DE2532018A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von silber aus photographischen fixierbaedern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus photographischen Fixierbädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus photographischen Fixierbädern und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einem verbrauchten photographischen Fixierbad, ohne daß die anderen Komponenten im Fixierbad verbraucht erden.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einem photographischen Fixierbad durch Elektrolyse des Fixierbades in einer elektrolytischen Zelle unter Einschluß einer Kathode, einer Anode und eines Diaphragmas, welches hinsichtlich der Anode so angebracht ist, daß die Fläche um die Anode von der Kathode getrennt wird, angegeben.
• Es ist berelts bekannt, das Silber von einem verbrauchten photographischen Fixierbad durch Elektrolyse rückzugewinnen. Die elektrolytische Behandlung umfaßt die Eintauchung mindestens eines Elektrodenpaares in eine Fixierlösung und Anlegung einer ausreichenden Spannung zwischen den Elektroden, um das Silber auf der Oberfläche der Kathode abzuscheiden. Zahlreiche Beispiele für übliche bekannte Elektrolysierapparaturen, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen die in der US-Patentschrift 3 715 299 angegebene elektrolytische Zelle, worin die Elektrolyse unter Drehung einer zylindrischen oder scheibenförmigen Kathode, die einer Anode gegenüber steht, ausgeführt wird, die in PSA Tech. Quarterly, 15. Februar 1955 oder Ind. Eng. Chem, 25, Seite 202 bis 212, 1933, angegebenen elektrolytischen Zellen, wobei mindestens ein Paar von stabartigen oder plattenartigen Anoden oder Kathoden Fläche an Fläche fixiert sind und die Lösung zirkuliert oder gerührt wird sowie die in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) 31 820/72 angegebene elektrolytische Zelle, worin die Lösung durch einen spiralförmigen, ringförmigen Durchgang geführt wird.
• Bei der Elektrolyse eines Fixierbades unter Anwendung derartiger elektrolytischer Zellen zeigt sich eine Neigung, daß die Komponenten des Fixiermittels, insbesondere Thiosulfationen oder Sulfitionen gleichzeitig mit der Rückgewinnung des Silbers zersetzt werden. Falls sich die Thiosulfationen zersetzen, tritt freier Schwefel oder Schwefelionen auf und die Schwefelionen reagieren mit den Silberionen im Fixierbad unter Bildung des schwierig löslichen Silbersulfids.
• Der freie Schwefel oder das Silbersulfid scheiden sich häufig auf den elektrolytischen Zellen oder bisweilen auf der Oberfläche der Kathode ab und hemmen dadurch markant die Abscheidung des Silbers auf der Oberfläche der Kathode.
• Die schlechte Abscheidung des Silbers ergibt eine Silberablösung von der Kathode während der Elektrolyse und den Kontakt des Silbers mit der Anode, so daß ein Kurzschluß verursacht wird. Andererseits wird das Silber in der Lösung in Form von Fragmenten oder als Pulver dispergiert, wodurch es äußerst schwierig und kompliziert wird, das elektrolysierte Silber rückzugewinnen. Falls sich weiterhin Sulfitionen zersetzen und die Konzentration der Sulfitionen in der Lösung abnimmt, wird die Zersetzung der Thiosulfationen begünstigt und nachteilige Effekte, wie sie z. B. vorstehend aufgeführt werden, werden beschleunigt. Diese Änderung der Zusammensetzung der Fixierlösung muß besonders vermieden werden, wenn die Absicht nicht nur in der Rückgewinnung des Silbers aus der Fixierlösung sondern in der Wiederverwendung der Fixierlösung nach der Rückgewinnung des Silbers besteht. Um diese nachteiligen Effekte zu vermeiden, muß die Elektrolysebehandlung bei der niedrigstmöglichen Stromdichte ausgeführt werden. Falls jedoch die Stromdichte niedrig ist, erfordert die Elektrolyse einen langen Zeitraum und dies führt zu hohen Betriebskosten und eine Verringerung der wirtschaftlichen Wirksamkeit. Falls es andererseits gewünscht wird, die Elektrolyse bei einer niedrigen Stromdichte innerhalb von kurzen Zeiträumen auszuführen, muß die Elektrodenfläche erhöht werden, und es muß eine große elektrolytische Zelle verwendet werden. Somit besitzt die elektrolytische Zelle hohe Kosten und der Betrieb der Rückgewinnung des Silbers wird unbequem, so daß die wirtschaftliche Wirksamkeit abnimmt.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einem Fixierbad mit guter Wirksamkeit, während wirksam die vorstehend aufgeführten Fehler der bisherigen Verfahren vermieden werden.
