DE2352856A1

DE2352856A1 - Verfahren zur entgiftung von cyaniden und nitrilen mit persauerstoff-verbindungen

Info

Publication number: DE2352856A1
Application number: DE19732352856
Authority: DE
Inventors: Joachim Fischer; Helmut Dipl Chem Dr Knorre; Gerhard Dipl Chem Dr Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US3970554A; ATA848974A; DE2352856C3; BE821310A; DE2352856B2; NL188465C; NL7412248A; DK145178C; CA1037166A; DK546874A; DK145178B; AT331735B; NL188465B

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORf ALS ROESSLER Frankfurt (Main), feisstrauensxiasse 9

Verfahren zur Entgiftung von Cyaniden und Nitrilen

mit persauerstoff-Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von Lösungen und Abwässern, die anorganische Cyanide und /oder organische Nitril-Verbindungen enthalten. Das CN⁼Ion wird dabei primär vorzugweise zu OCN-Ion oxydiert und iri Pqlgereaktionen in Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und Carbonat umgewandelt.

Die Entgiftung cyanidischer Abwasser ist nach wie vor eine der wesentlichsten Forderungen des Umweltschutzes. Es fehlt daher nicht an Verfahrensvorschlägen, wie man diese Aufgabe zu lösen vermag. Eines der bekanntesten Verfahren, zur Zerstörung von gelösten Cyaniden beruht auf der Einwirkung von Hypochlorit. Hierbei wird das gelöste Cyanid bekanntlich zunächst in Chlorcyan-Gas übergeführt,

CN" + OCl" + HgO ν ClCN + '2o H~

das praktisch eine ebenso toxische Verbindung wie Blausäure ist und deshalb in der Folgereaktion in Cyanat übergeführt werden muss;

• ClCN~ + 2 0H~ -^ OCN~ + Cl" + HgO

Die Hydrolysereaktion verläuft jedoch nur bei hohen pH-Werten mit so grosser Geschwindigkeit, dass das intermediär gebildete und nur in begrenztem Masse lösliche Chlorcyan-Gas nicht freiger setzt wird. ^

Diese pH-Bedingung wird jedoch dann zu einer Gefahrenquelle, wenn für die Entgiftung anstelle von Hypochlorit-Lösung (Bleichlauge) Chlorgas verwendet wird und der pH-Wert laufend mit Lauge nachgestellt werden muss.

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Auch bei zu hohen Cyanid-Konzentrationen und Temperaturen über 38°C bestellt die Gefahr· der Freisetzung von-toxischem Chlorcyan. Ausserdem hat das Verfahren den Nachteil, dass sowohl durch das Hypochlorit (Gl₂ + 2 NaOH 4 NaOCl + NaCt + ^H ₂°) ^als &^uctl durch die hohe pH-Wertstellung der zu entgiftenden Lösung bei der Rückneutralisation eine starke Aufsalzung des Abwassers eintritt*

Es hat sich ferner· gezeigt, dass in Gegenwart von organischen Verbindungen bei der Hypochlorit-Entgiftung oftmals Chlorierungsprodukte entstehen, die normalerweise in biologischen Kläranlagen nicht abgebaut werden und dadurch in freie Gewässer gelangen können, wo sie gegenüber Fischen und anderen niederen Lebewesen stark toxisch wirken.· Auch ein Überschuss an Hypochlorit wirkt sich im Abwasser meist ebenso nachteilig aus wie das Cyanid,' das durch diese Reaktion zerstört werden soll. ^J

Deshalb wurden häufig automatisch gesteuerte Entgiftungsanlagen angewendet, die den Zusatz an Hypochlorit stoppen sollen, sobald das Cyanid restlos zerstört ist. Die Indizierung dieses Endpunktes geschieht meist mit Hilfe von Edelmetallelektroden, die zwar anzeigen, dass das vorhandene Cyanid restlos in Chlorcyan übergeführt ist, jedoch - wie oben ausgeführt - noch nicht gewährleisten, dass auch eine restlose Hydrolyse des toxischen Chlorcyans in nichttoxische Folgeprodukte stattgefunden hat. Ausserdem wird die potentiometrische Indizierung und Steuerung der Reaktion durch organische Verunreinigungen oftmals gestört, wodurch entweder das Cyanid nicht restlos entgiftet wird oder ein Überschuss an Hypochlorit ins Abwasser gelangt.

Schon seit langem ist man daher bemüht, anstelle des Hypochlorits unproblematischere Chemikalien zur Cyanidentgiftung einzusetzen. Ein geradezu ideales Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxid, weil es das Cyanid ohne Bildung toxischer Zwischenprodukte direkt in Cyanat überführt,

CN~ + H₂O₂ y OCn" + H₂O

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das in der Folgereaktion rasch, zu Carbonat and Ammoniak hydrolysiert: ,

OCN~ + H₂O + OH" y CO₃ ■"" + NH₃

Bei dieser Reaktion müssen weder die Gyanidkonzentration noch die Temperatur der zu entgiftenden Lösung begrenzt werdenj auch ist keine so hohe pH-Wertstellung wie beim Hypochiorit-Verfahren erforderlich. Das bedeutet, dass weder vom Oxydationsmittel H„0₂ selbst, noch von der pH-Wertstellung eine zusätzliche Aufsalzung des Abwassers bewirkt wird.

