JPS5930479B2 - チオバチルス属硫黄細菌を用いる写真処理廃液の浄化方法および写真処理廃液からの銀の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオバチルス属の硫黄細菌を利用した銀−硫黄
化合物を含有する写真処理廃液の浄化方法及び同廃液か
らの銀の回収方法に関するものであつて、とくに廃定着
液中に多量に含まれるチオ硫酸イオンの酸化、すなわち
廃液の浄化と、銀の菌体内への蓄積による回収とを目的
に応じて、別個にまたは一挙に実行し得ることに特色を
有する新規な方法に関するものである。

現在実用化されているハロゲン化銀写真の処理液は多種
あるが、最も基本的なものは現像液と定着液である。

定着液は現像処理後未感光部のハロゲン化銀を溶解、除
去する目的で使用される溶液であつて、主成分としてチ
オ硫酸塩を多量に含んでいる他、無水亜硫酸ソーダ、酢
酸、臭化カリウムなどを含んでいる。写真処理に使用し
た後の廃定着液は銀−硫黄化合物として銀一チオ硫酸錯
塩として可溶化された銀イオンを含む他、前記化合物を
含んでおり、廃液の汚染の程度の指標とされるＢＯＤ（
生物学的酸素要求量）、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）、
ＴＯＤ（全酸素要求量）は著しく大きく、これら酸素要
求量の低減すなわち廃液の浄化が望まれる。このうち特
にチオ硫酸塩は最も多く、かつ通常実施されている活性
汚泥などの処理によつては酸化されにくいので、効率の
よい処理方法の開発が望まれている。また一方、廃定着
液中に含まれている銀はこれまでにも電解などにより回
収されているが、１００ｍ９／ｌ以下のいわゆる低濃度
で存在する銀は排水として放棄されているのが現状であ
り、資源の有効利用という観点からも再生可能な形での
濃縮が望まれる。

本発明は、チオバチルス属の化学合成硫黄細菌を用いて
写真廃液を処理することにより上述の２つの問題、すな
わち、排液の浄化と銀の濃縮、回収を目的に応じて、別
個に又は一挙に解決する方法を提供するものであつて、
チオバチルス属の細菌が、還元性硫黄化合物を電子供与
体として通気的条件下でよく生育増殖し、同時に廃液中
の銀を効率よく体内に取り込み、菌体内に蓄積するとい
う事実の発見に基づいている。

菌体は生育増殖に伴つて廃液中の酢酸、炭酸イオン、ア
ンモニウムイオンあるいはナトリウムイオン、カリウム
イオンなどの無機イオン類を炭素源、窒素源、無機イオ
ン源として利用、資化するので菌体の肥料、飼料その他
への利用が実行されればその有用性は更に高まる。本発
明は、 （１）銀一硫黄化合物を含有する写真処理廃液に通気的
条件下でチオバチルス属の化学合成硫黄細菌を適用する
ことからなる銀一硫黄化合物を含有する写真処理廃液の
浄化方法、および（２）銀一硫黄化合物を含有する写真
処理廃液にチオバチルス属の化学合成硫黄細菌を適用し
、通気的条件下で該細菌を培養することにより該細菌体
内で銀又は銀塩を濃縮し、次いで該細菌を分離回収する
ことよりなる銀一硫黄化合物を含有する写真処理廃液か
らの銀の回収方法に関するものであり、さらにその態様
として、（３）該銀一硫黄化合物を含有する写真処理廃
液が銀塩写真感光材料の定着処理に使用した後の廃定着
液である（１）又は（２）に記載の方法、（４）該チオ
バチルス属の化学合成硫黄細菌を適用することが該チオ
バチルス属の化学合成硫黄細菌の水分散液を添加するこ
とである（１）又は（２）に記載の方法、（５）廃定着
液を、定着液を含まない稀釈水により２倍以上稀釈して
用いる（３）に記載の方法、（６）廃定着液を廃現像液
と混合して用いる（３）に記載の方法、（７）チオバチ
ルス属の化学合成硫黄細菌としてチオバチルス・チオパ
ルス、チオバチルス●／ベルス、チオバチルス・チオキ
シダンスの何れか１種類または２種類以上を用いる（１
）又は（２）に記載の方法。