• Es wurde jetzt gefunden, daß die Schädigung des Fixierbades durch oxidative Zersetzung der Thiosulfationen oder Sulfitionen auf der Oberfläche der Anode markant gehemmt werden kann, wenn ein Diaphragma um die Anode herum angebracht wird.
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur RUckgewinnung von Silber aus einem photographischen Fixierbad angegeben, wobei das Fixierbad in einer elektrolytischen Zelle unter Einschluß einer Kathode, einer Anode und eines hinsichtlich der Anode so angebrachten Diaphragmas, daß der Bereich um die Anode von der Kathode abgetrennt wird, elektrolysiert wird.
• Die erfindungsgemäß eingesetzte Gerätschaft ist eine elektrolytische Zelle, die mindestens ein Kathoden- und Anoden-Paar enthält, worin ein Diaphragma um die Anode herum angebracht ist. Ein Diaphragma ist um die Anode so angebracht, daß die verbrauchte Fixierlösung im Anodenbereich vollständig von derjenigen im Kathodenbereich abgetrennt wird. Weiterhin wird es bevorzugt, daß das Volumen in dem durch das Diaphragma abgetrennten Anodenbereich etwa 30 % oder weniger des Volumens der elektrolytischen Zelle betrugt. Mit dem Gerät gemäß der Erfindung wird die Abscheidung des Silbers auf der Oberfläche der Kathode wirksam begünstigt und eine höhere Stromdichte als bisher ratsam war, kann angewandt werden.
• Kathode und Anode können aus jedem elektrisch leitenden Material bestehen, welches einen Kontakt mit der Fixierlösung aushält. Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien sind Gold, Silber, Platin, Kupfer, Eisen, Nikkel, Aluminium, Zinn, Zink, Kohlenstoff und rostfreier Stahl. Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und Stabilität in der Lösung werden rostfreier Stahl und Kohlenstoff besonders bevorzugt.
• Das erfindungsgemäß eingesetztB Diaphragma kann aus jedem Material bestehen, welches den Durchgang von Elektronen und Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser, erlaubt, jedoch den Durchgang von größeren Ionen und Molekülen nicht erlaubt. Beispiele für geeignete Diaphragma-Materialien sind halbdurchlässige Membranen, wie an der Oberfläche hydrolysierte Celluloseacetat- oder Agaragar-Membranen und poröse Membranen, beispielsweise aus unglasierten Töpfereiplatten, gesintertem Glas, Glaswolle, Ionenaustauschmembranen, beispielsweise solche von Dimethyl-2-hydroxybenzylaminokondensaten, Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Sulfogruppe, Phenolformaldehydkondensate mit einer Sulfogruppe, Styroldivinylbenzolcopolymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und dgl. oder polymere Membranen, wie beispielsweisc aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, mit Polyvinylchlorid überzogenem Polyäthylen, Styrol-- Divinylbenzol-Copolymere, Styrol-Butadien-Ccpolymere, Phenolformaldehydkondensate, phosphonierte Polystyrole, Nethacrylsäure-Divinylbenzol-Copolymere und dgl.
• Tücher aus synthetischen Fasern werden besonders bevorzugt aufgrund ihrer leichten Herstellung und des leichten Betriebes, ihrer wirtschaftlichen Vorteile und ihrer Stabilität in Lösungen. Beispiele für geeignete synthetische Fasern, die angewandt werden können, sind synthetische Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern und dgl.
