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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallösungen
aus der photographischen Verarbeitung durch Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse
und im besonderen betrifft die Erfindung eine Dichtung, die für ein solches Verfahren
zur Wiederaufbereitung von Abfallösungen aus der photographischen Verarbeitung durch
Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse verwendet wird.
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Wenn ein Entwicklungsmittel in einer photographischen Entwicklerlösung
dem Licht ausgesetztes Silberbromid, Siberjodid und/oder Silberchlorid in Silberhalogenidemulsionsschichten
photographischer Materialien beim Entwicklungsverfahren zur Bildung von Silberbildern
reduziert, werden das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels sowie Bromidionen,
Jodidionen und/oder Chloridionen als Nebenprodukte nebenbei erzeugt.
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Die nebenbei erzeugten Bromidionen, Jodidionen und/oder Chloridionen
sammeln sich in der Abfallösung des Entwicklers an und ergeben störende Einwirkungen
auf die photographischen Charakteristika der erhaltenen Bilder. Somit müssen diese
Ralogenidionen, um die Abfallentwicklerlösung für die Wiederverwendung wieder aufzubereiten,
aus dem Abfallentwickler entfernt werden.
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Entwicklungsverfahren für farbphotographische Materialien erfordern
gewöhnlich Stufen zur Entfernung von Silber von den durch die Entwicklung gebildeten
Silberbildern und
die Entfernung unbelichteter silberhalogenide,
wobei eine Bleichlösung und eine Fixierlösung oder eine kombinierte Bleich-Fixierlösung
(als Blixlösung bezeichnet), verwendet wird, um nur die endgültigen Farbbilder übrig
zu lassen.
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Wenn farbphotographische Materialien blixiert werden, sammeln sich
Silberthiosulfat und Halogenidionen in der Blixlösung an und ebenso werden Eisen
(III)-Komplexionen organischer Säuren teilweise in Eisen(II)-Komplexionen organischer
Säuren umgewandelt, wobei das Oxidationsvermögen der Blixlösung für Silber herabgesetzt
wird. Somit ist es erforderlich, Silberthiosulfat und Halogenidionen zu entfernen
und ebenso die Eisen (II)-Komplexionen in Eisen (III)-Komplexionen zu oxidieren,
um die Blixlösung für die Wiederverwendung wiederaufzubereiten.
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Verfahren zur Entfernung von Halogenidionen aus einer photographischen
Abfallentwicklerlösung und zur Entfernung von Silberthiosulfat und Halogenidionen
aus einer photographischen Abfallblixlösung umfassen ein Verfahren unter Ausführung
der Elektrodialyse (Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse) durch Verwendung eines
Ionenaustauschermombran-Elektrodialysators, der eine Kathodenkammer, eine Vielzahl
Entsalzungskammern (jede Kammer ist gewöhnlich durch eine Kationenaustauschermembran
auf der Kathodenseiteund durch eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite
unterteilt), eine Vielzahl Konzentrierungskammern (jede Kammer ist gewöhnlich durch
eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Kationenaustauschermembran
auf der Anodenseite unterteilt) und eine Anodenkammer umfaßt. Diese Kammern sind
durch abwechselnd
angeordnete Kationenaustauschermembranen und
Anionenaustauschermembranen zwischen der Kathode und der Anode von der Kathodenseite
her zur Anodenseite hin unterteilt. Das Verfahren unter Anwendung solch eines Elektrodialysators
umfaßt das Einführen eines Abfallentwicklers in die Entsalzungskammern und einer
wässrigen Lösung aus Natriumsulfat oder -carbonat in die Konzentrierungskammern
und das Durchleiten eines Gleichstromes zwischen der Kathode und der Anode. In S.
Mizusawa, A. Sasai und N. Mii ; "Bulletin of the Society of Scientific Photography
of Japan"; Nr. 18, (Dezember), Seiten 38-44 (1968) werden beispielsweise experimentelle
Daten über die Entfernung von Bromidionen aus einer Abfallentwicklerlösung bei einer
Stromdichte der Ionenaustauschermembran von 0,50 A/dm² bis 2,0 A/dm² angeben.
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Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallentwicklern unter Verwendung
der Ionenaustaus chermembran-El ektro -dialyse sind beispielsweise beschrieben in
japanische Patentanmeldung Nr. 34 939/'77; japanische Patentveröffentlichungen (OPI)
Nrn. 84 636/'76; 85 722/'76; 97 432/'76; 119 934/'77; 149 331/'78; 46 732/'78; 9629/'79;
19 741/'79; 7234/'78; 146 236/'77; 143 018/'77 und 58 028/'79.(Der hierin verwendete
Ausdruck "OPI" bedeutet eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung).
Ebenso ist ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallblixlösungen unter Verwendung
der Ionenastauschermembran-Elektrodialyse in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 60 371/'78 beschrieben.