（８）チオバチルス属の化学合成硫黄細菌の１種類又は
２種類以上を活性汚泥に代表される他の１種類又は２種
類以上の細菌と混合して用いる（１）又は（２）に記載
の方法、および（９） ５℃から５５℃までの温度範囲
内の温度でチオバチルス属の化学合成硫黄細菌を適用す
る（１）又は（２）に記載の方法を包含するものである
。

チォパチルス属の化学合成硫黄細菌は化学合成細菌のう
ち還元性の硫黄化合物をその還元力の源として利用し得
る種類のものであつて、細菌はこの還元力をエネルギー
源とし、水、酸素、炭素源、窒素源及び無機塩類を取り
込んで、代謝、生長、増殖などの生物活動を行うもので
ある。これら生物活動に伴つて、還元性硫黄化合物はそ
の最終酸化状態たる硫酸（塩）まで酸化され、一方、炭
素源、窒素源、無機塩等は種々の代謝過程を経て、細菌
の形態形成あるいは生理活性化合物として利用される。
定着液中に通常含まれている各種化合物はチオバチルス
属の化学合成硫黄細菌の生育に有効なものが多い。

すなわち、酢酸及び炭酸塩は炭素源として有効であるし
、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属イオン
及び塩素イオンなどの陰イオンは無機イオンとして菌体
の生育に必須のものである。また定着液中に多量に含ま
れているチオ硫酸塩や亜硫酸塩は還元性硫黄化合物とし
て有効であり、特にチオ硫酸アンモニウムは窒素源をも
含んでいるので生育に適した化合物である。廃定着液を
培養液としてチオバチルス属の化学合成細菌を培養する
際に新たに添加することが必要な成分としては燐酸塩、
鉄、マグネシウム、カルシウムがあるが、その他の微量
成分は通常水道水中に含まれる量で十分であり、培養に
当つて新たに添加する必要はない。化学合成細菌は呼吸
に伴う酸化に分子状酸素を消費するので培養中は十分な
酸素の供給が必要である。

この要求は、空気の圧入や激しい攪拌などによつて容易
に満し得る。生育後の菌体の処理液からの除去は、静置
による沈降分離、遠心分離、口過などにより実行される
が、凝集剤の添加や熱処理などは菌体の分離を一層容易
ならしめる有効な方法である。銀塩写真に使用された後
の廃定着液中には、未感光部の銀が、銀−チオ硫酸錯塩
の形で多量に溶解している。

銀はそれ自身が付加価値の高い金属であるので、これま
でにも廃定着液からの銀回収の努力が種々なされてきた
。例えば鉄やアルミニウムなどの電気化学的に銀よりも
より卑な金属、（酸化電位の高い金属）の網を廃定着液
中に浸漬しておき、イオン化傾向の差によつて、網に析
出した銀を回収する方法や電解を行つて陰極面上に析出
した金属銀を回収する方法あるいは銀と反応して水に難
溶性の化合物や錯体を形成する試薬、例えば硫化ソーダ
を加えて沈澱物として銀塩を得たり、水素化硼素ナトリ
ウムを加えて還元銀として沈澱、回収する化学的方法な
どが実行されている。これらの方法はそれぞれ一長一短
があり、一つの手段が全ての状況で最適な方法として実
施できるわけではない。すなわち、金属の網を廃定着液
中に浸漬させる電気化学的方法は簡便であるが適用し得
る銀−チオ硫酸錯塩濃度の比較的高いことが条件である
し、また銀との交換反応で溶液中に鉄やアルミニウムな
どのイオンが溶出するのでこれらが排液の汚染源となる
。

電解によるものは、公害防止の見地からは最も望ましい
方法であるが、適切な装置の設置を要することや低濃度
の含銀溶液には効率が悪いことなどの問題があるし、大
量の濃厚含銀廃液を各使用現場から１力所に集積して装
置の効率利用を企てる必要がある。また、化学的方法に
よる処理は添加した試薬による廃液の二次汚染をまねく
危険性がある。本発明は、チオバチル属の化学合成硫黄
細菌を利用して廃定着液を処理し、銀を菌体内に捕集、
蓄積して回収する方法を提案するものである。