• Um die Förderung der Fixierlösung zu der Oberfläche der Anode zu verhindern, wird vorzugsweise das Diaphragma so nahe an der Anode wie möglich angebracht. Stärker bevorzugt ist das Diaphragma hinsichtlich der Anode so angebracht, daß die Lösung an der Kathodenseite nicht nahe der Anode oxidiert wird. Um die Elektrolyse ausreichend auszuführen, wird die elektrische Leitfähigkeit der Lösung günstigerweise bei einem ausreichend hohen Wert gehalten und für diesen Zweck ist das Diaphragma günstigerweise porös. Die Poren des porösen Materials sind so, daß sie die Förderung der Lösung zu der Oberfläche der Anode veRthdern. Form und Größen der Poren sind nicht besonders beschränkt. Vorteilhafterweise haben die Poren einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,01 µ bis etwa 50 ii, vorzugsweise 0,05 bis 10 p. Poröse Materialien mit einer Porengröße von weniger als etwa 0,01 p oder mehr als etwa 50 p können selbstverständlich verwendet werden. Geeignete Diaphragmen sind somit kurz solche, mit welchen die elektrische Leitfähigkeit der Lösung bei einem ausreichend hohen Wert gehalten werden kann und dennoch die Lösung in der Umgebung der Anode an der Vermischung mit der Lösung, welche durch Förderung oder Rühren zugeflrt wird, verhindert werden kann.
• Das Elektrolysierverfahren gemäß der Erfindung kann unter Anwendung sämtlidier bisher bekannter Verfahren ausgeführt werden, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Literaturstellen angegeben sind. Spezifisch sind geeignete Elektrolysebedingungen, welche anwendbar sind, nachfolgend angegeben. Die geeignete Kathodenstromdichte kann im Bereich von etwa 0,001 bis 10 A/100 cm2, vorzugsweise 0,01 bis 5 A/100 cm2 liegen. Selbstverständlich nimmt, wenn die Fläche der elektrolytischen Zelle zunimmt, die Elektrolysierzeit ebenfalls zu. Eine Kathodenstromdichte von weniger als etwa 0,001 A/100 cm2 kann angewandt werden, jedoch ist im allgemeinen diese Bedingung nicht praktisch. Falls die Kathodenstromdichte höher als etwa 10 A/100 cm2 ist, schwärzt sich die elektrolytische Lösung und infolgedessen ist auch dieser Zustand nicht praktisch. Die Spannung des angewandten Stromes hängt von der Fläche der angewandten Kathode ab und kann leicht W.r Erzielung der vorstehend geschilderten Kathodenstromdichte bestimmt werden. Die angewandte Gleichstromspannung wird durch den Widerstand der Fixierlösung und den Abstand zwischen den Elektroden bestimmt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 V. Hinsichtlich der Anode beträgt das Verhältnis von Anodenbereich zu Kathodenbereich im allgemeinen etwa 1:100 bis 10:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:1 und die anderen angewandten Bedingungen hängen von den Bedingungen der Kathode ab.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fUr die photographische Entwicklung verwendetes Fixierbad verwendet. Das Fixierbad enthält mindestens ein Silberhalogenidlöslichmachungsmittel, beispielsweise Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat, Thioharnstoffe, wie Thioharnstoff oder Äthylenthioharnstoff, wasserlösliche schwefelhaltige Diole, wie 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol oder 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol, und wasserlösliche schwefelhaltige organische zweibasische S=uren, wie Thioglykolsäure oder Äthylenbisthioglykolsäure und gewünschtenfalls weitere zusätzlich für verschiedene Zwecke einverleibte Komponenten, beispielsweise Antioxidationsmittel, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Kaliummetabisulfit, pH-Einstellungsmittel, wie Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumborat, Wein säure, Maleinsäure, Propionsäure oder Metallsalze sämtlicher dieser Säuren und Härtungsmittel, wie Aluminiumalaun, Aluminiumsulfat, Chromalaun oder Zirconsulfat.