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Für solche Elektrodialysatoren, sind die darin verwendeten Dichtungen
im allgemeinen aus einer Mischung eines Styrol-Butadien-Copolymeren und natürlichem
Gummi oder Neopren hergestellt worden.
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Die Qualität einer solchen Gummidichtung, die für den oben beschriebenen
Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator verwendet wird übt auf die Eigenschaften
der photographischen Verarbeitungslösungen wichtigen Einfluß aus. Insbesondere muß
eine Gummidichtung, die für einen Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator verwendet
wird, bestimmte Eigenschaften aufweisen, wie etwa: 1. Geeignete Härte (50 - 80,
gemäß JIS-K6301-5), mechanische Festigkeit und Geschmeidigkeit bzw.
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Glätte: Wenn eine Gummidichtung zu hart ist, wird die Haftung zwischen
Ionenaustauschermembranen m Falle des Laminierens der Ionenaustauschermembranen
zu gering, wodurch sehr unerwünschte Probleme resultieren, wie etwa ein Abfließen
der Lösung zwischen einer zu entsalzenden Lösung (wie etwa ein Abfallentwickler)
und einer zu konzentrierenden Lösung, so daß die Wirksamkeit der Elektrodialyse
herabgesetzt wird sowie, daß eine Lösung von der Oberfläche des Elektrodialysators
abfließt. Wenn die Gummidichtung auf der anderen Seite zu weich ist, ist es schwierig
einen Elektrodialysator zu konstruieren und dabei einen definierten Abstand zwischen
der Gummidichtung und einer Ionenaustauschermembran beizubehalten. Ebenso wird,
da ein Elektrodialysator mit einer präzisen Struktur gefordert wird, wenn ein Gummi
zu weich ist, die Verarbeitungsgenauigkeit für eine Gummidichtung herabgesetzt,
sowie die Konstruktionsarbeit selbst eines Elektrodialysators durch Kleben von Ionenaustauschermembranen
sehr schwierig. Demzufolge sind eine geeignete Härte und eine geeignete mechanische
Festigkeit erforderlich.
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2. Chemische Widerstandsfähigkeit: Ein Abfallentwickler ist eine stark
alkalische Lösung (gewöhnlich pH 10 oder mehr) und enthält manchmal Benzylalkohol
oder Diäthylenglykol. Eine Abfallblixlösung ist eine saure Lösung (obwohl die Azidität
gering ist) und enthält verschiedene pH-puffernde Bestandteile (da Entwicklerbestandteile
während der Verarbeitung in die Blixlösung eingetragen werden). Deshalb muß eine
für einen Elektrodialysator für photographische Abfallösungen verwendete Gummidichtung
ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber solchen Chemikalien aufweisen.
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Zusätzlich zu den oben genannten Eigenschaften muß eine für Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
für photographische Abfallösungen verwendete Gummidichtung den photographischen
Anforderungen zusätzlich den in der Elektrodialysetechnik üblichen Anforderungen
gerecht werden.
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3. Photographische Anforderungen: Die photographischen Charakteristika
von photographischen Silberhalogenidmaterialien können sehr empfindlich gegenüber
schon kleinen Mengen an verunreinigenden chemischen Stoffen sein.
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Beispielsweise geschieht es manchmal, daß eine Gummidichtung die Lichtempfindlichkeit
desensibilisiert oder sensibilisiert oder einen Schleier verursacht, so daß deshalb
bei konstanten Verarbeitungsbedingungen keine einheitlichen photographischen Eigenschaften
erzielt werden. Weiterhin tritt bei farbphotographischen Materialien, welche schließlich
klare Farbbilder liefern
sollten, manchmal eine unzureichende Silberentfernung
auf, wobei die Klarheit der gebildeten Farbbilder herabgesetzt wird. Diese Probleme
sollten im Falle der Wiederaufbereitung photo graphischer Abfall#sungen vollständig
vermieden werden.
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Neopren-Gummi, welcher gewöhnlich für Elektrodialysatoren auf dem
zum photographischen Bereich unterschiedlichen Bereich verwendet wird, erfüllt die
oben beschriebenen Eigenschaften 1 und 2, wird er jedoch für photographische Verarbeitungslösungen
verwendet, erfüllt er nicht die oben genannten photographischen Anforderungen 3.
Ebenso könnte eine aus einem Äthlenvinylacetat-Copolymer zusammengesetzte Dichtung
2 und 3 gerecht werden, weist jedoch eine zu große Härte auf, was in einer Herabsetzung
der Anpassung zwischen der Ionenaustauschermembran und der Dichtung und einem Zunahme
des Abfließens der Lösung resultiert, deshalb kann solch eine Dichtung auf dem photographischen
Gebiet nicht eingesetzt werden.