本発明の方法は上述の従来の銀回収法に比べて低い含有
銀塩濃度範囲で適用できること、処理後の定着液中の銀
塩濃度を十分低くし得ることなど他の方法に比していく
つかの利点がある。しかし本発明の最大の利点は、細菌
による処理により廃定着液中に共存する還元性の硫黄化
合物をはじめ、アンモニウム、炭酸、酢酸など、排水の
汚染度の指標であるＢＯＤ，ＣＯＤ，ＴＯＤなどで表わ
される。酸素要求量を高くする原因となつている化合物
が細菌の光合成活動の電子供与体あるいは生育の栄養源
として消費、資化されて、銀回収と同時に廃液の浄化が
一挙に実行される点にある。銀の菌体からの分離法とし
ては、焼却によつて有機物を除去する方法、または界面
活性剤やバクテリオフアージ、自己融解酵素を含む溶液
などで菌体を処理して、菌体を溶解し、難溶性の銀塩を
沈澱分離して回収、精製するなどの方法がある。存在す
る銀−チオ硫酸錯塩は廃液のＰＨや生成する錯塩のイオ
ン強度などによつて種々の形の錯塩を形成することが知
られているが通常扱われる条件下では〔Ａｇ（Ｓ２Ｏ３
）２〕３θが大部分を占めると考えられる。一般にＡｇ
（１）が微生物や細菌の正常な生育に対してきわめて有
害なことは知られているが銀−チオ硫酸錯塩が細菌の代
謝にどのような影響があるかは明らかでなかつた。本発
明はチオバチルス属の化学合成硫黄細菌を廃定着液中で
培養すると、溶液中の銀−チオ硫酸錯塩が菌体中に取り
込まれ不溶性銀塩として菌体内に蓄積されるという事実
の発見に基づいている。

銀塩の菌体内への取り込み量やその速度は培養液中の接
種する菌体及び銀錯塩の濃度や通気量、培養液の組成、
ＰＨなどによつて異なるが蓄積された銀塩の総量を乾燥
菌体総重量の数％にすることは容易に可能であり、一方
低銀錯塩濃度中で培養した時の溶液中の最終銀塩は１ｐ
ｐｍ以下にすることが可能であることがわかつた。本発
明に於いては、菌体量を適当に選ぶことにより、廃定着
液そのものから銀を菌体内に蓄積、濃縮することも可能
であるが、効率のよい銀回収の為には、適当な溶液で廃
定着液を稀釈することにより、イオン組成やイオン濃度
などの生育条件を整えてやることが有効である。

かかる条件の達成の為には、稀釈液として水道水、一般
都市下水、写真処理に使用された水洗水、廃現像液ある
いは＝度菌体処理を行つた廃液などを使用し、これらに
菌体の生育に必要な塩類を添加したものなどが適当であ
る。本発明の具体的な実施はバツチ方式によつてもよい
し、また連続処理方式によつてもよいが、チオバチルス
の良好な生育には十分な酸素の供給が望ましい。

酸素の供給には反応槽中に空気を吹き込む方法を広く利
用し得るが、反応槽の激しい攪拌や培養液を薄い層にす
ることなどによつて、空気との接触面積を高める方法も
また有効である。大量の排液の連続処理には、活性汚泥
を用いた浄化装置と同様の曝気槽と沈澱槽からなる連続
処理方式が適当であるが、目的、状況に応じて、その他
の連続処理方式あるいはバツチ処理方式を適用し得るこ
とは勿論である。また、本明細書に記載の菌体を高濃度
でカラムに充填しておき、これに処理原水を通す処理法
も有効な方法である。バツチ方式或は連続処理方式のい
ずれの場合においても、銀錯塩を含有する廃定着液から
の銀の除去は菌体量、銀濃度や他の処理条件によつてそ
の効率が大きく異なる。しかし一度菌体による銀除去を
した廃液を再び反応槽中に戻したり、別に培養した銀を
含まない菌体を添加したりすることにより、いずれの場
合でも廃定着液中の銀を実質的に１００％まで濃縮、回
収することが可能である。また、硫化水素や硫化ナトリ
ウムを廃定着液に加えてあらかじめ硫化銀塩として大部
分の銀イオンを沈澱させたのち、本発明の方法によつて
更に銀塩を除去する方法も有効な手段である。本発明に
用いられるチオバチルス属の化学合成硫黄細菌が生物活
動を行うことができる温度は菌種によつて約０℃から約
７０℃まで大巾に異なるが、本発明の方法が効果を有す
るのは５℃から６０までの温度範囲内の温度である。さ
らに好ましい温度範囲は１０℃から５５あＣであり、特
に好ましい範囲は２０℃から５０℃までの温度範囲であ
る。上記の温度範囲外では細菌の生物活動が菌自身の生
命を維持するだけであつたり、あるいは硫黄化合物を菌
体内で化学変化させる速度が非常に遅くなつてしまい、
本発明の方法の実効果をあげることができない。本発明
の方法は写真処理に使用した後の含銀廃定着液を含む廃
液の浄化に最もよくその特徴を発揮するが、銀濃度が著
しく低く、実質的に銀を含んでいない還元性硫黄化合物
を含む溶液、例えば、写真処理に使われないで廃棄され
た処理液や、あらかじめ他の方法によつて実質的に銀濃
度を充分低くした写真処理液の浄化にも勿論有効である
。

