DE69317259T2 - Verfahren zur Reinigung von Silber enthaltendem Abwasser - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Silber enthaltendem AbwasserInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser und insbesondere zur Entfernung von Silber aus dem Abwasser eines fotografischen Entwicklungsgeräts, wobei das Abwasser ebenfalls Gelatine enthält.
- Deutlichkeitshalber beziehen sich die Bezeichnungen "Silber" oder "Silberverbindung" beide auf die Gruppe von allen in einer Lösung enthaltenen Silberformen, z.B. freie Silberionen und komplexierte Silberionen, z.B. ein Silberthiosulfatkomplex oder Silberthiocyanatkomplex, kolloidales Silber, usw.
- Verfahren zur Rückgewinnung von Silber in der fotografischen Industrie sind gut bekannt. Die am häufigsten zur Entfernung und Rückgewinnung von Silber aus erschöpften fotografischen Lösungen eingesetzten Techniken sind einerseits Elektrolyse, die am meisten im besonderen Fall von Silberrückgewinnung aus erschöpften silberreichen fotografischen Fixierlösungen angewandt wird, und andererseits der Gebrauch von Ionenaustauschsäulen. Ein Überblick von Verfahren zur Silberrückgewinnung findet sich im Journal of Imaging Technology, Band 11, Nr. 2, April 1985, S. 43-50. In derselben Ausgabe dieser Zeitschrift findet man auf den Seiten 51 bis 58 eine Übersicht vom Einsatz von Ionenaustauschtechniken. Beim Elektrolyseverfahren werden die rückgewonnenen Fixierlösungen üblicherweise wiederverwertet und nicht entsorgt. Das Elektrolyseverfahren wird aber nicht zur Rückgewinnung von Silber aus fotografischen, letztendlich zu entsorgenden Lösungen eingesetzt, denn in fast allen Fällen gelingt es mit dieser Technik nicht, den Umweltschutzbestimmungen entsprechende Abwässer zu erhalten. Die Technik des Gebrauchs von Ionenaustauschharzen beinhaltet ihrerseits den Nachteil, daß sie nicht bei Anwesenheit von erheblichen Mengen Gelatine im fotografischen Abwasser angewandt werden kann, da entweder die Ionenaustauschsäule dichtlaufen kann und/oder Gelatineteile die Ionenaustauschsäule beschädigen und dadurch unangenehme Gerüche entstehen können. Diese Probleme verstärken sich, wenn man in Fällen, in denen ein Wash-off-Film, d.h. ein Film, bei dem bei der Entwicklung eines Bildes die ungehärteten Teile der Silberhalogenid und Gelatine enthaltenden Emulsionsschicht mit Hilfe von z.B. einem Heißwasserstrahl ausgewaschen werden, benutzt wird, Silber aus dem Abwasser des Entwicklungsgeräts zu rückgewinnen versucht. In vielen dieser Fälle wird silberreiches Wasser oft örtlichen Umweltschutzbestimmungen zuwider in erheblichen Mengen in die Kanalisation abgeführt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein preisgünstiges, einfach einsetzbares Verfahren zur Entfernung von Silber aus Abwasser, insbesondere aus dem Abwasser eines Entwicklungsgeräts für fotografisches Material, wobei die Wirkung des Verfahrens nicht durch die Anwesenheit von erheblichen Mengen Gelatine im Abwasser beeinträchtigt wird.
- Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erzielt man durch ein Verfahren, das die nachstehenden Stufen umfaßt :
- (1) die Zugabe in Silber enthaltendem Abwasser von einer Lösung eines Salzes eines Poly(guanidin)- oder Poly(biguanidin)- Polymeren entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder (II) :
- in denen L eine zweiwertige, alifatische oder aromatische, lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungsgruppe, X&supmin; ein Anion und n wenigstens 5 bedeutet,
- (2) das Ausflocken des Polymeren und der daran gebundenen Silberverbindung aus der Lösung mittels eines geeigneten Ausflockungsmittels, und (3) das Futrieren der Ausflockung, wobei Silber und gegebenenfalls enthaltene Gelatine abgetrennt und im Filter zurückgehalten werden und das Filtrat aus wesentlich silberfreier Flüssigkeit besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Filtrierung eine Kontinufiltrierung. Die filtrierte Flüssigkeit kann sofort entsorgt oder, in einer anderen Ausführungsform, vor deren Entsorgung oder Wiederverwertung zunächst über eine geeignete Ionenaustauschsäule geführt werden.
- Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Entfernung von Silber aus dem Abwasser eines fotografischen Entwicklungsgeräts und insbesondere dem ebenfalls Gelatine enthaltenden Abwasser eines Entwicklungsgeräts für Wash-off-Materialien.
