために、定着
液をイオン交換樹脂と接触状態にしているプロセスが記
載されている。しかしながら、これらの樹脂は、ヨウ化
物イオン以外のイオン、例えば、チオ硫酸イオンおよび
亜硫酸イオンならびにキレート化銀イオンも排除する
か、または多数の別のアニオン化合物を含有する溶液か
らヨウ化物イオンを排除するために使用できないかのい
ずれかである。
【０００８】米国特許第 5,219,717号明細書には、アニ
オン界面活性剤が用いられている、定着および漂白／定
着浴中のヨウ化物イオンを選択的に除去するための方法
が記載されている。アニオン界面活性剤は、ヨウ化物イ
オンおよびポリマーを吸収する媒体であって、ポリマー
の電荷と反対の電荷を有する。例えば、吸収媒体は臭化
銀、およびメタクリレート、メタクリルアミド、アクリ
レートもしくはアクリルアミドのコポリマーであるポリ
マーでありうる。この高度な選択プロセスは、チオ硫酸
イオン濃度を変化させることなくヨウ化物イオンを除去
することができる。しかしながら、定着液を含有するタ
ンクを介して、ヨウ化物イオンを吸収する化合物でそし
て界面活性剤で被覆されたポリマー支持ストリップを移
動させることを要するので、前記プロセスを実施するこ
とは難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、簡単に実
施でき、かつ銀が除去されているかまたは銀イオン濃度
が既に低くなっている定着液から、ハロゲン化物イオ
ン、特にヨウ化物イオンを選択的に除去できる方法を有
することが望ましい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この問題は、本発明に従
う、溶液中の物質の中からチオ硫酸イオンおよびハロゲ
ン化物イオンを含有する定着もしくは漂白／定着写真水
溶液からハロゲン化物イオンを選択的に抽出するための
方法であって、前記溶液を、少なくとも第１膜および第
２膜を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュールを通過
させて、各々浸透物および残留物を生成しながら溶液中
の物質を分離することを含み、 ａ）前記定着もしくは漂白／定着液を、まず第一に、流
速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロゲン化
物イオンを分離するように適応された第１膜を通過さ
せ、 ｂ）前記第１膜からの浸透物を、前記第１膜と比較して
低い流速でかつ溶液の物質濃度は低濃度で、ハロゲン化
物イオンを分離するように適応された第２膜を通過さ
せ、そして ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
透物を、前記第２膜からの前記浸透物の量の０．１〜１
０倍の量の水で希釈すること、を特徴とする、ハロゲン
化物イオンを選択的に抽出するための方法で解決され
る。
【００１１】本発明に従えば、溶液中の物質の中からチ
オ硫酸イオンおよびハロゲン化物イオンを含有する定着
もしくは漂白／定着写真水溶液からハロゲン化物イオン
を選択的に抽出するための装置であって、少なくとも下
記 ａ）流速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロ
ゲン化物イオンを分離するように適応された第１膜、 ｂ）前記第１膜と比較して低い流速でかつ溶液の物質濃
度は低濃度で、ハロゲン化物イオンを分離するように適
応された第２膜、ならびに ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記溶液を希釈する
ための手段、を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュー
ルを含む装置も提供される。
【００１２】また、本発明は、前記ハロゲン化物イオン
の選択的抽出方法により、大部分のハロゲン化物イオン
を抽出して、定着液中のハロゲン化物イオンの濃度を全
処理期間を通して許容レベルに維持するために定着液を
処理する段階を含む、ハロゲン化銀写真製品の処理方法
に関する。以下の記載の中で、図面が引用されるだろ
う。
【００１３】ナノ濾過は、溶液中の塩および可溶性有機
化合物の選択的分離に用いられる技法であり、それは、
２００〜１０００間の分子量を有する物質を分離でき
る。それは、約１ナノメートルの孔サイズを有する孔質
膜を介する拡散および対流の現象に基づく技法である。
