JP2604598B2 - 汚泥から重金属を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、下水処理、産業廃水処理等の水処理分野
に関するものである。

〔従来の技術〕

下水等には多少とも重金属塩が溶けて居り、下水等を
活性汚泥法等で処理すると、処理水の他に汚泥を生じ、
その汚泥に重金属が濃縮される。現在は、主として、こ
れをそのまま或いは焼却した後の灰を投棄して居るが、
環境を重金属で汚染するので、望ましくない。汚泥を、
そのまま或いは堆肥化後、農地の土壌改良等に再利用す
るのが理想だが、いずれにしても重金属が汚泥再利用の
妨げになって居る。

〔発明が解決しようとする課題〕

汚泥を投棄するにも再利用するにも、重金属を除去す
る事が出来れば、環境汚染防止の上から極めて有益であ
る。これを目指す研究が少くないが、その殆んどは、汚
泥に酸やイオン交換液を加えたり、熱をかけたりする方
法である。しかし、莫大な量の汚泥に薬品や熱を投入す
るのは賢明でなく、いずれも研究の段階で留まり、本格
的実施には至って居ない。

〔課題を解決するための手段〕

貧鉱から常温で金属を溶かし出す方法に、バクテリヤ
・リーチングが有る。これは、酸素や二酸化炭素を溶か
し込んだ水を繰り返し注ぐだけの方法である。するとチ
オバチルス菌が繁殖して、金属や硫黄分が酸化され、金
属は硫酸塩として溶解する。鉱石からなるべく濃く金属
を溶かし出す技術は完成して居るが、貧鉱より更に遥か
に金属含量が少ない汚泥から、金属を払拭する為にバク
テリヤ・リーチングの技術が使えるとは限らないので、
改めて研究をおこなった。硫化物を多く含む鉱石からの
リーチングならば、菌を接種して空気を送るだけで良い
が、汚泥の場合は、酸性にしないとチオバチルス菌が活
動しない。

本格的リーチングに先立って汚泥を酸性にするには、
二つの方法が有り得る。第一は硫酸の添加、第二は硫黄
酸化細菌の作用で硫酸を生成させる方法であるが、後者
には硫黄の添加が必要であり、どちらの方法も限り有る
資源の消費を伴う。また汚泥に硫酸が含まれて居ると、
農地に施用する事は勿論、投棄しても環境を汚染する。

本出願の第一発明は、硫酸や硫黄等の資源を投入する
事なく、汚泥の中に含まれる重金属類を溶出させて除去
する方法に関する。

鉄酸化細菌や硫黄酸化細菌の作用で重金属が溶出する
為には、まずpHが低い事が必要だが、嫌気消化汚泥等の
pHは８前後またはそれ以上であって、そのままでは重金
属溶出など有り得ない。この高いpHは、主としてアンモ
ニヤのせいである。硫酸の主成分である硫黄や、塩酸の
主成分である塩素等は、どのような化合形態にしても酸
である事には違いない。ところが、窒素だけは、還元型
のアンモニヤはアルカリ性、酸化型の硝酸は強酸性であ
る。酸を加えて酸性にする場合は、アルカリ性が強けれ
ば強い程、多量の酸が必要だが、アンモニヤを硝酸に変
える方法によれば、アンモニヤが多ければ、硝酸もたく
さん出来る事になる。

アンモニヤを硝酸に変えるには、窒素酸化細菌、即
ち、アンモニヤ酸化細菌および亜硝酸酸化細菌存在下に
酸素を供給して好気的に保持すれば良い。アンモニヤ酸
化細菌の作用でアンモニヤが亜硝酸に変化し、これは亜
硝酸酸化菌の作用で硝酸になる。