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Auch wurden verschiedene andere Gummimaterialien erforscht, wurden
jedoch als nicht zufriedenstellend erachtet.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Wiederaufbereitungsverfahren
für Abfallösungen aus der photographischen Verarbeitung unter Einsatz von Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
zu schaffen, welches die oben erwähnten Probleme überwindet.
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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
für die
Wiederaufbereitung von Abfallösungen aus der photographischen
Verarbeitung unter Verwendung von Gummidichtungen, mit für diese Verwendung geeigneten
Charakteristika zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material
für Gummidichtungen zu schaffen, das geeignete mechanische Festigkeit und Härte
besitzt und das für Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren verwendet werden
kann, ohne die photographischen Charakteristika von mittels den Elektrodialysatoren
behandelten photographischen Verarbeitungslösungen nachteilig zu beeinflussen.
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Die oben erwähnten Zie@@ der vorliegenden Erfindung konnten nun erreicht
werden, durch Verwendung eines Äthylen-Propylen-Gummi-ähnlichen Copolymers als Maserial
für Dichtungen von Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren für die Wiederaufbereitung
von Abfallösungen aus der photographischen Verarbeitung durch Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse.
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Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Wiederaufbereitung
einer Abfallösung aus der photographischen Verarbeitung, dessen Verbesserung es
ist, eine Abfallösung aus der photographischen Verarbeitung durch einen Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse
unter Verwendung eines Ionenaustauschermembran-Elektrodialysators, dessen Dichtungen
aus einem Äthylen-Propylen-Gummi-ähnlichem Copolymer gebildet sind, wiederaufzubereiten.
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Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck
"Abfallösung
aus der photographischen Verarbeitung" eine Abfallösung aus einem photographischen
Entwickler und eine Abfallösung aus einer farbphotographichen Blixlösung.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Dichtungen von Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
umfassen ein Äthylen-Propylen-Gummi-ähnliches Copolymer. Verschiedene Äthylen-Propylen-Gummi-ähnliche
Copolymere und bekannte gummiähnliche Copolymere können verwendet werden. Beispielsweise
können sogenanntes EPR (d.h.
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Äthylen-Propylen-Gummi) das durch Copolymerisation eines Äthylenmonomeren
und eines Propylenmonomeren hergestellt wird und sogenanntes EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymer)
oder EPDM (Äthylen-Propylen-Dienmonomer)Gummi, das durch Copolymerisation eines
Äthylenmonomeren, eines Propylenmonomeren und eines Dienmonomeren hergestellt wird,
geeigneterweise verwendet werden. Ebenso besteht keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich
des Verhältnisses der Äthyleneinheiten zu den Propylen-Einheiten im oben erwähnten
Äthylen-Propylen-Gummi-ähnlichen Copolymer, und so lang das Copolymer Gummielastizität
zeigt, können jede Comonomerverhältnisse eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es
jedoch bevorzugt, daß das Copolymer etwa 35 bis 90 Mol.-%, insbesondere bevorzugt
50 bis 75 Mol.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 70 Mol.-% Äthylen-Einheiten enthält,
und größtmöglichste Verwendung findet. Ebenso besteht im oben erwähnten ternären
Copolymer EPT oder EPDM, das durch Copolymerisation eines Äthylenmonomeren, eines
Propylenmonomeren und eines Dienmonomeren hergestellt wird, keine bestimmte Beschränkung
hinsichtlich des Anteils des Dienmonomeren als dritte Komponente, Jedoch wird im
allgemeinen einternäres Copolymer, das
nicht mehr als einz paar
Prozent Dienmonomer enthält, geeigneterweise verwendet. Jede bekannte Dienmonomere
können als dritte Komponente verwendet werden, wie etwa ein Dienmonomer mit nicht
konjugierten Doppelbindungen, wie etwa Butadien, Isopren etc., und ein Dienmonomer
mit konjugierten Doppelbindungen, wie etwa 1,4-Butadien, Dicyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien,
Methylennorbornylen, Äthylidennorbornylen etc., Wird ein Äthylen-Propylen-gummiähnliches
Copolymer, wie etwa EPR oder EPT oder EPDM als Material für Dichtungen von Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
verwendet, kann die Lösung, die durch Wiederaufbereitung eines Abfallentwicklers
oder einer Abfallblixlösung unter Verwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
erhalten wird, als Entwickler oder als Blixlösung ohne störende photographische
Einflüsse verwendet werden. Werden andererseits andere synthetische Harze als die
erfindungsgemäßen gummiähnlichen Copolymere als Material für Dichtungen von Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren
verwendet, können bei der Verwendung der Lösung, welche durch Wiederaufbereitung
eines Abfallentwicklers oder einer Abfallblixlösung erhalten wird, solche Nachteile,
wie Schleierbildung, ungenügende Silberentfernung, Abfließen von Lösungen etc. auftreten
und somit ist diese Lösung für die Wiederverwendung als Entwickler oder als Blixlösung
ungeeignet.