- Ein meist bevorzugtes Poly(guanidin)-Polymeres ist Poly(hexamethylenguanidin)-chlorhydrat entsprechend der Formel (I-1) :
- in der n wenigstens 5 bedeutet.
- Bevorzugte Ausflockungsmittel sind Verbindungen mit einer Sulfonat- oder Sulfatgruppe, z.B. Polystyrolsulfonat und N-Methyl-N-oleyltaurin. In einer besonderen Ausführungsform kann ein Ausflockungshilfsmittel benutzt werden.
- Auf diese Art und Weise wird ein schnelles, einfaches und wirtschaftliches Verfahren, das wäßrige Abwässer entsprechend den aktuellsten strengen Umweltschutzbedingungen ergibt, bereitgestellt.
- Jedes Silber enthaltende Abwasser läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren reinigen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Entfernung von Silber aus dem Abwasser eines fotografischen Entwicklungsgeräts, in dem sogenannte Wash-off-Materialien verarbeitet werden. In diesem Fall enthält das Abwasser ebenfalls Gelatine, die aus den ungehärteten, in der Wash-off-Stufe vom Träger entfernten Bereichen des fotografischen Materials stammt. Im Farbproofingsystem AGFAPROOF zum Beispiel, in dem besondere, von Agfa-Gevaert N.V. vertriebene Materialien und Entwicklungsgeräte benutzt werden, erfolgt eine solche Wash-off-Stufe am Ende jedes Verarbeitungs- Zyklus. Die bevorzugte Ausführungsform, in der das Abwasser sowohl Silber als Gelatine enthält, wird nachstehend in Detail beschrieben.
- Es wird angenommen, daß die enthaltenen Silberverbindungen mit den Poly(guanidin)-verbindungen entsprechend Formel (I) oder (II) reagieren und sich so daran binden. Eine meist bevorzugte Ausführungsform ist Poly(hexamethylenguanidin) in seiner Chlorhydratsalz- oder Sulfatsalzform, von denen die erste Salzform meist bevorzugt wird.
- Die erfindungsgemäß benutzten Poly(guanidin-)-Polymeren können durch eine Polykondensationsreaktion von Guanidin und einem Diamin hergestellt werden. Die Synthese von Poly(hexamethylenguanidin)-chlorhydrat ist in Khim. Prom-st. (Moscow), (12), S. 903-5, beschrieben. Die Substanz wurde in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus Ozeanwasser eingesetzt, wie in Khim. Tekhnol. Vody, 12 (2), S. 171-3, beschrieben.
- Einer Partie oder einer kontinuierlich zugeführten Menge Abwasser wird unter konstantem Mischen eine präzise bemessene Menge einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Poly(guanidin-)- Polymeren gemäß Formel (I) oder (II), vorzugsweise des Chlorhydratsalzes oder Sulfatsalzes, zugesetzt.
- In einer zweiten Stufe wird unter konstantem Mischen eine wäßrige Lösung eines geeigneten Ausflockungsmittels zugesetzt. Dieses Ausflockungsmittel flockt das Poly(guanidin)-Polymere der Formel (I) oder (II) zusammen mit den daran gebundenen Silberverbindungen aus der Lösung. Die Wahl des eigentlichen benutzten Ausflockungsmittels ist in hohem Maße empirisch. Bevorzugte Verbindungen sind Substanzen mit wenigstens einer Sulfonat- oder Sulfatgruppe. Meist bevorzugte Substanzen sind Polystyrolsulfonat und N-Methyl-N-oleyltaurin. Eine weitere nutzbare Verbindung ist Lignosulfonat. Eine Kombination von zwei oder mehr Ausflockungsmitteln laßt sich ebenfalls einsetzen. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzt man eine Kombination von Natriumpolystyrolsulfonat und N-Methyl-N-oleyltaurin, mit dem ein kompakter, körniger und in der darauffolgenden Stufe problemlos zu filtrierender Niederschlag erhalten wird.
- Obwohl nicht unbedingt erforderlich, kann der Gebrauch von einem oder mehreren sogenannten Ausflockungshilfsmitteln berücksichtigt werden, in sofern man die Eigenschaften der gebildeten Flocken zu beeinflussen wünscht. Beispiele für solche, den Fachleuten gut bekannte Ausflockungshilfsmittel sind z.B. hochmolekulare Polyacrylamide und dergleichen, oder zwei- oder vorzugsweise dreiwertige Salze wie Aluminiumsulfat.