即ち、汚泥に、鉄酸化細菌、硫黄酸化細菌のいずれか
一方又は両方及び窒素酸化細菌を接種して、液相水分の
存在下で好気的に保つ構成とすれば次のようにして重金
属が可溶化される。先ず、汚泥中のアンモニヤが窒素酸
化細菌の作用で酸化されて硝酸に変りpHが低下する（即
ち、硝酸酸性になる）。しかして、pHの低下により、鉄
酸化細菌や硫黄酸化細菌が活動できるようになる。次
に、汚泥中に多量に存在する鉄分が鉄酸化細菌により酸
化されて生じた第二鉄の酸化作用、あるいは、硫黄酸化
細菌の酸化作用によって、汚泥中に微量に存在する重金
属の硫化物が硫酸塩に変る。かくして生じた重金属の硫
酸塩は、硝酸酸性下では鉛なども含めて可溶であり、液
相の水の中に溶出する。よって、重金属の溶け込んだ液
相部分を汚泥から分離することにより、汚泥から重金属
が除かれるのである。

本発明方法は、上述のように、汚泥に窒素酸化細菌を
作用させて硝酸が生じることを要件とするため、硝酸の
原料になる窒素分が汚泥中に相当量含まれていることが
必要である。しかして、嫌気消化汚泥ないしは部分的に
嫌気消化された汚泥のようにアンモニヤを相当量含む汚
泥であれば、窒素分を富化する前処理を経由することな
く、そのまま本発明方法を適用することができる。

なお、本発明方法で用いる細菌の殆どは増殖速度が小
さいので、固定化した細菌を用いる方が、運転条件の変
動による洗い流しを免れる利点が有る。

重金属を除去した汚泥の固形分は、土壌改良材として
有効であるが、これに硫酸が含まれて居ると、土壌に硫
酸が持ち込まれ、これが蓄積すると、土壌は却って決定
的に悪化してしまう。これに反し、同じ酸でも硝酸の場
合は、窒素肥料として有効だし、有酸物存在下に嫌気的
に保持する事によって無害な窒素ガスに変える事も容易
である。

溶出した金属イオンの一部は、汚泥の固形分に吸着さ
れる。その量は極めて僅かだし、液の酸性が強ければ吸
着が妨げられるので鉱石から金属を回収する事を目的と
した通常のバクテリヤ・リーチングの場合は問題になら
ない。しかし、重金属を除去した汚泥を再利用する為に
は、極端な酸性でない条件で、しかも残存重金属を少し
でも減らす事が望ましい。これを達成するには界面活性
物質の添加が有効である。出来合いの物質を加える場
合、効果を高めるには最初細菌を接種して好気的に保つ
処理の開始時点から添加するのが良く、泡を減らすには
後から加える方が良い。界面活性物質生産菌を使う場合
は、最初から接種しておく。

こうして重金属が可溶化された汚泥を圧搾して固体と
液体を分離すれば、無害で土壌改良作用に富む固形分が
得られるが、液体部分には重金属が溶けており、これが
回収されなければ、汚染防止は完結しない。

本出願の第二発明では、重金属を溶解した水溶液から
重金属を難溶性の硫化物または単体として分離する。硫
化物に変えるには硫化イオンが必要であるが、これは液
の中に存在する硫酸イオンの還元により生成させる。硫
酸を還元するには、有機物存在下、嫌気条件下で脱窒素
細菌及び硫酸還元菌を作用させれば良い。

汚泥類の上澄み液の中には多少とも有機物が存在して
居るが、これが不足して居る場合は安価な有機物を添加
すれば良く、窒素酸化細菌源として余剰汚泥等を添加し
て置けば、これが脱窒素細菌源及び有機物源を兼ねる事
になる。硫酸還元菌の作用には硝酸が妨害になるが、脱
窒細菌を存在させて置けば、新たに工程を設ける事無
く、硫酸還元工程の前半で、硝酸が還元されて窒素ガス
に変化し、続いて硫酸還元反応が進行する。

例えば、多量の下水に薄く混ざって居る重金属は、好
気的な活性汚泥処理等により、余剰汚泥中に濃縮され
て、容積が減る。これをそのまま本発明方法に供しても
良いが、嫌気消化し、しばらく静置すると、多量の上澄
み液と更に少量の汚泥に別れ、重金属は汚泥に濃縮され
る。活性汚泥法の余剰汚泥に限らず、例えば浄化槽汚泥
等は、一部嫌気消化済みの汚泥と考えても良い。