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Es ist überraschend, daß solch ein Phänomen infolge des Artunterschiedes
der verwendeten Dichtungen für Ionenaustauschermembran-Elektrodialysatoren auftritt,
jedoch ist der Mechanismus oder der Grund dafür bis jetzt
nocht
nicht geklärt.
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Bei der Herstellung des Äthylen-Propylen-Gummi-ähnlichen Copolymers
ist es bevorzugt, daß als Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger
keine schwefelhaltige Verbindung verwendet wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß
als Antioxidant eine Aminverbindung und als Additiv für Gummis eine Fettsäure oder
ein Salz davon in so geringer Menge wie möglich oder daß keine dieser Verbindungen
verwendet wird. Der Grund dafür ist, daß diese Aditive in einer Verarbeitungslösung
etwas gelöst werden oder eine chemische Reaktion mit den in einer Verarbeitungslösung
bei der Ionenaustaischermembran-Elektrodialyse enthaltenen Bestandteile verursachen
und so die Eigenschaften der Verarbeitungslösung herabsetzen. Insbesondere wird
angenommen, da ein Abfallentwickler ein organisches Lösungsmittel, etwa Benzylalkohol,
Diäthylenglycol etc. enthält und hohe Alkalinität besitzt, daß die Verarbeitungslösung
sich in einem Stadium befindet, in dem sie bereitwilliger dieser Aditive darin extrahiert.
Folglich muß das Material für Gummidichtungen des Dialysstors für photographische
Verarbeitungslösungen sorgfältiger ausgewählt werden und die Genauigkeit hinsichtlich
des Materials im photographischen Bereich liegt über dem in der gewöhnlichen Ionenausta#schermembran-Elektrodialysetechnik
üblichem Maß In den oben beschriebenen Elektrodialysatoren und Elektroly satoren
wird als Material für die Kathode Eisen, Nickel, Blei, Zink, korrosionsbeständiger
Stahl etc. und für die Anode Platin, platinbesc hichtetes Titan, Graphit etc. verwendet.
Erfindungsgemäß ist es ebenso bevorzugt, eine Anionenaustauschermembran vom
stark
basischen Typ und eine Kationenaustauschermembran vom stark sauren Typ zu verwenden.
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Beispiele für Elektrolytlösungen, die in die Kathodenkammer, Konzentrierungskammern
und die Anodenkammern des oben beschriebenen Elektrodialysators und die Anodenkammer
des oben beschriebenen Elektrolysators eingeführt werden können, umfassen eine wässrige
Alkalilösung, wie etwa eine Natriumhydroxid-Lösung, eine Natriumcarbonat-Lösung,
eine Kaliumhydroxid-Lösung, eine Kaliumcarbonat-Lösung etc., eine wässrige Lösung
einer Säure, wie etwa Schwefelsäure etc. und eine wässrige Lösung eines Salzes,
wie etwa Natriumsulfat etc.. Die Konzentration der Elektrolytlösung ist gewöhnlich
höher als 0,001 Normal, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2 Normal.
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Bevorzugter ist es, daß eine solche Elektrolytlösung weiterhin ein
Gelatbildungsmittel, wie etwa Aminopolycarbonsäure oder Aminopolysulfonsäure enthält.
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Insbesondere kann eine zu konzentrierende Lösung aus einem korrespondierenden
Abfallentwickler im Falle der Wiederaufbereitung eines Abfallentwicklers und aus
einer korrespondierenden Abfallblixlösung oder einer wässrigen Lösung aus Thiosulfat
und Watriumsulfit im Falle der Wiederaufbereitung einer Abfallblixlösung zusammengesetzt
sein. Die der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse für Abfallösungen aus der photographischen
Verarbeitung ausgesetzte Stromdichte hängt von der Eigenschaft der Ionenaustauschermembranen
und der Eigenschaft der Abfallösungen aus der photographischen Verarbeitung ab,
beträgt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 A/dm2 und 10 A/dm2, bevorzugt zwischen
0,2 A/dm2 und 5 A/dm2.
