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Verfahren zur Ausbringung von Fremdionen aus photographisch benutzten
Redoxsystemen Es ist bekannt, daß man bei Benutzung von irreversibel reagierenden
Entwicklern die Halogenionen , durch Elektrolyse derart ausbringen kann, daß man
sie sich an der Anode oxydieren und durch den Werkstoff der Anode chemisch binden
läßt. Besteht diese z. B. aus Silber, so wird .an ihr Halogensilber gebildet. In
einem Kreisprozeß wird dann die halogenierte Anode in einer alkalischen Lösung wieder
@elektrolysiert; indem sie zur Kathode wird und somit Halogen. verliert. Man hat
aber noch nicht daran gedacht, den .anodischen Vorgang der Abscheidung von Fremdionen
mit dem Kafhodetnvorgang zu kombinieren, der Redoxsystenie dauernd reduziert und
so deren Reduktionspotential laufend aufrechterhält.
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Bei der Ausführung . des Verfahrens benutzt man die in der Elektrochemie
üblichen Arbeitsmet$oden. Man wird die Anode, welche die Fremdionen -binden soll,
entweder in demselben Raum wie die Kathode unterbringen oder sie durch in Diaphragma
von Kafholyten trennen. In beiden Fällen kann die Anode z. B. zur Ausbringung von
Halogenionen ,aus Silber, T'hallium, Blei oder aus versilberten DTähtnetzen o. dgl.
bestehen. Gegebenenfalls überzieht man die Anode mit einem leitenden Kolloid, indem
man sie z. B. durch Eintauchen in eine 5 Q/o ige Gelatinelösung gelatiniert, die
mit einem Leitsalz versetzt ist.
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Die -beispielsweise Bildung -von Bromsilber bei der Elektrolyse ,eines
bromkaliumhaltigen Systems an einer Silberanode kann entweder auf der Tatsache beruhen,
daß das an der Anode entstehende ,atomare Brom mit der Silberelektrode reagiert
oder daß das Silber durch anodische Polarisation in Lösung geht und sich mit den
in der -Nähe befindlichen Bromionen umsetzt.
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Nach der neuen Arbeitsweise wird bei der elektrischen Entwicklung
sowohl die Wirkung der Kathode als auch die der Anode im gleiclien
Zeitraum
aufs beste ausgeii-titzt. Die eine -reduziert das Redoxsystem, die ändere oxydiert
und bindet die Fremdionen. Naturgemäß kann diese Arbeitsweise grundsätzlic'li in
jeder Weisse ,ausgestaltet werden. Man ka.:ii so arbeiten, daß das Potential des
Redosystems zwischen dem der Wasserstoff- und Sauerstoffelektrode liegt. Auch kann
man die Wasserstoffionenkonzentration während der Entwicklung konstant halten. Di:e
Vorrichtungen, in welchen man -das Verfahren durchführt. sind, wie schon erwähnt,
die in der Elektrochemie üblichen. Man wird 1)e ispielsweise für die Kathode bzw.
die Aiiode getrennte Räume vorsehen, die leitend miteinander verbunden sind. So
wird z. B. die Entwicklerfiüssigkeit den Katholyten bilden, während die Fremdionen
in den Anolyte n treten und dort an der Anode unschädlich gemacht 1Vrrden. Auch
kann man die Elektrolysen mittels Elektroden mittlerer oder hoher Überspannung und
öder unter Zuhilfenahme von Zwischenkörpern oder Katalysatoren vornehmen. Schließlich
läßt sich dies"s Verfahren auch auf die Farbenphotographie ausdehnen, indem man
wasserunlösliche Redoxsysteme, z. B. Farbstoff, zu wasserlöslich.n Leukostufen reduziert
und in diesen photographische Metallsalzschichten badet.- Aus den entwickelten Bildern
wird man dann entweder' den Farbstop oder das reduziert_# TvIetall in der bekannten
Weise :entfernen, und schließlich wird man auf diese Weise auch an sich bekannte
Emulsionen mit getrennten Schichten behandeln, um so zti NTaturfarhinbildern zu
gelangen.
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Zur Erleichterung der A.bscheidung der Fremdionen an der Anode wird
man sich gegebenenfalls zweckmäßig zur Entwicklung der latenten Bilder photographischer
Met.allsaTzschichten solcher Redoxsysteme bedienen, die bei einem pH, das gleich
oder kleiner als PH = 7 ist, auf diese wirksam sind. Sollte ein Redoxsystem erst
bei einem höheren pH-Wert entwickeln, so trennt man den Anolyten -vom Iatholyten
durch ein Diaphragma und erteilt dem Anolyten ein PH, das gleich oder kleiner als
7 ist.
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Man wird bei dem geschilderten Verfahren auch einen Kreisprozlß durchführen,
z. B. derart, daß man das Entwicklungsgut nacheinander durch mehrere nebeneinanderstehende
Elektrolyseure führt. Oder man wird -die Lösung mit dem oder den Redoxsystemen nacheinander
und abwechselnd entweder durch den Kathodenränineines Elektrolyseurs zur Erstellung
des richtigen- Reduktionspotentials; dann über das Entwicklungsgut und anschließend.iur
Abladung der -Fremdionen durch den Xnodenraüm einesElehttölvseurs schicken, dessen
Anode, z. B. Silber, die Fremdionen bindet: 1
1v121, erzielt so ein;: dauernde
Aufr@cliterhaltung des Reduktionspotentials des Redoxsystems, besonders wenn man
seinen pH-Wert gut gleich hält, und eine gleichlaufende Entfernung der überschüssigen
Halogenionen.