これら汚泥に前記第一発明の方法に従って一定の菌を
加えて再び好気処理すると、重金属は、最初の下水・廃
水と比較すると極めて少量の液に溶解する。更に、上記
第二発明の一手段を適用して、この液を一定の条件の下
に再び嫌気処理すれば、重金属は殆ど純粋な極めて少量
で、重くて沈殿しやすい硫化物に濃縮され、容易に回収
される。

第二発明の指向である重金属の回収は、硫化物生成に
よる方法だけに限らず、イオン化傾向が大きい金属と接
触させる事によって、液体部分に溶けて居る重金属を単
体として析出させる方法によっても良く、これらを併用
しても良い。イオン化傾向が大きくて安い金属としては
鉄が一般的であり、殆どの重金属は鉄で回収されるが、
最も有毒な重金属である水銀は、鉄では回収出来ない。
水銀の回収に適して居て、猛毒でなく、高価でもない金
属に銅が有る。銅によって水銀を回収すると、水銀に見
合う量の銅が溶出する。この銅は鉄によって回収される
ので、結局、回収された重金属に見合う量の鉄だけが溶
ける。液体部分から鉄を別ける必要が有る時は、空気を
通ずれば、難溶性の水酸化第二鉄として沈殿する。この
時、鉄酸化細菌チオバチルス・フェロオキシダンス（Th
iobacillus ferrooxidans）を共存させて置けば鉄沈殿
反応は一層早まる。

以下、実施例について具体的に述べる。

〈実施例−１〉 都市下水の活性汚泥処理により生じた余剰汚泥を嫌気
消化して生じた嫌気消化汚泥の沈降部分を、水を加えて
固形分５％に調整した泥漿５リットルを15リットルのフ
ァーメンターに入れ、これに硝化細菌の菌体をポリアク
リルアミドで直径約2mm、長さ約5mmの円筒形に固定化し
た物２リットルを加える。また、硫酸第一鉄を５％加
え、硫酸でpHを２に調整したシルバーマン9K液体培地に
接種して25℃で３日間好気培養したチオバチルス・フェ
ロオキシダンス（Thiobacillus ferrooxidans）の種培
養500ml、硫黄華２％加えたシルバーマン9K液体培地に
接種して25℃で10日間好気培養したチオバチルス・チオ
オキシダンス（Thiobacillus thiooxidans）の種培養50
0mlを加えた。かくして調製された液相水分を含む培養
系を、毎分1.5リットルの空気を送りながら、攪拌しつ
つ、25℃に７日間保持した後、孔径1mmのサラン布で濾
過して固定化硝化細菌を回収し、フィルター・プレスで
濾過して、土壌改良材に適した固形部分を分け、液体5.
2リットルを得た。

固形部分は、５リットルずつの水で２回洗浄して、洗
液は液体部分と合わせ、合わされた重金属を含む水溶液
に脱窒素菌源、硫酸還元菌源、有機物源を兼ねる物とし
て、平均滞留日数６日めの嫌気消化汚泥を静置して得た
上澄み液4.8リットルを加えて25リットル容器に入れ、
真空に引いて、窒素：二酸化炭素9:1の混合ガスで置換
して25℃に４日保持したところ、黒色沈殿状の回収部分
と、淡黄色の上澄液を生じた。

原子吸光分析により固形部分、上澄み液及び回収部分
の重金属含有量を定量し、原料の嫌気消化汚泥の固形分
1kgあたりのmg数に換算した値は、次の通りであった。

〈実施例−２〉 下部に多孔板を設置した内径5cm、厚さ3mm、長さ1mの
ポリアクリル樹脂製の管の下から70cmの高さまでスチー
ル・ウールを軽く詰め、その上約1cmの厚さにグラス・
ウールを敷き、その上20cmの高さに電気コード用の銅線
を詰めた回収用カラムの上から、実施例−１の嫌気消化
汚泥上澄み液を添加する前の、フィルター・プレス濾液
5.2リットルを毎分約20mlの割に流した。