本発明に用いることができるチオバチルス属の化学合成
硫黄細菌としては以下の各種がある。チオバチルス チ
オパルス（ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉＯｐａｒｕｓ） チオパチルス ノベルス （ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｎＯｖｅｌｌｕｓ） チオバチルス チオオキシタンス （ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉＯＯｘｉｄａｎｓ） チオバチルス チオシアノオキシタンス （ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉＯｃｙａｎＯＯｘｉｄａｎｓ） チオバチルス フェロオキシタンス （ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒＯＯｘｉｄａｎｓ） チオバチルス デニトリフイカンス （ＴｈｉＯｂａｃｉｌｌｕｓ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ） 以上の分類はＳＨＮＩＴＡＣとＳＡＮＴＥＲの方式（Ｗ
．ｉｓｈｎｉａｃ．及びＭ．Ｓａｎｔｅｒ「Ｂａｃｔｅ
ｒｉＯｌＯｇｙＰｅｖｉｅｗｓ」第２１巻第１９５−２
１３頁（１９５７年））によつたものであるが、これら
とは異なる菌種として分類されているチオバチルス属の
菌体も本発明に利用し得ることは容易に理解されるとこ
ろである。

上記チオバチルスのうち、ノベルスを除いた各種は独立
栄養細菌であつて、還元性硫黄化合物のみを電子供与体
として利用するが、ノベルスは酢酸、りんご酸、こはく
酸などの有機化合物をも電子供与体として利用し得る。
これらチオバチルス属の菌体を写真廃液の処理に実施す
るに当つては、チオバチルス属の１種のみを単独で用い
る必要はなく、２種あるいはそれ以上の菌体の混合物を
用いうることは勿論であるが、更に、これらチオバチル
ス属の菌体をその生育条件がチオバチルスと共通してい
る活性汚泥に代表される他の菌体と混合した状態でも用
いうる。

本発明に使用するチオバチルス属の化学合成硫黄細菌は
周知のものであつて、国立東京大学理学部、国立東京農
工大農学部、理化学研究所から入手することができる。
以上チオバチルス属の化学合成硫黄細菌を用ぃる写真用
定着液の廃液からの銀の回収法について、その原理及び
利点を述べたが、以下実施例をもつて更に具体的に内容
を記述する。

実施例 １ 次の組成からなる標準溶液（１）の２００ｄ中にＮａ２
Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２０２ｆを加えた溶液中に純粋培養した
チオバチルス・チオパルスを接種し、１１の細口首長フ
ラスコに移し、振とう機にセツトして３５℃の恒温室中
で培養を続けた。

３日後に定常期濃度に到達した菌体分散液を得た。

標準溶液（１）：水１１中に以下の塩を含む（ＰＨ７．
５）。

Ｋ２ＨＰＯ４５ｔＭｇｓＯ４・７Ｈ２０ ０．０５ｖＮＨ４Ｃ１０．４ｔＦｅＣ１３６Ｈ２００．
０１ｔＣａｃ１２・２Ｈ２００．０１ｔ 靜置して菌体を沈澱除去した培養液について、菌体接種
直後と、３日後の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）をＪＩＳ
Ｋ−０１０１及び０１０２，１３に準じた方法で測定し
たところそれぞれ２４００Ｔｆ１ｆ１／Ｚ及び５２０〜
／２であつた。