膜を通過した溶液は、濾液または浸透物と称され、膜に
より保持される溶液は、濃縮物または残留物と称され
る。ナノ濾過膜は、無機であっても有機であってもよ
い。有機膜は、酢酸セルロース、ポリ（アミド／イミ
ド）、ポリスルホン、アクリル酸ポリマーまたはフッ素
化ポリマーをベースとする膜である。無機膜は、炭素、
セラミック、陽極酸化されたアルミニウム、焼結金属も
しくは孔質ガラスまたは炭素繊維をベースとする複合織
物から作られる他のものをベースとする膜である。
【００１４】使用するために、膜をモジュールと称され
る支持体に取り付けなければならない。本発明に従え
ば、管状または螺旋状モジュールが用いられる。管状モ
ジュール（以下本明細書では「管状膜」と称される）
は、半透膜が固定される孔質中空管からなる。溶液は、
管の内部を流れる。管は、直列に置いてもまたは並列に
置いてもよい。螺旋モジュール（以下本明細書では、
「螺旋膜」と称される）は、浸透物を収集するように設
計された穴のあいた中空管の回りに螺旋状に巻き付けた
平らな膜からなる。それらを別個に離すためにそして流
体の流れに乱れを生じさせるために、プラスチック格子
が膜の間に置かれる。必要な圧力を処理しようとする液
体にかけるために、膜ロールを接合系の末端と共に管状
加圧体に挿入する。
【００１５】膜は、「濃縮（concentration)」モードま
たは「ダイアフィルトレーション（diafiltration)」モ
ードで使用できる。濃縮モードでは、浸透物が排出さ
れ、残留物が再循環される。処理しようとする溶液は、
処理を続けるにつれますます濃縮される。「ダイアフィ
ルトレーション」モードでは、浸透物の損失を少なくと
も部分的に補うために、処理しようとする溶液は希釈さ
れる。例えば、排出された浸透物の量の０．１〜１０倍
の範囲の量の水を加えることができる。膜の分離活性
は、イオンの保持率に特徴がある。ｘイオンの保持率
（Ｒｒx ）は、次式に従って、浸透物におけるこのｘイ
オンの濃度（〔Ｘp 〕）および残留物におけるこのｘイ
オンの濃度（〔Ｘr 〕）から計算される。 Ｒｒx ＝１−（〔Ｘp 〕／〔Ｘr 〕）
【００１６】正の保持率は、ｘイオンの大部分が膜に保
持されることを示し、負の保持率は、大部分のｘイオン
が膜を通過することを示す。保持率および浸透物の流れ
は、一般的には経時的に変化する。本発明では、少なく
とも２つの異なる型の膜を含む、少なくとも１つのナノ
濾過モジュールが使用される。第１膜は、高い物質濃度
でかつ高い流速で溶液を操作することにより、ハロゲン
化物イオンの第１分離を行う。第２のより選択的な膜
は、より低い物質濃度でかつより低い流速で操作するこ
とによりこれらのイオンをすっかり分離する。
【００１７】本発明に従えば、第１膜が、「濃縮」モー
ドにおける従来の方法で用いられる。第２膜は、第１膜
からの浸透物が第２膜を通過する前に、それを第２膜か
らの浸透物の量の０．１〜１０倍の量の水で希釈するこ
とにより、「ダイアフィルトレーション」モードで用い
られる。好ましくはプロセスが、排出された浸透物の量
を正確に補って追加される水の量が、一定量で実施され
る。この水の量は、連続的に添加してもよくまたは一度
に添加してもよい。定着液からハロゲン化物イオンを連
続的に抽出するための本発明に従う装置を図１に示す。
【００１８】銀イオンを排除するために装置を通過させ
た後（記載せず）、機械を処理すると溢れた液の流し口
から来る使用済み定着液は、タンク（１）に送られる。
次いでポンプ（６）により、それは第１ナノ濾過膜
（２）に注がれる。第１膜（２）は、表面積０．０５m2
の管状有機膜である。第１膜からの残留物は、定着浴を
含有するタンク（１）へ送られ、浸透物はポンプ（５）
により第２ナノ濾過膜（３）に注がれる。給水口（４）
は、第１膜からの浸透物を、それが第２膜（３）を通過
する前に希釈することができる。膜（３）は、表面積
２．２１m2を有する螺旋状有機膜である。第２膜（３）
からの浸透物は排水路（７）に排出され、残留物は定着
浴を含有するタンク（１）に送られる。この設計は、低
い再生速度を用いて、全処理期間に渡って、ハロゲン化
物イオンの許容レベルを定着液で維持できる。
【００１９】図２に示される別の態様に従えば、ハロゲ
ン化物イオンは、バッチ・モードで抽出される。この装
置では、単一ポンプ（５）および三方弁（９，９′）を
用いて、液体の流れを所望の方向に向けられる。前記の
ように、使用済みの脱銀定着浴はタンク（１）に貯蔵さ
れ、次いでポンプ（５）および弁（９，９′）により第