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Die erfindungsgemäße Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse umfaßt
ein Verfahren zur Entfernung von Bromidionen oder Jodidionen aus einem Abfallentwickler
oder das Entfernen von Silber-Komplexionen und Halogenidionen aus einer Abfallblixlösung
durch Verwendung eines Ionenaustauschermembran-Elektrodialysators, der aus einer
Kathodenzelle, mehreren Entsalzungskammern (jede Kammer ist durch eine Kationenaustauschermembran
auf der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt),
mehreren Konzentrierungskammern (jede Kammer ist durch eine Anionenaustauschermembran
auf der Kathodenseite und durch eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite
unterteilt) und einer Anodenkammer zusammengesetzt ist, wobei diese Kammern abwechselnd
durch eine Kationenaustauschermembran und eine Anionenaustauschermembran zwischen
der Kathode und der Anode unterteilt sind. Eine Ausführungsform des Verfahrens umfaßt
das Einbringen einer Abfallentwicklerlösung oder einer Abfallblixlösung in die Entsalzungskammern
und einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten, wie etwa Natriumsulfat oder Natriumcarbonat
in die Kathodenkammer, Konzentrierungskammern und Anodenkammern und das Durchleiten
eines Gleichstroms zwischen der Kathode und der Anode. Ebenso umfaßt eine andere
Ausführung ein Verfahren zum Entfernen von Bromidionen aus einer Abfallentwicklerlösung
unter Verwendung eines Elektrolysators , der aus einer Kathodenkammer und einer
Anodenkammer, die durch eine Anionenaustauschermembran zwischen der Kathode und
der Anode unterteilt sind, zusammengesetzt ist, einschließlich dem Einbringen eines
Abfallentwicklers in die Kathodenkammer und einer wässrigen Natriumsulfatlösung
in die Anodenkammer und dem Durchleiten eines Gleichstroms zwischen der Kathode
und der Anode.
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Beim erfindungsgemäßen Wiederaufbereitungsverfahren für eine Abfallentwicklerlösung
oder einer Abfallblixlösung durch die Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse können
Verfahrensstufen einbezogen sein, bei denen die Abfallösung mit Adsorptionsmitteln,
wie etwa den Polymeren und Harzen, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen
(OPI) Nrn. 46 732/'78; 146 236/'77; 9626/'79; 19 741/'79 und 132 343/'78 beschrieben
sind oder den verschiedenen Ionenaustauscherharzen (z.B. Diaion SA-1OA, SA-20A,
PA-316 418, WA-11, WA-20, CR-10, PK-220 und PK-208, Duolite S-37; und Amberlite
IR-410) direkt vor oder gleichzeitig mit dem Zuführen der Abfallösung in die Entsalzungskammern
des Elektrodialysators in Kontakt gebracht werden.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wie der aufbereitung von Abfallösungen
aus der photographischen Verarbeitung sind ebenso einbezogen Verfahrensstufen des
Einführens einer Abfallverarbeitungslösung in die Kathodenkammer direkt vor, nach
oder gleichzeitig mit dem Zuführen der Abfallverarbeitungslösung in die Entsalzungskammern
(siehe z.B. Japanische Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 85 722/'76), ein Verfahren
des Einführens einer wässrigen Elektrolytlösung aus einem gewöhnlichen Tank in die
Kathodenkammer und die Entsalzungskammern und ein Verfahren des Einführens einer
wässrigen Elektrolytlösung aus einem gewöhnlichen Tank in die Konzentrierungskammern
und die Kathodenkammer oder die Konzentrierungskammern und die Anodenkammer, wenn
in diesem Falle keine wesentliche Änderung eintritt, d.h. vorausgesetzt daß die
Abfallösung in die Entsalzungskammern des Elektrodialysators eingeführt und dialysiert
wird.
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Beim erfindungsgemäßen Wiederaufberaufbereitungsverfahren für photographische
Verarbeitungslösungen durch Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse ist ebenso ein
sogenanntes Chargenverfahren (BATCH-Verfahren) einbezogen, wobei eine Abfallösung,
die einem photographischen Prozessor entzogen wird, vorübergehend gelagert wird
und nach dem Entfernen oder der Wiedergewinnung von Halogenidionen, Salzen, Silber
etc., welche in der Lösung durch Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse (zusammen
mit der wahlweisen Elektrolyse) enthalten sind, fehlende Verarbeitungskomponenten
der Lösung für die Verwendung als Ergänzungslösung zugeführt werden. Ebenso ist
beim erfindungsgemäßen Verfahren ein sogenanntes kontinuierliches Wiederaufbereitungsverfahren
einbezogen, wobei, während die Menge des elektrischen Stroms, der durch den Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator
passiert, durch Bestimmung beispielsweise der Bromidionen einer photographischen
Abfallösung kontrolliert wird, Bromidionen durch Dialyse entfernt werden, so daß
eine definierte Bromidkonzentration aufrechterhalten wird und fehlende Verarbeitungskomponenten
einfach der Abfallösung, die aus einem photographischen Prozessor für die Verwendung
als Ergänzungslösung abgezogen wird, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung
(OPI) Nr. 37 731/'79 beschrieben ist, zugegeben werden.