• Die Elektrolyse des Fixierbades gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden. Beispielsweise wird die verbrauchte Fixierlösung in die elektrolytische Zelle ansatzweise eingebracht, um das Silber aus der Lösung rückzugewinnen. Alternativ wird die elektrolytische Zelle mit einer Entwieklungsvorrichtung verbunden, wodurch die ausgebrachte Lösung anschließend elektrolysiert wird. Alternativ werden eine Kathode und eine von dem Diaphragma umgebene Anode in das Fixierbad in der Behandlungsmaschine eingebracht und das Silber wird aus dem Fixierbad während der Ausführung der Fixierbehandlung rückgewonnen. Gewünschtenfalls kann elektrolysierte Lösung wiederverwendet werden. Die elektrolysierte Lösung kann mehrfach wiederholt unter Zusatz ergänzender Mengen der Komponenten der Fixierlösung in der notwendigen Weise wiederverwendet werden. Wenn die Lösung wiederholt wiederr verwendet wird, können diejenigen Komponenten, die zu dem Fixierbad aus einem Behandlungsbad vor dem Fixierbad ausgetragen wurden, durch Behandlung mit Aktivkohle oder Ionenaustauschharzen entfernt werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar für ein Verfahren, bei dem die Wiederverwendung des Fixierbades in Betracht gezogen wird. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verfahren zur Wiederverwendung des Fixierbad es mit der Rückgewinnung des Silbers durch Elektrolyse sichergestellt werden. Dies stellt einen markanten Fortschritt im Hinblick auf die Tatsache dar, daß die üblichen Silberrückgewinnungsverfahren unter Anwendung der Elektrolyse bisher nicht geeignet waren, um eine ausreichende Regenerierung des Fixierbades zu erzielen.
• Das erfindungsgemäß angewandte Verfahren kann auf sämtliche, zusammen mit sämtlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, sowohl schwarz-und-weiß als auch farbphotographischen Materialien, wie negativen und positiven photographischen Umkehrmaterialien, autopositiven photographischen Materialien, lithographischen photographischen Materialien, autoradiographischen Materialien und photographischen Silberfarbstoffbleichfarbmaterialien angewandten Fixierlösungen angewandt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche photographischen Entwicklungsverfahren auf dem Fachgebiet angewandt werden, beispielsweise Entwicklung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Hänger-Typ, einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenförderungstyp oder einer automatischen Entlsicklungsmaschine vom Bandfördertyp oder manuelle Entwicklung, wie Scha -lenentwicklung und Tank entwicklung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, von denen einige nachfolgend aufgeführt sind.
• (1) Da das Diaphragma um die Anode herum verhindert, daß die elektrolytische Lösung an der INthodenssite des Diaphragmas die Oberfläche der Anode kontaktiert, kann eine Schädigung der Komponenten des Fixierbades gehemmt werden und die Lösung kann nach der Elektrolyse wiederverwendet werden.
• (2) Da sich das Silber sehr gut auf der Kathode abscheidet, wird die Ruckgewinnung des Silbers nach der Elektrolyse leicht und ein Silber von hoher Reinheit kann rückgewonnen werden.
• (3) Da sich das Silber sehr gut auf der Kathode abscheidet, besteht keine Gefahr eines Kurzschlusses infolge der Silberabtrennung von der Kathode während der Elektrolyse und des Kontaktes mit der Anode.
• (4) Da die Anode durch das Diaphragma getrennt ist, besteht keine Gefahr eines Kurzschlusses aufgrund von Kontakt mit Silber oder anderen elektrisch leitenden Materialien in der Lösung.
• (5) Da eine höhere Stromdichte als bisher möglich verwendet werden kann, kann die Größe der elektrolytischen Zelle klein sein und die Elektrolyse kann innerhalb kürzerer Zeitr2ume ausgeführt werden, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.
• (6) Da das Verhalten des Gerätes durch Wäsche oder Austausch des Diaphragmas nach dem Gebrauch während einer bestimmten Anzahl aufrecht erhalten werden kann, ist die Unter~haltung des Gerätes einfach.
• (7) Die Gerätgestaltung ist einfach.
• Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 Ein negatives photographisches Material, welches eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit 5 Mol Silberjodid und 95 Mole Silberbromid enthielt, wurde bildweise belichtet und unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenförderungstyp unter den folgenden Bedingüngen entwickelt: Behandlungsstufe Temperatur (cc) Zeit (min) Entwicklung 20 5 Stoppfixierung 20 10 Spülung 20 20 Die Zusammensetzung jedcr der eingesetzten Behand lungslösungen war die folgende: Entwicklerlösung Wasser 500 ml 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,0 g Natriumsulfit 50,0 g Hydrochinon 5,0 g Natriumcarbonat 10,0 g Borsäure 5,0 g Kaliumbromid 1,0 g Wasser zu 1000 ml Stoppfixierlösung Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 40 ccm Natriumsulfit 10 g Natriumacetat 5 g Kaliumalaun 15 g Essigsäure 30 ccm Wasser zu @ 1000 ml 10 1 der Entwicklerlösung und 20 1 der Stoppfixierlösung wurden in eine gewöhnliche automatische Entwicklungsmaschine vom gewöhnlichen Walzenförderungstyp eingebracht und 500 Rollen eines 35 mm-Filmes mit 36 Aufnahmen wurden in der Entwicklungsmaschine behandelt.
