JP3310732B2

JP3310732B2 - 金属含有溶液の処理方法

Info

Publication number: JP3310732B2
Application number: JP23894593A
Authority: JP
Inventors: 敬中村; 康司松尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 2002-08-05
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JPH0760243A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真処理に用いた水洗
水や安定化液等の洗浄液の廃液などに代表される金属含
有溶液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真処理において、黒白感光材料は、露
光後、黒白現像、定着、水洗等の工程で処理され、カラ
ー感光材料は、露光後、発色現像、脱銀、水洗、安定化
等の工程により処理される。黒白現像には黒白現像液、
定着には定着液、発色現像には発色（カラー）現像液、
脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着液、水洗には水
道水またはイオン交換水、安定化処理には安定化液がそ
れぞれ使用される。各処理液は通常２０〜５０℃に温度
調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され処理
される。

【０００３】このなかで、定着処理は、黒白写真におい
ては、残存するハロゲン化銀を適当な溶解剤で溶解除去
して銀画像を固定する工程であり、カラー写真において
は、漂白処理によって酸化された銀を溶解する工程であ
る。

【０００４】そして、上記のように、定着処理の後に
は、乳剤層中の定着液成分や定着処理によって生成した
銀錯塩などを洗い出し、画像の安定性を保持するため水
洗処理や安定化処理が行われる。

【０００５】従って、水洗水や安定化液には、感材に担
持された銀錯塩等の銀成分が洗い出されてかなりの濃度
で存在することになり、そのまま下水道に排水すること
ができず、これらの廃液を回収する必要もあった。この
廃液の回収料は高額であり、１リットル当り１０円〜１
００円となる。特に大ラボでは必要な水洗水が１日当り
５０００リットル〜５００００リットルとなりその回収
に要するコストは莫大である。

【０００６】ところで、近年、環境保全の面から下水道
に排水できる銀の排出基準の規制が年々厳しくなる一方
である。

【０００７】例えば、写真処理における水洗水の銀の排
出基準の規制を示すものとしては“Information Ecolog
y and Safety" Regulations Affecting the Discharge
of Photographic Processing Solutions Kodak Publica
tion No.J-102 （１９９０年、９月）に記載があり、そ
のTable １には、典型的な都市の下水道法の銀の排出規
準として「０．００１〜２０ppm 」の値が、またTable
２には、写真現像所における銀の規制値として「０．５
〜５ppm 」の値が掲載されている。

【０００８】また、米国の１９８６年制定の法規「Safe
Drinking Water Act」、「HazardousMaterials Transpor
tation Act」、「Toxic Substances Control Act」などに
も銀の規制値が示されており、さらに、米国の下水道の
規制は、１９８９年の「Clean Water Act 改正法」の施
行に伴って、多くの地域で厳しいものとなっている。

【０００９】さらに、欧州における規制も厳しいものと
なっており、その下水道への銀の排出基準は０．１ppm
以下である。

【００１０】従来、水洗廃液中の銀を除去する技術とし
て、イオン交換樹脂による吸着法、化学沈降法、金属置
換法、電気分解法、電気透析法、逆浸透膜による方法な
どがある。このなかで、吸着法は安価にできる方法であ
るが、イオン交換樹脂の再生が困難であり、厳しい排出
基準を満たすような銀除去レベルを達成するには限界が
ある。また、化学沈降法では、沈澱の分離技術が難しく
メンテナンスが容易でない。金属置換法では、置換に用
いた金属による汚染などの問題が生じやすい。電気分解
法では、３次元陰極を用い、かつ電位をコントロールす
れば銀除去レベルの向上は望めるが、装置面での制約な
どの問題がある。電気透析法では、圧力バランスの調整
など、装置面での問題が多い。逆浸透膜による方法で
は、逆浸透装置を２段用いれば排出基準を満たすことは
できる（本出願人による特願平４−２９６４１５号、同
４−２９６４１６号等）が、高圧力を要するなど装置面
での制約があり、またメンテナンスも容易でない。

