DE2916148C2

DE2916148C2 -

Info

Publication number: DE2916148C2
Application number: DE19792916148
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 8190 Wolfratshausen De Schwarzer
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1988-04-07
Also published as: DE2916148A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur oxidativen Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von Halogenidionen.

Cyanidhaltige Abwässer werden seit langem mit Chlor bzw. mit Hypochloritlösungen entgiftet. Diese Art der Entgiftung ist jedoch aus verschiedenen Gründen problematisch und unbefriedigend.

Es hat sich gezeigt, daß man die oxidative Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern auch unter Verwendung von Wasserstoffperoxid anstelle des Hypochlorits bewirken kann. Wasserstoffperoxid besitzt gegenüber Hypochlorit, das heißt der üblicherweise verwendeten Chlorbleichlauge, eine Reihe von wesentlichen Vorteilen, nämlich:

- es wird nicht intermediär das hochgiftige, gasförmige Chlorcyan gebildet, das nur bei hohen pH-Werten genügend schnell und quantitativ zu Cyanationen hydrolysiert;
- es tritt keine zusätzliche Aufsalzung des entgifteten Abwassers ein, da Wasserstoffperoxid nur Wasser bzw. Sauerstoff als Folgeprodukte hinterläßt;
- es lassen sich höher konzentrierte Abwässer ohne Schwierigkeiten entgiften, da die Oxidation direkt zum Cyanat läuft, ohne daß zwischenzeitliche Giftgase, die aus dem Abwasser entweichen können, gebildet werden, wobei die dabei auftretende höhere Temperatur sogar die Geschwindigkeit des Reaktionsablaufes begünstigt; und
- im Gegensatz zu Chlorbleichlauge ist Wasserstoffperoxid in der üblicherweise gelieferten Form nahezu unbegrenzt lagerstabil, was seine Anwendung wesentlich wirtschaftlicher macht.

Cyanidhaltige Abwässer besitzen in Abhängigkeit von ihrer Herkunft stark unterschiedliche Cyanidgehalte. Während die sogenannten "Konzentrate" einen CN-Gehalt von bis zu etwa 100 g/l aufweisen, besitzen Eluate von Ionenaustauschern (die zum Zwecke der Wassereinsparung in gereinigter Form wiederverwendet werden) einen Cyanidgehalt von meist einigen Gramm pro Liter, während die Cyanidkonzentration von Spülwässern aus Galvanikbetrieben und Stahlhärtereien normalerweise nur sehr niedrig ist und üblicherweise lediglich einige 100 mg/l beträgt.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die oxidative Entgiftung von Abwässern mit derart niedrigem Cyanidgehalt mit Wasserstoffperoxid ohne aktivierende Zusätze nur schlecht gelingt, da entweder die Reaktion zu langsam abläuft oder ein gegenüber den stöchiometrischen Mengenverhältnissen ganz merklich erhöhter Überschuß des Wasserstoffperoxids eingesetzt werden muß.

Die Entgiftungsreaktion kann jedoch durch Aktivatoren beschleunigt werden.

So ist es aus der DE-AS 23 52 856 bekannt, daß man die oxidative Entgiftung von Cyanide, Cyanhydrine und/oder Nitrile enthaltenden Abwässern durch Zusatz von Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, dadurch verbessern kann, daß man die Entgiftung in Gegenwart von Jodidionen und/oder freiem Jod und gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen durchführt. Diese aktivierenden Zusätze sind nun aber sehr kostspielig, was insbesondere auf die nach diesem Stand der Technik bevorzugt verwendeten Silbersalze zutrifft.

Es ist andererseits bekannt, daß man als Aktivatoren auch Salze von Kupfer, Molybdän, Wolfram etc. verwenden kann. Diese Schwermetallsalze sind jedoch mehr oder minder giftig und sind daher ihrerseits im Abwasser unerwünscht, so daß auch diese Materialien nicht zu befriedigen vermögen.