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Ebenso kann zur Ausführung der Elektrodialyse, während die Stromausbeute
auf einem hohen Stand beibehalten wird, die konzentrierte Lösung mit Wasser verdünnt
werden. Insbesondere ist es beim oben beschriebenen Wiederaufbereitungsverfahren
bevorzugt, zur Herabsetzung der Abweichung photographischer Eigenschaften und zur
Beibehaltung
einer wirtschaftlichen Stromausbeute zur Entfernung
von Halogenidionen, wie etwa beispielsweise Bromidionen aus einem Abfallentwickler
bei hoher Konzentration durch Beibehaltung der Konzentration der Bromidionen im
Entwickler auf einem konstanten Niveau, die konzentrierte Lösung mit Wasser zu verdünnen,
so daß die Konzentration der Bromidionen in der konzentrierten Lösung auf einem
konstanten Niveau im Bereich von 2 g/lbis 20 g/l, berechnet als Kaliumbromid, beibehalten
wird. Die Zuführung von Wasser zur Verdünnung der konzentrierten Lösung durch Betreiben
einer Pu pe in Verbindung mit einer Zufuhrpumpe zur Zuführung einer Erg@@zungslösung
zu einem Entwicklertank für einen automatischen Prozessor ist bevorzugt dahingehend,
da das Wasser in Übereinstimmung mit der Menge an zu entwickelnden photographischen
Materialien zugeführt werden kann, die Bromidionenkonzentration in der konzentrierten
Lösung weitgehendst auf konstantem Wert gehalten wird, die Bromidionenkonzentration
im Entwickler stabiler wird und die Elektrodialyse mit hoher Ausbeute fortgeführt
werden kann.
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Beim oben beschriebenen Wiederaufbereitungsverfahren nach dem Chargensystem
steigt die Bromidionenkonzentration in der konzentrierten Lösung mit dem Verlauf
der Dialysezeit und deshalb ist es bevorzugt, die konzentrierte Lösung während der
Dialyse durch Zuführung einer konstanten Menge Wasser mittels einer Pumpe e zu verdünnen,
so daß di e Br die Bromidionenkonzentration in der konzentrierten Lösung auf 2 bis
20 g/l (berechnet als KBr) beibehalten wird.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufzubereitende Entwicklerlösung
kann ein bekanntes Entwicklungsmittel enthalten. Entwicklungsmittel umfassen beispielsweise
Dihydroxybenzole (z.B., Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon),
Aminophenole (z.B.,
N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline,
Ascorbinsäure und die heterozyklischen Verbindungen, welche durch Kondensation eines
1,2,3,4,-Tetrahydrochinolinringes und eines Indoleninringes gebildet werden, wie
in der US-PS 4 067 872 beschrieben. Die Entwicklungsmittel können einzeln oder in
Kombinationen davon verwendet werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufbereitete
Entwickler kann weiterhin Alkalien, pH-Puffer, Antischleiermittel und weiterhin,
falls erforderlich, Lösungsvermittler, Tonermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive
Mittel, Entschäumermittel, Wasserweichmacher, Klebrigmacher etc. enthalten.
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Eine Farbentwicklerlösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wieder aufbereitet werden kann, umfaßt eine wässrige alkalische Lösung, die ein
Farbentwicklungsmittel enthält. Besondere Beispiele solcher Farbentwicklungsmittel
umfassen aromatische Aminentwickler, wie etwa Phenylendiamine(z.B., 4-Amino-N,N-diäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-metansulfoamidäthylenanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin,
etc.,). Andere erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsmittel sind beschrieben in
L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229 (Focal Press,
1966); U.S. Pat. Nrn. 2 193 015 und 2 592 364; und japanische Patentveröffentlichung
(OPI) Nr. 64 933/'73.
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Die Farbentwicklerlösung kann weiterhin einen pH-Puffer, wie etwa
ein Sulfit, Carbonat, Borat und Phosphat eines Alkalimetalls
und
einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie etwa ein Bromid, ein
Jodid ein organisches Antischleiermittel etc. enthalten.
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Wenn als Entwicklungsinhibitor oder als Antischleiermittel verwendet,
können Bromidionen bzw. Jodidionen in Mengen von 0,1 bis 3 g/l bzw. 2 bis 3 mg/l
vorhanden sein. Ebenso kann der Farbentwickler, falls erforderlich, einen Wasserweichmacher;
ein Schutzmittel, wie etwa Hydroxylamin; ein organisches Lösungsmittel, wie etwa
Benzylalkohol, Diäthylenglycol,etc.; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie etwa Polyäthylenglycol,
ein quartäres Ammoniumsalz, ein Amin etc.; einen Farbbildungskuppler; einen konkurrierenden
Kuppler; ein Schleiermittel, wie etwa Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel,
wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Klebrigmacher; eine Reihe von Polycarbonsäuren
als Gelatbildungsmittel, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben; und die Antioxidantien
, wie sie in der DE-OS 2 622 950 beschrieben sind, enthalten.
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Die Blixlösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufbereitet
werden können, können eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie etwa Eisen
(III), Kobalt (III), Chrom (VI), Kupfer (II), etc. eine Persäure, ein Chinon, eine
Witrosoverbindung, etc. enthalten.