- In einer darauffolgenden Stufe wird das ausgeflockte Abwasser filtriert, wobei Silber und Gelatine abgetrennt und im Filter zurückgehalten werden und ein wesentlich silberfreies Filtrat erhalten wird. Es ist deutlich, daß jede beliebige Filtrieranordnung, die die Flocken zu entfernen vermag, eingesetzt werden kann. Die Filtrierung kann chargenweise oder vorzugsweise in einem Kontinuvorgang vorgenommen werden. Ein bevorzugtes Filtrierverfahren umfaßt den Gebrauch eines handelsüblichen Filtrierautomats, in dem ein Filterstoff mit einer Porosität zwischen 1 und 125 um von einer durch einen Motor angetriebenen Spule abgewickelt wird. Der Motor wird von einem Sensor gesteuert und schiebt sich automatisch nach vorne, um verbrauchte Teile des Filters zu entfernen und dabei neuen Filterstoff anzubringen. Der verbrauchte Teil der Filterbahn, d.h. der mit ausgeflocktes Poly(guanidin-)-Polymeres, Silber und Gelatine enthaltendem Schlamm bedeckte Teil wird je nach dem eingesetzten Apparat (z.B. PAPER BAND FILTER FSE10 - FILTERMAT BELGIUM BVBA) entweder in einer Schale gesammelt oder in einer Kassette wieder aufgewickelt. Es ist erwähnenswert, daß beim Gebrauch von Filtern mit einer Porengröße von 0,22 um, 0,45 um, 0,8 um, 1,2 um, 3,0 um, 5,0 um oder 10 um keine wesentlichen Unterschiede des Silberverhältnisses in den Filtraten ermittelt wurden. Daraus zeigt sich, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen verfahrens eine genügend große Flockengröße erhalten wird, um in erheblichen Mengen durch die verschiedenen Filter mit den erwähnten Porengrößen entfernt werden zu können.
- Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens gilt, daß, wahrscheinlich weil die ausgeflockte Masse als "aufschwimmendes Filter" arbeitet, das Endfiltrat als ein klares und wesentlich farbloses Endprodukt wahrgenommen wird. Mit anderen Worten, ausgehend von stark gefärbtem Abwasser eines Wash-off-Film-Entwicklungsgeräts, wie dem durch die Verarbeitung von vier unterschiedlich gefärbte Bogen mit Farbverbindungen, Gelatine und Silber enthaltendem AGFAPROOF-Material erzeugten Abwasser, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ein Filtrat, das nicht nur wesentlich silber- und gelatinefrei ist, sondern aus dem ebenfalls in hohem Maße die Farbverbindungen entfernt sind. Wie oben erwähnt kann die filtrierte Flüssigkeit sofort entsorgt oder vor deren Entsorgung zunächst als zusätzliche Reinigungs- Stufe über ein geeignetes Ionenaustauschharz geführt werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.
- Unter Anwendung einer Schlauchradpumpe (VERDER) wird ein Strom von 0,166 l/Min. Abwasser eines Wash-off-Film- Entwicklungsgeräts mit einem Silbergehalt von 58 mg/l in einen ersten statischen In-line-Mischer eingeführt. Mit Hilfe von einem METROHM DOSIMAT 655 wird ein Strom von 3,17 ml/Min. einer (40 gew.-%igen) wäßrigen Lösung von Poly(hexamethylenguanidin)- chlorhydrat in denselben Eingang des ersten statischen In-line- Mischers eingeführt. Die erwähnten Ströme reichen aus, um eine adäquate Reynoldsche Zahl und somit eine effiziente Mischung zu erhalten. Das Abwasser des ersten statischen In-line-Mischers wird zusammen mit einem Strom von 3,07 ml/Min. einer (5 gew.- %igen) wäßrigen Lösung von N-Methyl-N-oleyltaurin in einen zweiten statischen In-line-Mischer eingeführt. Letzterer Strom wird mittels eines zweiten METROHM DOSIMAT 655 in den zweiten statischen In-line-Mischer eingefuhrt. Das Abwasser des zweiten statischen In-line-Mischers wird kontinuierlich durch ein Papierbandfilter (PAPER BAND FILTER FSE10 - FILTERMAT BELGIUM BVBA) mit einer Porengröße von 10 um filtriert. Der durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelte Silbergehalt des Filtrats beträgt 2,1 mg/l.