この時得られた流出液の重金属含量を、嫌気消化汚泥
の固形分1kg当りに換算したmg数は、次の通りであっ
た。

Cu 10.8,Cd 0.2,Zn 504.2,Cr 12,Hg 0.00 上記フィルター・プレス濾液中の重金属含量は、表１
に示された上澄み中及び回収部分の含量の合計量である
から、該合計量から上記流出液中の含量を差引いた量の
重金属が、上記カラムで回収されたことになる。

〈実施例−３〉 産業廃水も混合処理した下水の余剰汚泥を嫌気消化し
て得た嫌気消化汚泥の沈降部分を、水で固形分６％に調
整した泥漿５リットルに、固形分５％の嫌気消化汚泥の
水基泥漿に培養したチオバチルス・フェロオキシダンス
（Thiobacillus ferrooxidans）の培養物１リットル、
窒素酸化細菌、脱窒細菌及び有機物源として、活性汚泥
の余剰汚泥を水で固形分２％に調整した泥漿１リットル
を加えて調製された、液相水分を含む培養系を、10リッ
トルのジャー・ファーメンターに入れ、毎分3.5リット
ルの空気を通じながら、27℃で48時間通気攪拌した。ア
ンモニヤの酸化により硝酸の生成が進行して、培養６時
間後にはpHが3.6まで低下し、チオバチルスの作用で硫
化鉄が酸化されて黒かった汚泥が灰褐色に変化し、泥漿
の粘度も低下した。培養48時間後にフィルター・プレス
を用いて固形部分と液体部分に分け、固形部分は５リッ
トルずつの水で２回洗って、洗液は液体部分と合わせ
た。液体部分に、硫酸還元菌源として嫌気消化汚泥500m
lを混合し、直ちに20リットルの窒素ガスを吹き込んで
空気を追い出し、密閉して27℃に５日保持したところ、
金属硫化物を主とする黒色沈殿と、淡黄色の液体に分か
れた。この液体を、実施例−２に用いたのと同じ、銅線
とスチール・ウールを詰めたカラムに流し、最終的な流
出液を得た。土壌改良材としての固形部分、液肥または
放流用の流出部分及び黒い回収部分の重金属量を原子吸
光法によって分析し、嫌気消化汚泥の固形分1kg当たり
のmg数に換算した値は次のとおりであった。

〈実施例−４〉 実施例−３の培養36時間後の培養系に界面活性剤ツイ
ン20を25ppm加えて置いた所、表のような分析値が得ら
れた。

〈実施例−５〉 鉄酸化細菌チオバチルス・フェロオキシダンス（Thio
bacillus ferrooxidans）を接種して、25℃で４日間通
気培養し、硫酸第一鉄を５％添加した、シルバーマン9K
液体培地20リットルを、3000rpmで40分間遠心分離して
得た沈殿を、常法に従ってポリアクリルアミドで固定化
して、直径3mm、長さ平均5mmの柱状ゲル100グラムを得
た。同じく硫黄酸化細菌チオバチルス・チオオキシダン
ス（Thiobacillus thiooxidans）を、硫黄華を２％添加
した、シルバーマン9K液体培地20リットルに接種して25
℃で９日間通気培養した物から、ポリアクリルアミド固
定化菌体100グラムを得た。また、硫酸アンモニウム50
0,食塩300,燐酸２カリウム1000,硫酸マグネシウム７水
塩300,硫酸第一鉄７水塩300ppmを含むIFO-240液体培地2
0リットルに、アンモニヤ酸化細菌ニトロソモナス・エ
ウロベア（Nitrosomonas europaea）及び亜硝酸酸化細
菌ニトロバクター・ウィノグラドスキー（Nitrobacter
winogrodskyi）を混合接種して、25℃で12日間通気培養
した物から、同様な処理で固定化硝化菌体100グラムを
得た。