１ナノ濾過膜（２）に送られる。第１ナノ濾過膜（２）
を通過させた後、残留物は、前記のように定着浴を含有
するタンク（１）へ再循環され、浸透物は貯蔵タンク
（８）へ送られる。次いでポンプ（５）および弁（９，
９′）により、それは第２ナノ濾過膜（３）に注がれ
る。給水口（４）は、第１膜からの浸透物を、それが第
２膜（３）を通過する前に希釈することができる。希釈
のために添加される水の量が計算機により計算され（示
さず）、給水はこの計算機により調節されることは明白
である。第２膜（３）からの浸透物は、排水路（７）に
排出され、残留物はタンク（８）に送られる。処理の最
後に、再生使用するために、タンク（１）および（８）
の内容物を混合した。この態様は、単一操作で、銀イオ
ンを排除または低減するための処理を受けた貯蔵された
使用済み定着液を処理できるので、特に有利である。操
作するための設備に単一ポンプが必要とされるので、実
施が非常に簡単でありかつ費用がかからない。本発明
を、以下の実施例に詳細に記載する。
【００２０】
【実施例】すべての実施例で、使用済み定着液は、以下
の組成を有する。 チオ硫酸アンモニウム ０．３６モル／Ｌ 亜硫酸ナトリウム １．０３モル／Ｌ メタ重亜硫酸アンモニウム ０．０６モル／Ｌ 臭化物* ０．１２モル／Ｌ ヨウ化物* ０．００６３モル／Ｌ 硝酸銀 ０．００９３モル／Ｌ 酢酸 ０．０３８モル／Ｌ pHを６．８に調整するためのソーダ * 臭化物およびヨウ化物は、処理乳剤由来のものであり、アルカリ金属イオン と組合わさっている。
【００２１】KYRIAT WEIZMANN Ltd 市販のＭＰＴ３１管
状有機膜（膜Ｔ）およびFILMTEC CORPORATION 市販のＮ
Ｆ４５螺旋状有機膜（膜Ｓ）を含む（これらの特徴を第
１表に示す）、ナノ濾過モジュールを使用する。
【表１】
【００２２】実施例１（比較） この実施例では、管状ナノ濾過膜を、濃縮モード、すな
わち、浸透物の排出を伴って、３０００ kPaの圧力で単
独で用いた。結果を第２表に示す。ここで、Ｊｐは、浸
透物の流れを、１時間当たりかつ膜表面積１m2当たりの
リットル量で表し、Ｆ．Ｃ．Ｖは、最終量に対する初期
量の比として示される濃度ファクターを表す。Ｒｒ、保
持率は、前記のように計算される。
【００２３】
【表２】
【００２４】正の保持率は、多価イオン（硫酸イオン、
亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン）について観察され、そ
して負の保持率は一価イオンについて観察される。膜
は、ハロゲン化物およびチオ硫酸イオンに関して非常に
選択的であるとはいえない。保持率は期間中著しく変化
しないが、一方流れＪｐは濃縮段階の末期に４０から２
５Ｌ／時・m2に著しく減少する。
【００２５】実施例２（比較） この実施例では、管状ナノ濾過膜を、単独でダイアフィ
ルトレーション・モード、すなわち、浸透物の損失量を
等量の水で補って用いた。初期量（Ｖinit）は１０リッ
トルの定着剤であり、実験の末期、最後の３２２分間
に、添加した水の総量は１５リットルであった。定着液
の希釈ファクター（Ｆｄ）は、次式により計算した。 Ｆｄ＝（Ｖinit＋Ｖ water）／Ｖinit 結果を第３表に示す。ここでＶper は、浸透物の量をリ
ットルで表している。
【００２６】
【表３】
【００２７】チオ硫酸イオン保持レベルが増加し同時に
ハロゲン化物イオンの保持レベルが減少したので、実施
例１と比較して選択性に関して分離は改良された。ハロ
ゲン化物イオンの初期濃度を、１２０分間について２の
ファクターで割り、そして２４０分間については４で割
った。これらのデータから、初期濃度（Ｒinit）および
残留物における所定の化合物の濃度（Ｒ120 およびＲ
240 ）ならびに１２０および２４０分における化合物の
損失（％）を計算できる。第４表に結果を示す。
【００２８】
【表４】 １２０分について、定着液における初期ハロゲン化物濃
度は、２で割ったものであるが、チオ硫酸イオンの損失
３１％は高すぎる。これらの結果は、ダイアフィルトレ
ーション・モードに使用された管状膜が、チオ硫酸イオ
ン、亜硫酸イオンおよび銀イオンを十分に保持しないこ
とを示している。
【００２９】実施例３（比較） この実施例では、螺旋状膜を濃縮モードに用いた。膜の
目詰まりを避けるために、この膜の前にフィルターを置
き、定着液中の粒子を排除した。３５×１０2kPaの圧力
で、操作を実施した。結果を第５表に示す。
【００３０】