【００１１】また、銀の配位が可能な水溶性ポリマー
（例えば、ミヨシ樹脂製の「エポフロックＬ−１、Ｌ−
２」）を水洗廃液中に添加して沈澱物を生成させて、水
洗廃液中の銀を除去することも行われているが、ポリマ
ー中の配位基に対し銀がすべて配位するような銀の配位
率が高いポリマーを形成する場合は不溶物を形成して沈
澱するが、銀の配位率が低いと水溶性のままであり、排
出基準を満たすような銀除去レベルを達成することがで
きない。すなわち、銀濃度が高い溶液では不溶物を形成
しやすく、銀の除去を行いやすくなるが、銀濃度が低い
希薄な溶液では水溶性のままであり、銀が除去されない
ままの状態となりやすい。

【００１２】なお、液中における金属濃度を減少させ、
排出基準を満たすことは、銀のみならず、他の金属にお
いても、同様に求められることであり、さらには水洗廃
液のみならず、他の廃液においても同様である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
処理で用いた水洗水や安定化液等の洗浄液の廃液におけ
る銀濃度を低下させ、下水道への排出基準を満たすこと
が可能であるなど、液中の金属濃度を低下させることが
でき、廃液回収に要するコストの低減が可能な金属含有
溶液の処理方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の構成（１）〜（３）、（７）によって達成される。そ
して、好ましくは下記の構成（４）〜（６）である。（１）金属に配位可能なＳ原子を有するポリマーであっ
て、浸透圧法で求めた数平均分子量が５００００以上
で、３００００以下の分子量のものが全体の０．０１wt
% 以下の分子量分布をもつポリマーを、金属含有溶液に
接触させたのち濾過処理を施し液中の金属濃度を低下さ
せる金属含有溶液の処理方法。（２）前記濾過処理を電子顕微鏡による直接測定法で求
めた分画分子量が９０００以上の限外濾過膜を用いて施
す上記（１）の金属含有溶液の処理方法。（３）前記限外濾過膜の電子顕微鏡による直接測定法で
求めた平均孔径が０．０１〜０．８μm であり、１μm
以上の孔径が全体の孔数の０．０１５％以下の孔径分布
をもつ上記（２）の金属含有溶液の処理方法。（４）ポリマー原料を限外濾過膜を用いて処理し、前記
分子量分布をもつポリマーを得、このポリマーを用いる
上記（１）ないし（３）のいずれかの金属含有溶液の処
理方法。（５）前記金属含有溶液が写真処理に用いられた洗浄液
である上記（１）ないし（４）のいずれかの金属含有溶
液の処理方法。（６）前記洗浄液に含有される金属が銀である上記
（５）の金属含有溶液の処理方法。（７）前記濾過処理後の前記洗浄液に含有される銀量が
０．１ppm 以下である上記（５）または（６）の金属含
有溶液の処理方法。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１６】本発明では、写真処理に用いた水洗水や安
定化液などの洗浄液の廃液に代表される金属含有溶液に
対し、金属に配位可能なＳ原子を有するポリマーを添加
するなどして接触させ、これにより銀等の金属をポリマ
ーに配位させて液中の金属を捕集した後濾過処理を施
し、液中の金属濃度を低下させる。この場合の金属含有
溶液に接触させるポリマーは、浸透圧法で求めた数平均
分子量が５００００以上、好ましくは８００００〜３０
００００であり、３００００以下、通常３００００〜５
０００の分子量のものが全体の０．０１wt% 以下、通常
０．０１〜０．０００１wt% の分子量分布をもつ。

【００１７】このような分子量分布をもつ分子量の大き
いポリマーを用いて金属を捕集したのち濾過処理してい
るので、限外濾過膜などによる処理を行えば、不溶物の
ものはもとより、コロイド粒子や金属の配位率が低く金
属配位ポリマーが水溶性のままであっても透過水中にも
れることはない。すなわち、低分子量のポリマーが存在
しないので、低分子量のポリマーに金属が捕集されて金
属の配位率が低い水溶性の金属配位ポリマーを形成する
ことがないため、この水溶性の金属配位ポリマーが透過
水中にもれることはない。