• Nach der Behandlung von 500 Rollen wurde das Stoppfixierbad in zwei gleiche Teile jeweils mit einem Volumen von 10 1 unterteilt. Unter Anwendung von zwei Arten der elektrolytischen Zellen A und B, die nachfolgend beschrieben sind, wurde das Silber aus dem Stoppfixierbad durch Elektrolyse gewonnen.
• Elektrolvtische Zelle A In einer zylindrischen, aus Polyvinylchlorid gefertigten Zelle mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 40 cm wurde ein drehbarer Stab mit einem Motor verbunden und in gleichen Abständen von 1 cm entlang der Welle mit 10 kreisförmigen Platten aus rostfreiem Stahl (Kathode) verbunden, wobei jede Platte einen Durchmesser von 15 cm und eine Stärke von 1 mm hatte. Weiterhin wurden 10 Kohlenstoffstäbe (Anode), von denen jeder eine Breite von 35 mm und eine Stärke von 10 mm hatte, in gleichen Abständen auf der Innenwand der Zelle angebracht.
• Elektrolytische Zelle B Die Konstruktion der elektrolytischen Zelle war die gleiche wie die elektrolytische Zelle A, wobei jedoch ein poröses Tuch mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 p aus Polyäthylen um jeden der Kohlenstoffstäbe gewickelt wurde.
• Ein Gleichrichter wurde getrennt angebracht. Die Scheiben in der Mitte der Zelle wurden mit der Minusabgabe-Endstelle des Gleichrichters verbunden und die umgebenden Kohlenstoffstäbe wurden mit der Plusabgabe-Endstelle des Gleichrichters verbunden. 10 1 des vorstehend beschriebenen Fixierbades wurden in die Elektrolytzelle gegeben. Der Motor wurde angelassen und eine Stromstärke von 5 A unter Drehung der Kathodenscheiben hindurchgeleitet. Die Elektrolyse wurde während 3 Std. ausgeführt und jede Stunde wurde ein Teil der Lösung abgenommen und Silber und die Komponenten der Fixierlösung wurden analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
• Tabelle I Komponenten Elektro- Konzentration g/l lytische Vor der Zelle Elektro- Elektrolysezeitraum lyse 1 Std. 2 Std. 3 Std.
• Silber A 8,5 6,6 5,0 3,3 B 8,5 6,9 4,8 3,0 Ammoniunthio- A 39,5+ 37,2+ 33,4+ 29,6+ sulfat (70%) B 39,5+ 39s4 39,5+ 39,3+ Natrium- A 10,2 6,7 2,7 0,0 sulfit B 10,1 10,0 9,9 10,0 + ccm/l Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß die Wirksamkeit zur Rückgewinnung von Silber in der elektrolytischen Zelle A und der elektrolytischen Zelle B unter Anwendung des Diaphragmas gleich ist und daß der Verbrauch von Ammoniumthiosulfat und Natriumsulfit in der elektrolytischen Zelle A groß ist, während der Verbrauch in der elektrolytischen Zelle B wesentlich verringert ist. Weiterhin wurde in der elektrolytischen Zelle A das elektrolysierte Silber schwarzbraun und in der Lösung dispergiert und ein Teil des Silbers wurde abgelöst und verursachte einen Kurzschluß beim Kontakt mit der Anode. Andererseits war in der elektrolytischen Zelle B das Silber weiß und haftete einheitlich an der Kathode an. Das Silber wurde nicht in der Lösung dispergiert, noch löste sich das Silber von der Kathode ab.
• In der elektrolytischen Zelle A wurde freier Schwefel gebildet und die Lösung färbte sich schwarz. Andererseits war in der elektrolytischen Zelle B die Lösung selbst nach 3 Std. klar und konnte wieder verwendet werden.
• Beispiel 2 Ein aus drei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebautes mehrschichtiges Farbpapier, von denen jede einen Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsion enthielt und jede für unterschiedliche Wellenlängenbereiche empfindlich war, wurde auf einem automatischen Druckgerät unter Anwendung eines Farbnegativfilmes nach der Photographie und Entwicklung wiedergegeben.