【表５】 螺旋状膜がハロゲン化物イオンおよびチオ硫酸イオンの
分離に関して管状膜より選択的であることが認められ
る。しかしながら、管状膜のものよりも、かなり顕著な
浸透物の流れの減少が観察される。流速は非常に低い。
【００３１】実施例４（比較） この実施例では、螺旋状ナノ濾過膜を、単独でダイアフ
ィルトレーション・モード、すなわち、浸透物の損失量
を等量の水で補って用いた。初期量（Ｖinit）は１０リ
ットルの定着剤であり、実験の末期、最後の１８０分間
に、添加した水の総量は２８リットルであった。結果を
第６表に示す。
【００３２】
【表６】
【００３３】螺旋状膜の挙動はダイアフィルトレーショ
ン・モードで著しく改良される。流れは２．８から７．
１Ｌ／時・m2に増加する。チオ硫酸イオン、銀イオンお
よび亜硫酸イオン＋硫酸イオンについての保持レベルが
改良される。物質の濃度が低下すると、選択性は増大す
る。１２０分後、ハロゲン化物イオンは定着液から完全
に排除される。しかしながら、流速は依然として非常に
低いままである。
【００３４】実施例５（本発明） この実施例では、管状膜および螺旋状膜を組み合わせて
用いた。管状膜は、濃縮モードで使用し、そして螺旋状
膜はダイアフィルトレーション・モードで使用した（最
初に多量の水を一度に添加した）。この実施例では、２
０リットルの定着剤を、３６５分間に渡って管状膜で３
０×１０2 kPaの圧力で処理した。濃度ファクターは３
であった。１３．３リットルの浸透物が得られた。１
３．３リットルの水を６．６６リットルのこの浸透物に
添加して、希釈浸透物を第２螺旋状膜を介して送った。
操作を３５×１２2 kPaの圧力で実施した。第２膜中の
浸透物の量が、導入される水の量、すなわち、１３．３
リットルに等しくなったとき、操作を停止した。希釈フ
ァクターは２であった。結果を第７表に記載する。
【００３５】
【表７】
【００３６】分離効率は、２つの膜からの残留物を足し
て、管状膜の濃度ファクターおよび螺旋状膜の希釈を斟
酌することにより計算した。定着浴の種々成分の濃度の
損失は、以下の通りである。 銀 ３．７％ チオ硫酸イオン １０％ 亜硫酸イオン＋硫酸イオン ２３％ ヨウ化物 ６８．２％ 臭化物 ５７．５％
【００３７】この実施例は、ナノ濾過膜を用いて、２つ
の分離段階（第１段階は管状有機膜を用いて濃縮モード
で操作し、そして第２段階は螺旋状膜を用いてダイアフ
ィルトレーション・モードで操作する）により、定着浴
を再循環できることを示している。良好なレベルの効率
で再生される。約７０％のヨウ化物イオンおよび約６０
％の臭化物イオンが排除された、等量の定着剤が、低い
チオ硫酸イオン損失で回収される。
【００３８】本発明のさらなる具体的な態様を以下に列
挙する。 １．溶液中の物質の中からチオ硫酸イオンおよびハロゲ
ン化物イオンを含有する定着もしくは漂白／定着写真水
溶液からハロゲン化物イオンを選択的に抽出するための
方法であって、前記溶液を、少なくとも第１膜および第
２膜を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュールを通過
させて、各々浸透物および残留物を生成しながら溶液中
の物質を分離することを含み、 ａ）前記定着もしくは漂白／定着液を、まず第一に、流
速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロゲン化
物イオンを分離するように適応された第１膜を通過さ
せ、 ｂ）前記第１膜からの浸透物を、前記第１膜と比較して
低い流速でかつ溶液の物質濃度は低濃度で、ハロゲン化
物イオンを分離するように適応された第２膜を通過さ
せ、そして ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
透物を、前記第２膜からの浸透物の量の０．１〜１０倍
の量の水で希釈すること、 を特徴とする、ハロゲン化物イオンを選択的に抽出する
ための方法。
【００３９】２．前記第１膜および第２膜からの残留物
を、定着もしくは漂白／定着液に連続的に再循環させ、
かつ前記第２膜からの浸透物を排出する、具体的な態様
１に記載の方法。 ３．前記第１膜からの前記残留物を、定着もしくは漂白
／定着液に再循環させ、前記第１膜からの浸透物を貯蔵
タンクに入れて、第２膜を通過させる前に希釈し、前記
第２膜からの残留物を定着もしくは漂白／定着液に再循
環させ、そして前記第２膜からの浸透物を排出する、具