【００１８】これに対し、分子量分布が上記範囲外とな
り、低分子量のポリマーが存在すると、低分子量でかつ
水溶性の金属配位ポリマーが生成するので、濾過した場
合、限外濾過膜を用いて処理しても限外濾過膜を透過し
てしまい、液中の金属濃度を十分減少させることができ
ない。

【００１９】特に、金属含有溶液として、写真処理に用
いられた水洗水や安定化液の廃液を用いると、透過水中
の銀濃度は１０ppm 以下、通常０．００１〜１ppm であ
る。さらには０．００１〜０．１ppm とすることも可能
であり、下水道や河川などにそのまま排水することがで
き、回収に要するコストを低減することができる。

【００２０】なお、定着槽等の定着能を有する処理槽の
次槽となる水洗槽または安定化槽内の液中には感材の乳
剤層中から洗い出された銀錯塩等の銀成分がかなりの濃
度で存在する。この銀濃度は、感材種等によって異なる
が、通常の補充条件で２〜３００ppm 程度である。そし
て、水洗水や安定化液等を含めた処理液の廃液全体には
通常１〜６０ppm の銀が存在する。従って、年々、銀の
排出基準が厳しくなる地域では、単なる希釈などによっ
て排出基準を満たすことは到底困難であり、回収に要す
るコストは年々かさむ一方であった。本発明はこれを解
決するものである。

【００２１】なお、上記における浸透圧法による数平均
分子量ＭＷは、Mechrolab 型自動浸透圧計（タイプ３０
２型）［溶液セル１cm³ 、溶媒セル０．２５cm³ ］を用
いて以下のようにして求めたものである。

【００２２】水溶媒を溶媒セルに満たし、溶媒セルプレ
ートの中央にある細孔（これはプレート下部の毛細管に
直結）に空気泡を注射器で注入する。このときの空気量
は毛細管の中に入った時の長さが１cmになるように調節
する（毛細管直径１．６μm）。膜（例えばセルロース
膜）を溶媒セルの上に張り、ついで溶液セルを乗せて留
め金で固定する。浸透圧が発生すると、水溶媒が上側の
溶液（ポリマー溶液）側に流れようとし、水溶媒セル下
部の毛細管気泡が動く。これを光電管で読み、ついでサ
ーボモータを作動させて溶液留の位置を低下させ水溶媒
の流れを停止させる。このときの溶液留の液面と溶液セ
ルに付属する細管内の液面との差がｈでこのｈは±０．
２mmの精度で測定することができる。この液柱差ｈから
浸透圧πを求め、下記のファントホッフ(van't Hoff)の
式に従って数平均分子量ＭＷを求める。このときの温度
Ｔは２９４Ｋ程度とする。

【００２３】π／ｃ＝ＲＴ／ＭＷ（ｃ：溶液濃度、Ｒ：
気体定数、Ｔ：絶対温度）

【００２４】ただし、π／ｃが一定値を示さないとき、
濃度ｃをゼロに補外したときの浸透圧πの値から数平均
分子量ＭＷを求めることができる。

【００２５】本発明に用いられるポリマーは金属に配位
可能なＳ原子を有するものである。特にはチオール基な
いしその誘導基（−ＳＭ）およびジチオカルバミン酸基
ないしその誘導基（−ＮＨ−ＣＳ₂ Ｍ）のうち少なくと
も一方の配位基を含むポリマーであることが好ましい。

【００２６】この場合、配位基は、水溶性基であること
が好ましく、上記においてＭはＨの他、Ｎａ等のアルカ
リ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ａｌなどの金属カ
チオンや、場合によっては、オニウムイオン等であるこ
とが好ましい。

【００２７】ポリマーの１分子中の配位基数は１モル以
上、より好ましくは１０〜２５０モルであるのがよい。

【００２８】このようなポリマーは水溶性であることが
好ましく、水溶性のポリマーを用いることによって、溶
液中の金属との反応が進行しやすくなり金属の除去効率
が向上する。このようなポリマーの水に対する溶解度は
水１００g に対し１g 以上、より好ましく４０〜９００
g であるのがよい。