- Pro 50 ml 58 ppm Silber enthaltendes Abwasser eines Wash- off-Film-Entwicklungsgeräts wird eine Menge von 0,5 ml einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(hexamethylenguanidin)- chlorhydrat eingerührt. In einer darauffolgenden Stufe wird pro Anfangsmenge von 50 ml Abwasser eine Menge von 0,1 ml einer 40 gew.-%igen Natriumpolystyrolsulfonatlösung zugesetzt, worauf sofort eine Menge von 0,5 ml einer 5 gew.-%igen Lösung von N-Methyl-N-oleyltaurin pro Anfangsmenge von 50 ml Abwasser zugesetzt wird. Auch während dieser zweiten Verfahrensstufe wird das kontinuierliche Rühren fortgesetzt. In einer dritten Endstufe wird mittels eines (von Millipore S.A. Frankreich, hergestellten) MILLIPORE-Filters, Typ SM, mit einer Porengröße von 5 um eine Filtrierung vorgenommen. Der durch Atomabsorptionsspektrometrie ermittelte Silbergehalt des Filtrats beträgt 2,5 ppm.
- Pro 50 ml 6,9 ppm Silber enthaltendes Abwasser eines Wash- off-Film-Entwicklungsgeräts wird eine Menge von 1,0 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(hexamethylenguanidin)- chlorhydrat eingerührt. Nach etwa fünfminütigem kontinuierlichem Rühren wird ebenfalls in einem etwa 5minütigen Kontinurühr- Vorgang pro Anfangsmenge von 50 ml Abwasser eine Menge von 1 ml einer 2 gew.-%igen Natriumpolystyrolsulfonatlösung eingerührt. In einer dritten Endstufe wird mittels eines MILLIPORE-Filters, Typ SM, mit einer Porengröße von 0,45 um eine Filtrierung vorgenommen. Der durch Atomabsorptionsspektrometrie ermittelte Silbergehalt des Filtrats beträgt 0,3 ppm. Bei Wiederholung dieses Experiments mit variierenden Rührzeiten in jeder Stufe, z.B. zwei Minuten, einer Minute oder zehn Minuten, bleiben die Endsilbergehalte im Filtrat wesentlich unverändert.
- Pro 50 ml 46,8 ppm Silber enthaltendes Abwasser eines Wash- off-Film-Entwicklungsgeräts wird eine Menge von 20,0 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(hexamethylenguanidin)- chlorhydrat eingerührt. Nach fünfminütigem kontinuierlichem Rühren wird in einer darauffolgenden Stufe ebenfalls unter kontinuierlichem Rühren pro 50 ml Abwasser eine Menge von 20 ml einer 2 gew.-%igen Natriumpolystyrolsulfonatlösung eingerührt. In einer dritten Endstufe wird mittels eines MILLIPORE-Filters, Typ SM, mit einer Porengröße von 0,45 um eine Filtrierung vorgenommen. Der durch Atomabsorptionsspektrometrie ermittelte Silbergehalt des Filtrats beträgt 0,8 mg/l.
Claims (12)
1. Ein Verfahren zur Reinigung von Silber enthaltendem
Abwasser, das die nachstehenden Stufen umfaßt :
(1) die Zugabe im Silber enthaltenden Abwasser eines Salzes
eines Poly(guanidin)- oder Poly(biguanidin)-Polymeren
entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder (II) :
in denen L eine zweiwertige, alifatische oder aromatische,
lineare, verzweigte oder cyclische verbindungsgruppe, X&supmin; ein
Anion und n wenigstens 5 bedeutet,
(2) die Zugabe eines Ausflockungsmittels, und (3) das Filtrieren
der entstandenen Ausflockung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Silber enthaltende Abwasser ebenfalls Gelatine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Abwasser das Abwasser eines
Entwicklungsgeräts für fotografisches Material ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Abwasser durch die Verarbeitung eines fotografischen Wash-
off-Materials erzeugt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines Poly(guanidin)-
Polymeren Poly(hexamethylenguanidin)-chlorhydrat oder -sulfat
ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ausflockungsmittel eine
Verbindung mit wenigstens einer Sulfonat- oder Sulfatgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ausflockungsmittel Polystyrolsulfonat oder N-Methyl-N-
oleyltaurin oder eine Mischung derselben ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß vor der Filtrierstufe ein
Ausflockungshilfsmittel zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ausflockungshilfsmittel hochmolekulares Polyacrylamid oder
Aluminiumsulfat ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrierstufe mittels eines
Bandfilters mit feinmaschigem Filterstoff vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das die Filtrierstufe ein Kontinuvorgang ist, wobei das
Bandfilter genügend schnell von einer Vorratsbahn zugeführt
wird, um den verbrauchten Teil des Filters zu ersetzen und dabei
neuen Filterstoff anzubringen.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren eine nach den normalen
Stufen erfolgende Stufe umfaßt, in der das Filtrat über eine
Ionenaustauschsäule geführt wird.
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