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Beispielsweise können Ferrizyanide; Dichromate; organische Komplexsalze
von Eisen (III) oder Kobalt (III); Aminopolycarbonsäuren, wie etwa Äthylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure etc.; Komplexsalze eines
organischen Lösungsmittels, wie etwa Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure etc.;
Persulfate; Permanganate; und Nitrosophenol verwendet werden. Die Blixlösung kann
weiterhin Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-PSen 9 042 520; 3 241 966 und den
japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 8506/'70 und 8836/'70 beschrieben sind,
enthalten.
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In nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufbereiteten photographischen
Verarbeitungslösungen und photographischen Silberhalogenidmaterialien, die mit den
photographischen Verarbeitungslösungen behandelt wurden, können gewöhnliche photographische
Verarbeitungschemikalien, wie sie in L.F.A. Mason; "Photographie Processing Chemistry",
(Focal Prese, 1974); T.H. James; "The Theory of the Photographic Process" (Macmillan
Publishers, 1977); und "Research Disclosure", Nr. 17463 (Dezember 1978) beschrieben
sind, enthalten sein.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Wiederaufbereitung
einer Abfallösung aus der photographischen Verarbeitung unter Anwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse,
wobei ein Äthylen-Propylen-Gummiähnliches Copolymer als Material für Dichtungen
für den, für das Verfahren verwendeten Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator
verwendet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des nachfolgenden Beispiels
näher erläutert.
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Beispiel Unter Verwendung eines automatischen Farbpapierprozessors,
der einen Farbentwickler der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, eine Blixlösung
der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung und Waschwasser enthält, wurden druckbelichtete
Fuji-Farbbilder einer kontinuierlichen
Entwicklungsbehandlung durch
die in Tabelle 3 gezeigten Stufen ausgesetzt.
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Tabelle 1 Benzylalkohol 15 ml Diäthylenglykol 8 ml Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
5 g Natriumsulfit 2 g Wasserfreies Kaliumcarbonat 30 g Hydroxylaminsulfat 3g Kaliumbromid
0,6 g 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methausulfonamidoäthyl)-m-toluidin.
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3/2-Sulfat-Monohydrat 5 g pH eingestellt auf 10,20 mit Natriumhydroxid
Wasser zur Herstellung von 1 Liter.
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Tabelle 2 Äthylendiaminhtetraessigsäure Äthylendiamintetraessisäure
2 g Fe (III)-Salz 40 g Natriumculfit 5 g Ammoniumthisulfat 70 g Wasser zur Herstellung
von 1 Liter.
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Tabelle 3 (Entwicklungsbehandlungen) Farbentwicklung 3 Min. 30 Sek.
33°C Blixieren 1 Min. 30 Sek. 33°C Waschen 2 Min. 30 Sek. 25-30°C
Der
Farbentwicklertank war mit den Entsalzungskammern des Ionenaustauschermembran-Elektrodialysators,
welcher den nachfolgend beschriebenen Aufbau aufwies, verbunden und der Farbentwickler
wurde hierdurch zirkuliert.
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Die Farbbilder wurden entwickelt, während die Konzentration an KBr
im Farbontwickler durch Kontrollieren des durch den Dialysator passierenden elektrischen
Stromes bei einem konstanten Wert gehalten wurde.
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Der in diesem Beispiel verwendete Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator
war zusammengesetzt aus einer Kathodenkammer, 20 Konzentrierungskammern (jede Kammer
war durch eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Kationenaustauschermembran
auf der Anodenseite unterteilt), 19 Entsalzungs-Kammern (jede Kammer war durch eine
Kationenaustauschermembran auf der Kathodensoito und durch eine Anionenaustauschermembran
auf der Anodenseite unterteilt), und einer Anodenkammer. Diese Kammern wurden aufgebaut
durch abwechselndes Aufteilen mit 20 Kationenaustauschermembranen des stark sauren
Typs und 20 Anionenaustauschermembranen des stark basischen Typs zwischen der Kathode
aus korrosionsbeständigem Stahl und der Anode aus platinbeschichtetem Titan in dem
Elektrodialysator, einer Gummidichtung aus dem in Tabelle 4 gezeigten Material,
welche Ionenaustauschermembranen auf ihrem Platz hält.
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Dann wurde, während die Elektrodialyse durch Zuführen des oben beschriebenen
Entwicklers zu den Entsalzungskammern des Dialysators, einer wässrigen Lösung von
30 g/l Natriumsulfat zu den Konzentrierungskammern, einer wässrigen Lösung von 30
g/l Natriumsulfat zu der Kathodenkammer und der Anodenkammer über eine andere,der
für die Konzentrierungskammern ähnlichen Zuführung, ausgeführt wurde, und ein Gleichstrom
zwischen der Kathode und der Anode hindurchgeleitet wurde, die Entwicklung der Farbbilder
ausgeführt.