【００２９】このようなポリマーには、キレート樹脂と
して市販されているものがあり、例えば、エポフロック
Ｌ−１、Ｌ−２（ミヨシ樹脂製）、サンチオールＮＷ
（中川化学装置（株）製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−１０
（ゴスペル化工（株）製）などの商品名のものが挙げら
れる。

【００３０】また、合成する場合は公知の方法に従えば
よい。

【００３１】本発明に用いるポリマーは、前記のような
分子量分布をもち、分子量の大きいものであるが、この
ような分子量分布は、市販品あるいは合成して用いると
きは合成品の原料ポリマーを、限外濾過膜を用いて処理
するなどすれば、容易に実現することができる。

【００３２】この場合の限外濾過膜は、金属配位ポリマ
ー生成後の溶液を処理するときに用いるものと同様とす
ればよく、これについては後述する。具体的な操作とし
ては、限外濾過膜を用いて、ポリマー原料の１〜３０wt
% 水溶液を、全量でこのポリマー原料の水溶液量の２〜
２０倍量の水で１〜１０回にわけて洗浄処理すればよ
く、これにより低分子量のものを除去することができ
る。すなわち、限外濾過膜を用いて処理して得られた濃
縮水から金属含有溶液に接触させるポリマーを得る。

【００３３】本発明におけるポリマーは水溶液として用
いることが好ましく、このときの濃度は３〜８０wt% 程
度とすればよい。従って、上記の濃縮水を用いて適宜希
釈するなどして得ることができる。

【００３４】本発明におけるポリマーによって捕集され
る金属は、Ｓ原子と親和性のある金属であれば特に制限
はなく、このような金属を含有する溶液が処理対象とな
る。具体的には、Ｈｇ（II）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（I
I）、Ｐｂ（II）、Ｃｄ（II）、Ｚｎ（II）、Ｎｉ（I
I）、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ（I
I）、Ａｌ(III) 、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）等の金属を
含有する溶液であり、一般には重金属を含有する溶液が
好ましい。特には、写真処理に用いられる水洗水や安定
化液等の廃液の処理を主目的とすることから、Ａｇ
（Ｉ）を含有する溶液が好ましい。このほか、写真処理
に用いられる漂白液、定着液、漂白定着液、カラーリバ
ーサル用反転浴などの処理廃液に適用することもでき、
キレート剤で可溶化された鉄、さらにはアルミニウム、
スズ等を含有する溶液も対象とすることができる。

【００３５】ポリマーの添加量は、例えば水洗水や安定
化液の廃液などの場合、後述のように、予めフィルター
により濾過するときには、濾過に先立っては、ポリマー
中の配位基数が銀に対して１〜１００倍程度となるよう
にすればよく、濾過後のものに１０〜１０００倍、好ま
しくは５０〜５００倍となるようにさらに添加すればよ
い。

【００３６】また、予めフィルターにより濾過しないと
きには、銀に対してポリマー中の配位基数が５０〜１０
００倍、好ましくは５０〜５００倍となるようにポリマ
ーを添加すればよい。

【００３７】このような添加量は、図１に示すように、
カラーネガフィルム用定着液とカラーペーパー用漂白定
着液とにおいて、電解処理により液中の銀濃度を１０mg
/lに調整した液に対し、市販のエポフロックＬ−１を添
加して銀の除去率とポリマー中の配位基との関係を調べ
て算出したものである。

【００３８】このような添加量は他の金属においても同
様であり、金属の価数等に応じて適宜変更すればよい。

【００３９】本発明において、水洗水や安定化液の廃液
等の金属含有溶液に対しポリマーを接触させるには、ポ
リマーの水洗液を金属含有溶液に添加して攪拌するなど
すればよい。攪拌は１〜３０分程度強く行えばよく、必
要に応じ３０〜６０℃程度に加温してもよい。この場合
６０℃程度の温度であれば攪拌時間は１分より短かくて
もよく、例えば２０秒程度であってもよい。また、金属
含有溶液に対するポリマー水溶液の混合比は、金属含有
溶液中に含有される金属量に依存するのが、一般に、容
量比で、ポリマー水溶液／金属含有溶液が１／１０〜１
／１０００００、好ましくは１／１０〜１／１００００
とすればよい。