菌体の生育に伴つて、チオ硫酸イオンが酸化、消費され
た結果、溶液中のＣＯＤが著しく低下したことが分つた
。実施例 ２実施例１に用いたものと同じ組成の培養液
中にチオバチルス・ノベルスを接種し、実施例１と同様
の条件で培養を続け、３日後定常期濃度に達した菌体分
散液を得た。

培養開始直後及び３日後のＣＯＤを測定したところそれ
ぞれ２３００Ｔｆ１ｆ１／ｌ及び３００ＴＩ９／ｌであ
つた。実施例 ３ 実施例２と同様の培養条件によつて２００ｄの培養液中
で培養した菌体を沈澱分離し、リスフイルム用自動現像
機から回収した含銀廃定着液を２．４％の濃度で含んだ
標準溶液（）中に分散し、実施例１と同じ条件で３日間
培養した。

菌体接種直後と３日後の培養液について、菌体を除去後
ＣＯＤを測定したところ、それぞれ３０００ｍ９７′２
及び７００７ｎｆ１／ｌであつた。菌体の処理によりＣ
ＯＤは２３％に低下したことになる。実施例 ４ 容量３１の曝気槽と容量１１の沈澱槽からなる連続培養
槽をつくり、リスフイルム用自動現像機から回収した含
銀廃定着液を１％、ＫＨ２ＰＯ４を０．０５％、及びＮ
ａＣ２を０．１７０の濃度でそれぞれ添加した水道水を
入れ、これに実施例２の方法で得た定常期濃度のチオバ
チルス・ノベルス１００ａを加えた。

２１／分の割合で散気管を通して空気を供給しながら、
１日２１の割合で上述の廃溶液を連続的に培養液に供給
しつつ培養を続けた。

随時処理水を採取しＦＬ５Ａろ紙でろ過し、ＰＨ及びＣ
ＯＤを測定した。供給液のＣＯＤは８００ＴＩ１ｉ／ｌ
であつたのに対し、処理液のＣＯＤは第１日目では４１
０即／ｌ第３日目では３３０Ｔ１１ｆ１／ｌであり、１
週間後の定常状態値は２７５ＴＩ！ｌ／ｌであつた。

この間に培養液のＰＨは７．２から５．８に低下した。
実施例 ５ 実施例４と同じ培養槽を用いて、チオバチルス・チオパ
ルスによる廃液処理を試みた。

供給原水は、リスフイルムの処理に用いた廃定着液（Ｃ
ＯＤ７８５ＯＯ７ｒｌ！／′，Ｓ２Ｏζθ７３．２ｆ／
２）を２０〜５０倍稀釈した液に以下の塩類を加えた溶
液を用いた：ＫＨ２ＰＯ４５ＯＴＩ！ｆ／１，ＭｇＳ０
４・７Ｈ２０５０ワ／１，ＮａＣ１５０ＷＩ／２，Ｆｅ
Ｃ１３６Ｈ２０１０ワ／１，ＣａＣ１２・２Ｈ２０１０
ｍｆ／１０供給液は１１／１日の割合で注入し、随時処
理液のＳ２ＯＸＯ濃度及びＣＯＤを測定した。

結果を表に示す。実施例 ６ 実施例２に記載した方法によりチオバチルス・ノベルス
を培養した。

但し、培養液１５０ｄ中に含銀量が１．５２ｔ／Ｚｆ）
Ｘ一線フイルム用廃定着液を混合した。３５℃の恒温室
中で振盪機で激しく攪拌しつつ３日間培養を続けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀−硫黄化合物を含有する写真処理廃液に通気的条
   件下でチオバチルス属の化学合成硫黄細菌を適用するこ
   とからなる銀−硫黄化合物を含有する写真処理廃液の浄
   化方法。 ２ 銀−硫黄化合物を含有する写真処理廃液にチオバチ
   ルス属の化学合成硫黄細菌を適用し、通気的条件下で該
   細菌を培養することにより該細菌体内で銀又は銀塩を濃
   縮し、次いで該細菌を分離回収することよりなる銀−硫
   黄化合物を含有する写真処理廃液からの銀の回収方法。