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Nach Ausführung der kontinuierlichen Entwicklung über einen Zeitraum
von 5 Stunden wurden die photographischen Eigenschaften von Streifen bestimmt, die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Streifen wurden einer getrennten Drei-Farbenbelichtung
durch einen optischen Keil ausgesetzt, wobei stufenweise die Belichtungsmenge vor
der Entwicklung geändert wurde.
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Tabelle 4 Versuch Nr. Als Dichtung verwendeter Härte des Bemerkung
Gummibestandteil Gummis 1 Mischung aus Styrol-Butadien-Copolymer und 70 natürlichem
Gummi (Vergleichsbeispiel) 2 Neopren (Vergleichsbeispiel) 65 Lösung abgeflossen
3 Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 84 mer (Vergleichsbeispfel) 4 Äthylen-Propylen-Copolymer
68 (enthaltend 67% Äthylen) (erfindungsgemäß) 5 Äthylen-Propylen-Dien. Co- 70 polymer
(0,1 Mol.-% Dicyclopentadien und 65 Mol.-% Äthylen) (orfindungsgemäß) 6 Äthylen-Propylen-Dien-Co-
68 polymer (0,08 Mol.-% Äthyliden-Norbornylen und 63 Mol.-% Äthylen) (erfindungsgemäß)
7 Äthylen-Propylen-Dien- Co- 72 polymer (0,1 Mol.-% 1,4-Hexadien und 67 Mol.-% Äthylen)
(erfindungsgemäß)
| Tabelle 5 Änderung in der Empfindlichkeit |
| Schleier Blauempfind- Silberent- Rotempfind- Grünempfind- Blauempfind- |
| Versuch Rotempfind- Grünempfind- liche fernung liche liche
liche |
| Nr. liche liche Schicht schicht Schicht Schicht |
| Schicht Schicht |
| 1 1,35 0,63 0,46 0,74 Schleier wer zu groß zur Bestimmung |
| 2 0,09 0,10 0,07 0,21 - 0,04 + 0,04 + 0,05 |
| 3 0,09 0,10 0,07 0 - 0,03 - 0,04 0 |
| 4 0,07 0,09 0,10 0 0 0 0 |
| 5 0,08 0,09 0,08 0 0 0 0 |
| 6 0,08 0,09 0,09 0 0 0 0 |
| 7 0,07 0,08 0,09 0 0 0 0 |
In der obigen Tabelle 5 wurde die Silberentfernung gezeigt durch
die Blaudichte an dem Teil der rotempfindlichen Schicht, welche bei einer definierten
Belichtungsmenge belichtet wurde (die Blaudichte zur Vervollständigung der Silberentfernung
wurde davon subtrahiert), wobei gezeigt wird, daß je höher der Wert für die Silberentfernung
ist, die Reinheit der Farbe geringer wird, verursacht von verbleibendem Silber.
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Die Empfindlichkeit wurde gezeigt durch die relative Empfindlichkeit
des verarbeiteten Farbpapiers unter Verwendung einer frischen Verarbeitungslösung,
die gemäß der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierung hergestellt wurde, wobei
das Zeichen (-) Desensibilisierung und das Zeichen (+) Sensibilisierung bedeutet.
Die Härte des Gummis entsprach dem Wert, wie er durch JIS-K 6301-5 gemessen wurde.
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Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wird deutlich, daß die Art
der Materialien für Gummidichtungen, welche für die Wiederaufbereitung (Entfernung
von Halogenidionen) für Abfallösungen aus der photographischen Verarbeitung verwendet
werden können, sehr begrenzt ist und daß Äthylen-Propylen-Copolymere gleichzeitig
beiden, den geforderten photographischen und mechanischen Eigenschaften ungewöhnlich
gerecht werden. Das Styrol-Butadien-Copolymer und Neopren-Gummis in den Vergleichsversuchen,
welche im allgemeinen für Dialysatoren verwendet werden, geügch zwar den Anforderungen
der mechanischen Festigkeit, sind jedoch für photographische Verarbeitungslösungen
ungeeignet, da sie Schleierbildung -und Mängol in der Silberentfernung verursachen.
Auf der anderen Seite könnte das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer im Vergleichsversuch
als in einem verwendbaren Bereich
liegend betrachtet werden, trotzdem
ist die erzielte photographische Qualität unzureichend, dessen Härte zu hoch und
ein Abfließen der Lösung tritt auf, einschließlich dem inneren Abfließen, das manchmal
zwischen den Entsalzungskammern und den Konzentrierungskammern auftritt, so daß
die Wirksamkeit der Dialyse herabgesetzt wird. Deshalb ist solch ein Copolymer für
die Wiederaufbereitung durch Dialyse ungeeignet.
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Somit wird verständlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren
den mechanischen Eigenschaften und den photographischen Eigenschaften, welche von
Gummidichtungen für die bei der Wiederaufbereitung von Abfallösungen aus der photographischen
Verarbeitung verwendeten spezifischen Elektrodialysatoren gefordert werden, gerecht
werden.