【００４０】このようにしてポリマーとＡｇ（Ｉ）等の
金属との反応が十分に進行した段階で濾過する。濾過
は、限外濾過膜による処理によって行うことが好まし
い。

【００４１】水洗水や安定化液の廃液等において、上記
反応によって得られるＡｇ配位ポリマーの前記と同様の
浸透圧法によって求めた数平均分子量は８００００〜３
０００００程度であり、ポリマー１分子中の配位基の２
〜３０％にＡｇが配位した状態となっている。ただし、
後述のように、予めフィルターにより濾過するときは、
フィルター濾過の段階で３０〜１００％、限外濾過膜に
よる処理の段階で０．２〜１０％にＡｇが配位した状態
となっている。

【００４２】限外濾過膜による処理により、Ａｇ配位ポ
リマーは不溶物ないしコロイド粒子のみならず溶解した
状態のものも限外濾過膜を透過せず、濃縮水として分離
される。

【００４３】このようにして分離された透過水中のＡｇ
含有量は前記範囲となり、排出基準を満たすようにな
る。

【００４４】限外濾過膜による処理方法は、限外濾過膜
モジュールを１段とし、液を膜に１回透過させて濃縮水
と濾過水とに分離する一過式で十分であるが、場合によ
っては多段一過式、１段ないし多段循環方式などとして
もよい。

【００４５】本発明においては、限外濾過膜による処理
に先立って、予め通常のフィルターによって濾過するこ
とが好ましい。これにより不溶物を予め除去することが
できるので、限外濾過膜の寿命が延び耐久性が向上す
る。また、メンテナンスおよびコスト面でも有利であ
る。この場合のフィルターは市販のものを用いることが
でき、例えばＹＣ−２５、ＹＣ−５０、ＹＣ−１００
（ユアサコーポレーション（株）製：いずれも平均孔径
０．４μm ）などの市販品をそのまま用いることができ
る。そしてさらに、限外濾過膜による処理に先立ってポ
リマーの水溶液を添加することが好ましい。このときに
は、一部すでに例示したが、廃液中の銀量に対し、１／
６〜３モル程度のポリマー量とすればよい。濾過は前記
のようなフィルターのほか、No. ５Ａ濾紙や１μm 程度
の孔径のフィルターを用いることができる。これにより
限外濾過膜の負荷がさらに減少する。

【００４６】本発明に用いる限外濾過膜は、電子顕微鏡
による直接測定法で求めた分画分子量が９０００以上、
さらには９５００〜５００００であることが好ましい。
また電子顕微鏡による直接観察法で求めた平均孔径が
０．０１〜０．８μm 、さらには０．０３〜０．５μm
であり、１μm 以上、通常１〜５μm の孔径が全体の孔
数の０．０１５％以下、さらには０．００８〜０．０１
５％、通常０．０１％の孔径分布をもつものであること
が好ましい。

【００４７】なお、上記の分画分子量および平均孔径な
いし孔径分布は、電子顕微鏡による直接測定法によって
求めたものであるが、まず平均孔径を次のようにして求
める。すなわち、限外濾過膜の平均孔径は電子顕微鏡に
より視野内の膜表面の孔サイズとその頻度とから平均孔
径を算出して決定する。通常、一番頻度の高い孔径の孔
を見い出し、これの孔径を計測してこれを平均孔径とす
る。また、これと同様にして孔径分布を求める。

【００４８】一方、分画分子量は、上記のようにして求
めた孔径の孔の膜により約９０％の排除率を示す分子量
の平均値から分画平均分子量を求めて決定する。具体的
には、孔径と分画平均分子量との関係を示すグラフから
求める。例えば、孔径が５０〜１００nmのときは分画分
子量が１００００、孔径が０．１５〜０．３μm のとき
は分画分子量３００００、などとする。