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In den jeweiligen - Betriebspausen,, wie siksich .aus dem eben geschilderten
Kr°islauf des Redoxsystems ergehen, wird man div Anode des Elektrolys2urs chemisch
und elektrolytisch regenerieren. An sf ührungslieispiel Ein Entwicklungsgefäß für
Filinstreiien wird mit i oo 1 i t?`oiger Lösung von anthrachiion-2-sulfosaurem Natrium
gefüllt, deren .pii-Wert für die Entwicklung einer vorzugsweise .aus Bromsilber
bestehendcii Negativemulsion durch Pufferung mittels Essigsäurunatriumacetat im
Bereich Von PH 4. bis j festgelegt ist. In, Entwicklungsgefäß befinden sich-zwei
Llektroden-in einem g-el;-ns°itigen Abstand von i5onlm. Die eine desselben, die
Kathode, besteht aus Graphit, währLnd dis Anode ein r(tiercndl-s, scheibenförmiges
Silherdralitiietz ist. Auch Quecksilber erweist sich als Kathodenmaterial geeignet.
Ein Potential von 2 bis S Volt ist zur Durchführung der Elektrolyse zweckmäßig.
Sofort nach -,legen der Pot-ntialdifferenz Wird das anthrachinon-2 sulfosaure Natrium
in der Nähe der Kathode zur grünen Anthrahydrochinonstufe reduziert. Man setzt die
Reduktion so lange fort, bis ein etwa äquimolz#kularcs G@-misch der Antlirachinon-
und Anthrahcdrochinonstufen erreicht ist, wobei man zur Erzielung einer guten Stromausbeute
die Stromdichte ,an der Kathode so hoch wählt, daß eben keine sichtbaren Wasserstoffblasen
auftreten. Dieser Zustand kann beispielsweise kolorimetrisch und potentiometrisch
in bekannter Weise leicht bestimmt-werden. Jetzt bringt man den Filmstreifen in
den nunmehr fertigen Entwickler ein und mäßigt die Stromdichte so weit, daß das
äquimolekulare Verhältnis während der Entwicklung annähernd aufrechterhalten wird:
Dies läßt sich vollkommen selbsttätig durchführen, wenn man zur kolorimetrischen
.Kontrolle Photozellen heranzieht; die ihrerseits . den Elektrolysen-Strom steuern.
Diese Steuerung kann, auch potentiometrisch mittels sog. Hilfselektroden erfolgen.
-Auf. - diese- ..Art ließen sich viele Kilometer -Bild=-bzw. Tonstreifen im gleichen
Entwicklungsbad- entwickeln, ohne daß eine Schwankung im 7 des entwickelten Films
eintritt.
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Die durch die N egativ einulsion eingebrachten Halogenionen. irerden_zumal
bei niedriger Stromdichte, z. B. o,oo6 Ampere,"cm= Anodenstärke oder mehr-, laufend
an der Silberinode oxydiert und nahezu quantitativ- als
Halogensilber
abgeschieden, doch empfiehlt es sich, gegebenenfalls im Verlauf der Elektrolyse
nicht der Stromdichte nachzugeben.
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Falls das gebildete Halogensilber nach Unterbrechung des Stromes nicht
von selbst in eine Vertiefung unterhalb der Anode abfällt, wird man die halogenierte
Anode entweder elektrolytisch in einem schwach sauren oder alkalischen Bade behandeln,
indem sie in einem zweiten Elektrolyseur als Kathode dient, wobei sich die Halogene
von der Silberkathode lösen und in den Elektrolyten übergehen, den man entweder
verwerfen oder auf Halogene ,aufarbeiten kann, oder man löst in einem besonderen
Gefäß ihre halogenierte Oberflächie in einem Halogensilbersalze lösenden Lösungsmittel,
wie z. B. Cyankalium, Ammoniak oder vornehmlich Thiosulfat o. dgl., und schlägt
das in Lösung gegangene Anodenmetall chemisch oder elektrolytisch nieder. Benutzt
man schwach versilberte Drahtnetze als Anoden, so -wird man sie nach Entfernung
des Halogensilbers in ammoniakalisc'her Silberoxalatlösung immer wieder elektrolytisch
versilbern.
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Da man in großen Kopieranstalten sowieso gebrauchte Fixierbäder elektrolytisch
auf Silber .aufarbeitet, bringt die Wiedergewinniuig des Anodenmaterials nach vorliegendem
Verfahren keinerlei Zeitverlust, da man die obergenannte Lösung einfach mit alten,
gebrauchten Fixierbädern zur gemeinsamen elektrolytischen Aufarbeitung vereinigt.
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Die regenerierte und von Fremdsubstanz gereinigte und gut abgespülte
Elektrode dient dann immer wieder von neuem als Anode bei der elektrolytischen Ausbringung
von Fremdionen usf.