体的な態様１に記載の方法。 ４．前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
透物を、前記第２膜からの浸透物の量に実質的に等しい
量の水で希釈する、具体的な態様１に記載の方法。
【００４０】５．前記第１膜が、それを濃縮モードで浸
透物の流れを３０Ｌ／時・m2で用いる場合、１５よりも
高いチオ硫酸イオン保持率および−２０よりも低いハロ
ゲン化物保持率を有する、具体的な態様１に記載の方
法。 ６．前記第２膜が、それを濃縮モードで浸透物の流れを
１．８Ｌ／時・m2で用いる場合、６０よりも高いチオ硫
酸イオン保持率および−６０よりも低いハロゲン化物保
持率を有する、具体的な態様１に記載の方法。 ７．前記第１膜が、管状有機ナノ濾過膜である、具体的
な態様１に記載の方法。 ８．前記第２膜が、螺旋状有機ナノ濾過膜である、具体
的な態様１に記載の方法。
【００４１】９．溶液中の物質の中からチオ硫酸イオン
およびハロゲン化物イオンを含有する定着もしくは漂白
／定着写真水溶液からハロゲン化物イオンを選択的に抽
出するための装置であって、少なくとも下記 ａ）流速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロ
ゲン化物イオンを分離するように適応された第１膜、 ｂ）前記第１膜と比較して低い流速でかつ溶液の物質濃
度は低濃度で、ハロゲン化物イオンを分離するように適
応された第２膜、ならびに ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記溶液を希釈する
ための手段、を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュー
ルを含む装置。 １０．さらに、 ｅ）第１膜および第２膜からの残留物を、定着もしくは
漂白／定着液を含有するタンクに再循環させるための手
段、ならびに ｆ）前記第２膜からの浸透物を排出させるための手段、
を含む、具体的な態様９に記載のハロゲン化物イオンを
連続的に抽出するための装置。
【００４２】１１．さらに、 ｅ）第１膜および第２膜からの残留物を、定着もしくは
漂白／定着液を含有するタンクに再循環させるための手
段、 ｆ）前記第１膜からの浸透物を貯蔵タンクに入れるため
の手段、 ｇ）前記貯蔵タンクに入れられた前記第１膜からの浸透
物を、前記第２膜に入れるための手段、 ｈ）前記第２膜からの浸透物を排出させるための手段、
を含む、具体的な態様９に記載のハロゲン化物イオンを
バッチ抽出するための装置。 １２．大部分のハロゲン化物イオンを抽出して、定着液
中のハロゲン化物イオンの濃度を全処理期間を通して許
容レベルに維持するために定着液を処理する段階を含
む、ハロゲン化銀写真製品の処理方法であって、定着も
しくは漂白／定着液を、少なくとも第１膜および第２膜
を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュールを通過させ
て、各々浸透物および残留物を生成しながら溶液中の物
質を分離することを含み、 ａ）前記溶液を、まず第一に、流速は高速でかつ溶液の
物質濃度は高濃度で、ハロゲン化物イオンを分離するよ
うに適応された第１膜を通過させ、 ｂ）前記第１膜からの浸透物を、前記第１膜と比較して
低い流速でかつ溶液の物質濃度は低濃度で、ハロゲン化
物イオンを分離するように適応された第２膜を通過さ
せ、そして ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
透物を、前記第２膜からの浸透物の量の０．１〜１０倍
の量の水で希釈すること、を特徴とする、ハロゲン化銀
写真製品の処理方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、定着液からハロゲン化物イオンを連続
的に抽出するために使用される本発明に従う装置の概略
図である。
【図２】図２は、定着液からハロゲン化物イオンをバッ
チ抽出するために使用される本発明に従う装置の概略図
である。
【符号の説明】
１…タンク ２…第１ナノ濾過膜 ３…第２ナノ濾過膜 ４…給水口 ５…ポンプ ６…ポンプ ７…排水路 ８…タンク ９…三方弁 ９′…三方弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−フランソワ ディア フランス国，34820 アザ，ルート ドゥ セント クロワ ドゥ キュアンティラ ルギュ 70