以上３種類の固定化菌体合計300グラムを実容量４リ
ットルのエア・リフト式通気培養装置に入れ、水で固形
分を3.5％に調整し、2mm角のスクリーンで濾過した浄化
槽汚泥の泥漿を満たした液相水分を含む培養系を、毎分
１リットルの割に通気して25℃で７日培養した後、2mm
角のスクリーンを通して毎日１リットルの液を抜き出
し、浄化槽汚泥の泥漿を同じ量だけ補給する事を繰り返
した。

抜き出した液は固液分離後、液体部分は内径15cm、高
さ40cmの密閉型貯留槽の底部に導き、同量の液を槽の上
部から溢流させ実施例２に記載した還元装置を経て流出
させた。貯留槽内で、汚泥によって持ち込まれたBOD物
質及び槽内に住み着いた脱窒素菌、硫酸還元菌の作用で
脱窒素及び硫酸還元反応が進行してpHが上昇し、重金属
硫化物と硫化鉄の黒い混合沈殿が底部に溜まって来るの
で、時々取り出す。

７日めに半連続的な平常運転に入り、さらに30日運転
後の、処理前の浄化槽汚泥、処理後の固形分及び処理水
に含まれる重金属を定量し、汚泥の固形分1kg当たりのm
g数に換算した値は、表４のとおりであった。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】汚泥に、鉄酸化細菌、硫黄酸化細菌のいず
   れか一方又は両方及び窒素酸化細菌を接種し、液相水分
   を含む培養系にて好気的に保って、汚泥に含まれる重金
   属を液相中に溶出させ、次いで、重金属が溶け込んだ液
   相部分を汚泥から分離することを特徴とする汚泥から重
   金属を除去する方法。
2. 【請求項２】鉄酸化細菌としてチオバチルス・フェロオ
   キシダンス（Thiobacillus ferrooxidans）、硫黄酸化
   細菌としてチオバチルス・チオオキシダンス（Thiobaci
   llus thiooxidans）、窒素酸化細菌として、ニトロソモ
   ナス（Nitrosomonas）、ニトロソスピラ（Nitrosospir
   a）等のアンモニヤ酸化細菌、ニトロバクター（Nitroba
   cter）、ニトロコックス（Nitrococcus）等の亜硝酸酸
   化細菌を用いる特許請求の範囲第１項に記載の汚泥から
   重金属を除去する方法。
3. 【請求項３】鉄酸化細菌、硫黄酸化細菌、窒素酸化細菌
   のうち１種または２種以上について、固定化細菌を用い
   る特許請求の範囲第１項に記載の汚泥から重金属を除去
   する方法。
4. 【請求項４】培養系が界面活性物質を含む特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の汚泥から重金属を
   除去する方法。
5. 【請求項５】汚泥に鉄酸化細菌、硫黄酸化細菌のいずれ
   か一方又は両方及び窒素酸化細菌を接種し、液相水分を
   含む培養系にて好気的に保って、汚泥に含まれる重金属
   を液相中に溶出させ、次いで液相部分を分離して得られ
   た重金属を含む水溶液に対して、更に、重金属を難溶化
   させる処理を施し、該処理により生成した難溶性の物質
   を液相から分離して回収することを特徴とする汚泥から
   重金属を除去する方法。
6. 【請求項６】重金属を難溶化させる処理が、脱窒素細菌
   及び硫酸還元菌を接種し、有機物の存在下で嫌気的に保
   つ処理であって、前記難溶性の物質が重金属の硫化物で
   ある特許請求の範囲第５項に記載の汚泥から重金属を除
   去する方法。
7. 【請求項７】重金属を難溶化させる処理が、重金属を含
   む水溶液にイオン化傾向の大きい金属を接触させる処理
   であって、前記難溶性の物質が重金属単体である特許請
   求の範囲第５項に記載の汚泥から重金属を除去する方
   法。
8. 【請求項８】イオン化傾向が大きい金属として鉄を、単
   独に又は銅と逐次組合わせて用いる特許請求の範囲第７
   項に記載の汚泥から重金属を除去する方法。