• Das Wiedergabepapier wurde dann in der folgenden Weise un-ter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine vom Walzenförderungstyp behandelt.
• Behandlungsstufe Temperatur Zeit Menge der Behand-(°C) (min) lungslösung (1) Farbentwicklung 30 6 30 Stoppbehandlung und Fixierung 30 6 10 Spülung 30 2-Bleichfixierung 30 2 10 Spülung 30 2-Stabilisierbad 30 2 10 Die Zusammensetzung jeder der eingesetzten Behandlungslösungen war folgende: Farb entwi ckl erlö sung Benzylalkohol 12 g Diäthylenglykol 3,5 g Natriumhydroxid 2,0 g Natriumsulfit 2,0 g Kaliumbromid 0,4 g Natriumchlorid 1,0 g Borax 4,0 g Hydroxylaminsulfat 2,0 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat) 2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßmethansulfonamidoäthyl)-anilinsesquisulfat (Monohydrat) 5,0 g Wasser zu 1 l Stoppfixierbad Natriumthiosulfat 70 g Ammoniumthiosulfat 30 ccm (70%ige wäßrige Lösung) Natriumacetat 5g Essigsäure 30 ccm Natriumsulfit 10,0 g Kaliumalaun 15 g Wasser zu 1 l Bleichfixierlösung Eisen-(III)-sulfat 20 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat) 36 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 17 g Natriumsulfat 5 g Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml Borsäure 5g Wasser zu 1 l (pH-Wert der Lösung wurde auf 6,8 eingestellt) Stabilisierlösung Borsäure 5g Natriumcitrat 5 g Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 g Kaliumalaun 15 g Wasser zu 11 Es wurden jeweils 10 m2 des Farbpapieres behandelt, wobei 10 % jeweils der Behandlungslösungen der selben Zusammenætzungfrisch zugesetzt wurden. Die aus der Behandlungsmaschine zu jedem Zeitpunkt, wo die Ergänzung erfolgte, überströmende Lösung wurde in einem getrennten Tank gelagert. Dieser Arbeitsgang wurde 10mal wiederholt und insgesamt 100 m2 Farbpapier wurden behandelt. Nach der Behandlung wurde die übergeströmte Stoppfixierlösung, die im getrennten Tank gelagert worden war (Gesamtmenge 10 1) in zwei gleiche Teile unterteilt und die Silberrückgewinnungsbehandlung unter Anwendung von zwei elektrolytischen Zellen C und D, die nachfolgend beschrieben sind, ausgeführt.
• Elektrolytische Zelle C Fünf Kathoden aus rostfreiem Stahl jeweils mit einer Stärke von 1 mm, einer Länge von 19 cm, einer Höhe von 15 cm und fünf Kohlenstoffanoden, Jeweils mit einer Stärke von 10 mm, einer Länge von 19 cm und einer Höhe von 15 cm,wurden abwechselnd in einem Abstand von 15 mm in einer elektrolytischen Zelle mit einer inneren Breite von 20 cm, einer Länge von 20 cm und einer Höhe von 15 cm angebracht. Eine Dispersionsplatte mit 50 Poren mit einem Durchmesser von 2 mm wurde in einer Stellung 2 cm vom Boden der Zelle angebracht und eine Entladungsöffnung wurde in einer Stellung 5 cm vom oberen Ende der Zelle und an einer Stellung unterhalb der Dispersionsplatte angebracht. Die beiden Entladungsöffnungen wurden mit einer Pumpe über Vinylchloridharzrohre verbunden. Die Lösung wurde durch Zuführung der Lösung von der unteren Öffnung und Entfernung von der oberen Öffnung zirkuliert.
• Elektrolytische Zelle D Die elektrolytische Zelle D war gleich wie die elektrolytische Zelle C, ausgenommen, daß ein Polyäthylentuch mit Poren von jeweils einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 p um jede Anode gewickelt wurde.