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶液中の物質の中からチオ硫酸イオンお
    よびハロゲン化物イオンを含有する定着もしくは漂白／
    定着写真水溶液からハロゲン化物イオンを選択的に抽出
    するための方法であって、前記溶液を、少なくとも第１
    膜および第２膜を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュ
    ールを通過させて、各々浸透物および残留物を生成しな
    がら溶液中の物質を分離することを含み、 ａ）前記定着もしくは漂白／定着液を、まず第一に、流
    速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロゲン化
    物イオンを分離するように適応された第１膜を通過さ
    せ、 ｂ）前記第１膜からの浸透物を、前記第１膜と比較して
    低い流速でかつ溶液の物質濃度は低濃度で、ハロゲン化
    物イオンを分離するように適応された第２膜を通過さ
    せ、そして ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
    透物を、前記第２膜からの前記浸透物の量の０．１〜１
    ０倍の量の水で希釈すること、を特徴とする、ハロゲン
    化物イオンを選択的に抽出するための方法。
  2. 【請求項２】 溶液中の物質の中からチオ硫酸イオンお
    よびハロゲン化物イオンを含有する定着もしくは漂白／
    定着写真水溶液からハロゲン化物イオンを選択的に抽出
    するための装置であって、少なくとも下記 ａ）流速は高速でかつ溶液の物質濃度は高濃度で、ハロ
    ゲン化物イオンを分離するように適応された第１膜、 ｂ）前記第１膜と比較して低い流速でかつ溶液の物質濃
    度は低濃度で、ハロゲン化物イオンを分離するように適
    応された第２膜、ならびに ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記溶液を希釈する
    ための手段、を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュー
    ルを含む装置。
  3. 【請求項３】 大部分のハロゲン化物イオンを抽出し
    て、定着液中のハロゲン化物イオンの濃度を全処理期間
    を通して許容レベルに維持するために定着液を処理する
    段階を含む、ハロゲン化銀写真製品の処理方法であっ
    て、定着もしくは漂白／定着液を、少なくとも第１膜お
    よび第２膜を含む少なくとも１つのナノ濾過モジュール
    を通過させて、各々浸透物および残留物を生成しながら
    溶液中の物質を分離することを含み、 ａ）前記溶液を、まず第一に、流速は高速でかつ溶液の
    物質濃度は高濃度で、ハロゲン化物イオンを分離するよ
    うに適応された第１膜を通過させ、 ｂ）前記第１膜からの浸透物を、前記第１膜と比較して
    低い流速でかつ溶液の物質濃度は低濃度で、ハロゲン化
    物イオンを分離するように適応された第２膜を通過さ
    せ、そして ｃ）前記第２膜を通過させる前に、前記第１膜からの浸
    透物を、前記第２膜からの浸透物の量の０．１〜１０倍
    の量の水で希釈すること、を特徴とする、ハロゲン化銀
    写真製品の処理方法。
JP8209757A 1995-08-11 1996-08-08 ハロゲン化物イオンを選択的に抽出するための方法および装置 Pending JPH09120123A (ja)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2748130B1 (fr) * 1996-04-29 2004-04-09 Kodak Pathe Procede et dispositif pour l'extraction selective des ions halogenures des bains photographiques
FR2762691B1 (fr) * 1997-04-24 1999-06-18 Eastman Kodak Co Procede de traitement d'une solution de traitement photographique