【００４９】また、純水の透過量は０．１〜１００m³/m
²・day 程度のものが好ましい。

【００５０】膜材質としては、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリルコポリマー、１２−ナイロン、ポリ
（トランス−２，５−ジメチルピペラジンテレフタル酸
アミド）、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、セ
ルロースないしその誘導体、ポリオレフィンなどの樹
脂、さらには表面改質多孔質炭素や多孔質ガラスないし
セラミックスなどがある。またモジュールは平面膜締付
け型、スパイラル巻き型、管型、中空糸型のいずれであ
ってもよい。

【００５１】通常は、ポリアクリロニトリルなどの樹脂
材質の中空糸型モジュールなどとすればよく、市販品を
そのまま用いることができる。このようなものとしては
ＤＩＡＦＬＯ、ＰＭ−１０、ＹＭ−１０、ＰＭ−３０、
ＸＭ−５０、ＸＭ−１００Ａ、ＸＭ−３００、ＨＩＰ１
０、ＨＩＰ５０、ＨＩＰ１００（Amicon製）、ＡＣＰ−
００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＳＬ
Ｐ−００５３（いずれも旭化成製のペンシル型モジュー
ル）、ＨＦＡ、ＨＦＭ−１００、ＨＦＭ−１８０(Abcor
製）などとして市販されているものがある。

【００５２】限外濾過膜の有効膜面積は、目的、用途等
に応じて、適宜選択すればよいが、通常１〜１０００dm
² 程度とすればよい。また、操作圧は０．８〜２０kg/c
m²、水洗水や安定化液等の廃液などの金属含有溶液の流
速は０．１〜１０ml/cm²・分、好ましくは０．３〜５ml
/cm²・分とすればよい。

【００５３】このような処理操作により、本発明では、
例えば水洗水や安定化液等における透過水中のＡｇ濃度
を低下させることができ、Ａｇ濃度を前記範囲のものと
することができる。一方、濃縮水は限外濾過膜を用いた
処理をせずそのまま回収する場合に比べ、液量が実質的
にゼロまで低減する。ただし、フィルターに沈澱物が付
着するので、これを回収する必要がある。しかし、この
ものは銀を含む高付加価値物であり、またスラッジ状態
であるので、回収業者に引渡すなどすればよい。その他
の金属含有溶液についても同様である。また、場合によ
っては焼却処分することもできる。

【００５４】本発明において金属含有溶液として写真処
理での水洗水や安定化液等の洗浄液の廃液が好ましく用
いられるが、洗浄液を用いた洗浄処理工程について説明
する。

【００５５】洗浄処理工程とはハロゲン化銀写真感光材
料の写真処理の化学反応工程後の感材中に含有される薬
液を洗浄することを指し、写真処理工程の中間部分の洗
浄処理工程と最終の洗浄処理工程とがあるがいずれの洗
浄処理工程も含まれる。具体的には、水洗処理、安定化
処理、リンス処理などと称される工程が包含される。

【００５６】また、洗浄処理工程は感材中に含まれる前
浴の薬液を洗い出す機能を有するために基本的には市
水、井戸水等の通常の水を用いるが、場合によって脱イ
オンした水や前浴を洗い出し易くするための機能を有す
る化合物や処理後感材の保存性を向上させる化合物、水
のバクテリア発生防止機能を有する化合物をわずか含ん
でもよい。

【００５７】また、水を使う場合は大量の水で洗っても
よい（通常水洗という）し、感材処理に応じて処理液補
充と同じレベルの水補充水洗（通常リンス浴水洗）でも
よい。

【００５８】さらに、場合によっては溜め水補充による
水洗も含めてもよい。

【００５９】また、わずかな化合物を含んだ水（通常は
安定化液などともいう）を使う場合には例えば特開平２
−２４２２４９号（Ｐ４）の記載の化合物および添加量
が好ましい。この化合物をわずかに含んだ洗浄液は薬品
コストの観点で通常は処理液補充と同レベルの補充が好
ましい。

【００６０】中間洗浄処理工程に洗浄効果をあげるわず
かな化合物としては特開平２−２６２１４１号記載のキ
レート剤も使用できる。

【００６１】また、本発明における水洗処理とリンス処
理とは、例えば補充量、処理時間、槽数にて次のような
関係にあることが好ましい。

【００６２】補充量は水洗処理の方がリンス処理に比べ
て１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好まし
い。また、処理時間は、水洗処理の方がリンス処理に比
べて１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好ま
しい。さらに、リンス槽は１槽であることが好ましく、
これに対し水洗槽は２〜３槽であることが好ましい。