• Ein Gleichrichter war in jeder der elektrolytischen Zellen C und D vorhanden und mit den Kathoden und Anoden verbunden. Die im vorstehenden aufgeführte gebrauchte Stoppfixierlösung wurde in Jede der elektrolytischen Zellen eingebracht. Eine Pumpe wurde zur Kreislaufführung der Lösung angetrieben und dann wurde in elektrischer Strom von 4,0 A durch die Zelle geführt. Die Elektrolyse wurde während 1,5 Std. durchgeführt. Ein Teil der Lösung wurde jeweils nach 30 min abgenommen und Silber und die Komponenten des Fixiermittels wurden ananlysiert.
• Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
• Tabelle II Komponente Elektro- Konzentration (g/l) lytische Vor der Elektrolysezeitraum Zelle Elektrolyse 30 min 60 min 90 min Silber C 4,9 3,7 2,6 1,5 D 4,9 3,6 2,5 1,3 Natriumthiosulfat C 70,0 65,0 58,5 49,3 D 70,0 69,7 69,9 69,8 Natriumsulfit C 10,0 7,3 4,1 0,6 D 10,1 9,8 10,0 9,9 Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß die elektrolytische Zelle D mit einem Diaphragma eine äquivalente Wirksamkeit der Silberrückgewinnung wie die elektrolytische Zelle D hat. Andererseits ist festzustellen, daß der Verbrauch an Natriumthiosulfat oder Natriumsulfit in der elektrolytischen Zelle C hoch. war, während die Mengen dieser Komponenten praktisch in der elektrolytischen Zelle D nicht abfielen. Weiterhin wurde in der elektrolytischen Zelle C das elektrolysierte Silber scharzbraun und in der Lösung dispergiert. Das Silber schälte sich teilweise ab und verursachte einen Kurzschluß beim Kontakt mit der Anode. In der elektrolytischen Zelle D war andererseits das Silber weiß und haftete einheitlich an der Kathode an. Das Silber wurde in der Lösung während der Elektrolyse nicht dispergiert und es lösten sich auch keine Fragmente des Silbers von der Kathode ab. In der elektrolytischen Zelle C wurde weiterhin freier Schwefel in 60 min gebildet und die Lösung wurde schwarz. In der elektrolytischen Zelle D war andererseits die Lösung selbst nach 90 min klar.Wenn die Lösung wiederverwendet wurde, wurden hinsichtlich der photographischen Eigenschaften keine Schwierigkeiten beobachtet.
• Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jeweils (a) ein unglasierter Töpferzylinder, (b) ein Nylontuch und (c) ein Sarantuch anstelle des Polyäthylentuches als Diaphragma verwendet wurden. Die Porosität des verwendeten unglasierten Töpferzylinders betrug 40 ¢S, die Porosität des verwendeten Nylontuches betrug 45 o',o und die Porosität des verwendeten Sarantuches betrug 45 , wobei die Porosität die Fläche der Poren, dividiert durch die Gesamtfläche (in 96) darstellt. Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich wie bei Beispiel 1.
• Beispiel 4 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung der elektrolytischen Zelle B wurde wiederholt, wobei jedoch poröse Tücher in zylindrischer Form jeweils um jede Anode in einem Abstand von 2 cm von den Kohlenstoffstäben angebracht wurden, so daß das Tuch vollständig die elektrolytische Lösung im Anodenbereich von der elektrolytischen Lösung im Kathodenbereich trennte, wobei die Zelle einen Durchmesser von 25 cm und eine Tiefe von 40 cm hatte. Entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden erhalten.
• Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf beschrankt ist.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur RUckgewinnung von Silber aus einer photographischen Fixierlösung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine gebrauchte Fixierlösung in einer elektrolytischen Zelle unter Einschluß einer Kathode, einer Anode und eines hinsichtlich der Anode so angebrachten Diaphragmas, daß es den Bereich um die Anode von der Kathode abtrennt, elektrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein poröses Diaphragma mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,01 bis 50 p verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als poröses Diaphragma eine halbpermeable Membran, eine norose Membran oder ein Tuch aus synthetischen Fasern verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als poröses Diaphragma ein Tuch aus synthetischen Fasern verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Volumen der Lösung in der elektrolytischen Zelle um die Anode, die durch das Diaphragma abgetrennt ist, von etwa 30 % oder weniger des Gesamtvolumens der Lösung in der elektrolytischen Zelle angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Kathodenstromdichte im Bereich von etwa 0,001 bis 10 A/100 cm2 und eine Spannung im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 V angewandt werden.