FR2773891B1 (fr) * 1998-01-21 2000-02-18 Eastman Kodak Co Procede pour le traitement de bains de stabilisation saisonnes utilises dans les traitements photographiques
DE69920067D1 (de) * 1998-01-22 2004-10-21 Eastman Kodak Co Verfahren und Vorrichtung zur Rückführung von Waschwasser in photographischen Verarbeitungen
FR2787727B1 (fr) * 1998-12-23 2002-01-11 Eastman Kodak Co Procede pour le traitement de solution aqueuse contenant des especes ioniques a extraire
EP1586562A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-19 Council of Scientific and Industrial Research Recovery of sodium thiocynate from industrial process solution using nanofiltration technique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925175A (en) * 1973-08-24 1975-12-09 Minnesota Mining & Mfg Electrodialysis of fixer containing solutions
US4574049B1 (en) * 1984-06-04 1999-02-02 Ionpure Filter Us Inc Reverse osmosis system
DE68919761T2 (de) * 1988-01-06 1995-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur verarbeitung photographischen silberhalogenid- materials.
US4995983A (en) * 1990-03-21 1991-02-26 Macmillan Bloedel Limited Membrane separation process
US5234583A (en) * 1991-07-26 1993-08-10 Cluff C Brent Semi-permeable membrane filtering systems for swimming pools
DE4236713A1 (en) * 1991-11-21 1993-05-27 Labocontrol Ag Photochemical recovery - using membrane filter for high flow rates and low concns. and second membrane with low flow at high concn. with return of retained matter to collection tank
US5219717A (en) * 1992-01-02 1993-06-15 Eastman Kodak Company Article and method of its use for removal of iodide ion from photographic processing solution with a fixing ability
US5266203A (en) * 1992-01-30 1993-11-30 Arrowhead Industrial Water, Inc. Method for treating process streams containing cyanide and heavy metals

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FR2737792A1 (fr) 1997-02-14
EP0762200A1 (en) 1997-03-12
US5679503A (en) 1997-10-21
FR2737792B1 (fr) 1997-09-12
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