【００６３】上記の補充量を具体的に挙げれば、水洗処
理では感光材料１m²当り４００ml〜２０００ml、さらに
は５００ml〜１０００mlが好ましく、リンス処理では感
光材料１m²当り２００ml以下、さらには１００ml以下が
好ましい。なお、安定化処理における補充量は感光材料
１m²当り１リットル以下が好ましい。

【００６４】次に、洗浄処理工程に用いる処理液につい
て記す。

【００６５】洗浄処理工程に用いる水洗水、安定化液
は、上記のように、水道水や、イオン交換水を基本とす
るものである。

【００６６】水洗水または安定化液中には、上記のよう
に、各種化合物を添加してもよい。例えばマグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥
負荷やムラを防止するための界面活性剤、白色度を向上
させるための蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等
である。あるいはＬ．Ｅ．ウェスト（West）、”ウォタ
ー・クォリティ・クリテリア（Water Quality Criteri
a）”フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photo. Sci. and Eng.）、第９巻、No. ６
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。

【００６７】安定化液とは、上記のように、水洗では得
ることができない画像の安定化機能を付与された液であ
り、そのために前記水洗水に加えられる成分の他に画像
安定化を果たす成分が添加されたものであり、「安定
液」ということもある。

【００６８】これらの成分の例として、例えばホルマリ
ン、ビスマス塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添
加した液が挙げられる。

【００６９】水洗水または安定化液のpHは通常７付近で
あるが、前浴からの持ち込みによってpH３〜９となるこ
ともある。また、水洗または安定化の温度は５℃〜４０
℃、好ましくは１０℃〜３５℃である。必要に応じて、
水洗槽または安定化槽内にヒーター、温度コントローラ
ー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジー等
を設けてもよい。

【００７０】なお、リンス液は水洗水と同様のものであ
る。

【００７１】写真処理の詳細については特開平３−４６
６５２号等の記載を参照することができる。

【００７２】本発明における金属含有溶液としては、水
洗水や安定化液等の洗浄液の廃液のほか、Ｓｎを含有す
るカラーリバーサル用の反転浴、Ａｌを含有する定着
液、Ｆｅを含有する漂白液ないし漂白定着液等が挙げら
れる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７４】実施例１富士写真フイルム（株）製カラーネガフィルムフジカラ
ースーパーＨＧ４００を用い、同社製のカラーネガ用自
現機ＦＮＣＰ−６００IIを使用して、表１の処理工程に
従い、１日当りの処理量１００本で２ケ月間ランニング
処理を行った。このときの処理剤は、富士写真フイルム
（株）製カラーネガ用処理剤ＣＮ−１６Ｘを用いた。こ
のなかで、水洗水は、水道水である。

【００７５】

【表１】

【００７６】なお、定着槽から水洗槽への感材による定
着液の持込量は感材１m²当り５４mlである。

【００７７】このランニング処理における水洗水と安定
化液のオーバーフロー液を廃液としてすべて集めた。こ
の液量は感材１００本当り８７リットルであった。この
液中のＡｇ量は１４ppm であり、回収の必要があった。
これを処理１Ａとする。なお、液中のＡｇ量は原子吸光
法やイオン対クロマトグラフィー法によって求めた。