Aus der SU-PS 4 42 996 (siehe Chemical Abstracts 82, 102 886d) ist es bereits bekannt, Ferro- und Ferricyanide durch Elektrolyse in Gegenwart von Bromidionen und/oder Chloridionen aus den Abwässern von Kopieranstalten zu beseitigen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß eine einwandfreie, schnelle und wirtschaftliche Entgiftung auch stark verdünnter cyanidhaltiger Abwässer mit Wasserstoffperoxid erreicht werden kann, wenn man dem zu entgiftenden Abwasser vor dem Zusatz von Wasserstoffperoxid ein Alkalibromid zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zur oxidativen Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von Halogenidionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entgiftung in Gegenwart von Bromidionen durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise setzt man die Bromidionen dem Abwasser vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids zu. Dabei verwendet man die Bromidionen in Mengen von 10 bis 1000 mg/l, bezogen auf das zu entgiftende Abwasser.

Mit Vorteil führt man das Verfahren bei pH-Werten von 5,0 bis 12,0 und bevorzugter bei pH-Werten von 8,0 bis 10,0 und bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 90°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 50°C durch.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Bromidionen bewirkt einen schnelleren Reaktionsablauf der Entgiftung bzw. einen geringeren Bedarf an Wasserstoffperoxid zur Beseitigung einer gegebenen Cyanidmenge. Der hierin verwendete Ausdruck "Entgiftung" oder "Beseitigung" bedeutet, daß man die nach der Behandlung noch vorhandene restliche Cyanidmenge unterhalb 0,1 mg/l "chlorzerstörbarer Cyanide" liegt.

Der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Hilfe üblicher Elektrodensysteme verfolgt werden, die das Verschwinden des Cyanids im Verlaufe der Entgiftung anzeigen. Hierfür kann man beispielsweise Gold/Kalomel-, Silber/Kalomel- und Silber/Thalamid- Systeme und dergleichen anwenden. Dies ermöglicht auch eine Automatisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des Wasserstoffperoxidzusatzes.

Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zufolge kann man vor der Durchführung der Entgiftungsmaßnahme den Cyanidgehalt des Abwassers bestimmen und dann die errechnete Wasserstoffperoxidmenge in einer Portion zugeben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bewirkt die Entgiftung des Abwassers einer Stahlhärterei, bei dem es sich um ein zum Teil ölhaltiges Spülwasser handelt, das 0,42 g/l Cyanidionen enthält und einen Eigen-pH-Wert von 10,2 aufweist. Die Entgiftungsreaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei man das Wasserstoffperoxid in Form einer 35gewichtsprozentigen Lösung zugibt. Der Ablauf der Entgiftungsreaktion wird durch eine Potentialmessung mit Hilfe eines Silber/Thalamid-Meßelektrodensystems verfolgt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Aus der obigen Tabelle I ist ohne weiteres zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise (Versuche Nr. 3 bis 5) bei einem wesentlich geringeren Wasserstoffperoxidzusatz und in kürzerer Zeit eine ebenso gute wenn nicht bessere Beseitigung des Cyanids ermöglicht.

Beispiel 2

Es wird ein Abwasser (Spülwasser) eines Galvanikbetriebes behandelt, das einen Cyanidgehalt von 0,18 g/l und einen Eigen-pH-Wert von 9,4 aufweist. Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Auch die obige Tabelle II läßt erkennen, daß die erfindungsgemäße Verfahrensführung (Versuche Nr. 12 bis 14) der Entgiftung, die in Abwesenheit von Bromidionen durchgeführt wird, erheblich überlegen ist.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von Halogenidionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entgiftung in Gegenwart von Bromidionen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromidionen dem Abwasser vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromid in Mengen von 10 bis 1000 mg/l, bezogen auf das zu entgiftende Abwasser, zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten von 5,0 bis 12,0 und Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 90°C arbeitet.