【００７８】処理１Ａにおいて、水洗水と安定化液のオ
ーバーフロー液に対し、エポフロックＬ−１（ミヨシ樹
脂製）を用いた処理をするほかは同様に処理した。エポ
フロックＬ−１は市販の原液１リットルに水を加えて２
０リットルとしたエポフロック溶液Ｂ（５wt% 水溶液）
を、オーバーフロー液１リットルに対して２００リット
ルの割合で加え、４０℃に加温しながら８分間攪拌し
た。このものをＹＣ−２５（有効膜面積２５m²：（株）
ユアサコーポレーション製）を用いて濾過し不溶物を除
去した。この濾液１リットルに対し、エポフロック溶液
Ｂを０．１リットルの割合で加え、４０℃に加温しなが
ら８分間攪拌した。このものを限外濾過膜（ＳＬＰ−０
０５３；旭化成製のペンシル型モジュール：分画分子量
１００００：平均孔径０．４５μm ；１μm 以上の孔径
の占める割合０．０１％：ポリスルフォン中空糸膜：透
過量５０m³/m²・day ：有効膜面積１５０cm² ）を用い、
操作圧１kg/cm²、液の流速１．４ml/cm²・分の条件で一
過式で処理した。これにより透過水と濃縮水を得た。な
お、エポフロック溶液Ｂ中のポリマーは配位基としてジ
チオカルバミン酸基とチオール基とを有する水溶性ポリ
マーであり、これらの配位基数がＡｇに対して３００倍
となるようにポリマーを含有させた。またポリマーの数
平均分子量は１０００００で、３００００以下の分子量
のものの全体に占める割合は１５wt% であった。

【００７９】これを処理１Ｂとする。処理１Ｂで得られ
た透過水中のＡｇ量は４．３ppm であり、そのまま下水
道に排出することはできなかった。また透過水は黄色味
を帯びており、エポフロックＬ−１に由来する着色と考
えられる。

【００８０】処理１Ｂにおいて、エポフロック溶液Ｂの
かわりに、エポフロック溶液Ｂに対し、予め限外濾過膜
を用いた洗浄処理を施して低分子量のポリマーを除去し
たエポフロック溶液Ｃを用いるほかは同様に処理した。
これを処理１Ｃとする。

【００８１】エポフロック溶液Ｃを得るのに用いた限外
濾過膜は処理１Ｂに用いたものと同様とした。洗浄処理
は、エポフロック溶液Ｂの液量の１０〜２０倍量の水を
用い、これを５〜１０回にわけて添加しながら処理１Ｂ
と同様の操作圧、流速として行った。エポフロック溶液
Ｃ中のポリマーの数平均分子量は１３００００であり、
３００００以下の分子量のものの全体に占める割合は
０．００３wt% である。また、エポフロック溶液Ｃ中の
ポリマー含有量は、ポリマー中の配位基数のＡｇに対す
る割合がエポフロック溶液Ｂと同様となるようにし、５
wt% 水溶液として用いた。

【００８２】処理１Ｃで得られた透過水中のＡｇ量は
０．０３ppm であり、そのまま下水道に排出することが
できた。なお、透過水は透明であった。また、濃縮水に
由来する廃液量は実質上０となり、濃縮水に由来するス
ラッジをそのまま回収業者に引渡した。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、写真処理に用いた水洗
水や安定化液等の洗浄液の廃液における銀濃度を低下さ
せ、下水道への排出基準を満たすことが可能であるな
ど、液中の金属濃度を低下させることができる。従っ
て、廃液回収に要するコストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エポフロックＬ−１の添加量と液中のＡｇ濃度
との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/62 C09K 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属に配位可能なＳ原子を有するポリマ
ーであって、浸透圧法で求めた数平均分子量が５０００
０以上で、３００００以下の分子量のものが全体の０．
０１wt% 以下の分子量分布をもつポリマーを、金属含有
溶液に接触させたのち濾過処理を施し液中の金属濃度を
低下させる金属含有溶液の処理方法。
【請求項２】前記濾過処理を電子顕微鏡による直接測
定法で求めた分画分子量が９０００以上の限外濾過膜を
用いて施す請求項１の金属含有溶液の処理方法。
【請求項３】前記限外濾過膜の電子顕微鏡による直接
測定法で求めた平均孔径が０．０１〜０．８μm であ
り、１μm 以上の孔径が全体の孔数の０．０１５％以下
の孔径分布をもつ請求項２の金属含有溶液の処理方法。
【請求項４】前記金属含有溶液が写真処理に用いられ
た、銀を含有する洗浄液であり、前記濾過処理後の前記
洗浄液に含有される銀量が０．１ppm 以下である請求項
１ないし３のいずれかの金属含有溶液の処理方法。