Trotz dieser Vorteile konnte das Verfahren kaum Eingang in die Praxis finden, da die Reaktion des H₂O₂ mit dem Cyanid den Zusatz eines katalysierend wirkenden Kupfersalzes erfordert,, Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil j dass er einerseits gerade dann, wenn die letzte Menge Cyanid zu zerstören ist, auch-die Zersetzung des H₉Op stark katalysiert und somit oftmals kein ausreichender Entgiftungsgrad erzielt wird.

Andererseits bildet sich im Verläufe der Reaktion aus dem anfänglichen Kupfertetracyanokomplex durch stufenweisen Abbau das schwerlösliche CuCN oder - wenn es mit überschüssigem H₂Op vollständig abgebaut wird - der Kupfertetrammin-Komplex, der die Ausfällung des Kupfers als Hydroxyd verhindert. Somit kann das Kupfer in das Abwasser gelangen und als Giftstoff gegenüber niederen Lebewesen wirken. Ausserdem lässt sich das Verfahren nicht elektrochemisch verfolgen und steuern.

Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem nach DOS 1 9o1 o38 beschriebenen Verfahren, wonach für die Umwandlung des Cyanids zu Cyanat anstelle von H„0₂ Peroxysäuren eingesetzt werden. Auch diese Reaktion muss mit Kupferionen katalysiert werden, damit sie mit genügender Geschwindigkeit abläuft. Wie beim HpOp-Verfahren wirkt aber auch hier- das Kupfer in der Endphase als Zersetzungskatalysator gegenüber den Peroxysäuren, so dass oftmals nicht der gewünschte Entgiftungsgrad erzielt wird_s Zudem bilden sich ebenfalls Kupfertetramminkomplexe, die die quantitative Ausfällung des Kupfers verhindern. Ein grosser Nachteil der peroxysäuren ist auch, dass sie zu einer hohen Aufsalzung führen.

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Nach der DOS 2 1o9 939 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, das die Entgiftung cyanidischer Lösungen durch Umsetzung mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid beschreibt. In erster Stufe wird dabei aus dem Cyanid das Glykoni.tril gebildet, das durch Einwirkung von HO zu ßlykolsäureamid und Glykolsäure verseift.

Das Verfahren benötigt zwar keinen Katalysator, hat aber den Nachteil,, dass es die genaue Dosierung zweier Rektanten erfordert, elektrochemisch nicht verfolgbar und steuerbar ist und dass der biologische Sauerstoffbedarf im Abwasser durch die Reaktionsprodukte stark erhöht wird.

Zweck der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Cyanide ohne Bildung toxischer Zwischenprodukte in technischem Massstab in ungiftige Verbindungen überführt werden können, und das leicht, möglichst elektrochemisch steuerbar ist. Ferner soll keine Aufsalztsng der Abwässer erfolgen und ein Überschuss der eingesetzten Reagenzien nicht schädlich sein.

Es wurde nun gefunden, dass sich Cyanide mit Wasserstoffperoxid ohne Bildung toxischer Zwischenprodukte gut steuerbar in ungiftige Verbindungen überführen lassen, wenn die Oxidation in Gegenwart von Jodionen-und /oder freiem Jod .,gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen,durchgeführt wird.

Durch diese Zusätze wird die Reaktion nicht nur erheblich beschleunigt, sondern es ist auch möglich, die Reaktion potentiometrisch zu verfolgen und zu steuern und zwar mit Hilfe einer Silberelektrode und einer Kalotnel- oder Thalamid-Elektrode als ' Bezugselektrode. Das Ende der Entgiftungsreaktion wird durch, einen deutlichen Potentialsprung über mehrere 1oo Millivolt angezeigt, der auch als Signal für die Steuerung der H 0 -Zugabe genützt werden kann.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Katalysatorsystems besteht ferner darin, dass es die Zersetzung des Wasserstoffperoxids nicht katalysiert und sich am Ende der Reaktion ohne weiteres Zutun als schwerlösliche Verbindung (Agj) aus der Lösung abscheidet .

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Es kann deshalb leicht abgetrennt und wiederaufgearbeitet werden, Erst mit der Abscheidung des Katalysators aus der Lösung erfolgt automatisch auch der Abbau eines eventuell noch vorhandenen Überschusses an Wasserstoffperoxid.

Wasserstoffperoxid wird als solches, d.h. in handelsüblichen Lösungen von 1o-7o Gew.$ eingesetzt. Jedoch können auch verdünntere Lösungen bis herab zu5 Gew.$ verwendet werden. Vorzugweise werden Lösungen von 30bis 5o Gew.^ angewendet.

Anstelle des freien Wasserstoffperoxids können auch Verbindungen eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen" entwickeln wie Alkali- oder Erdalkaliperoxide, organische oder anorganische Anlagerüngsverbindungen von Wasserstoffperoxid wie Harnstoff -Peroxid. ...

Ferner erwiesen sich auch Verbindungen., die Aktivsauerstoff ent·*· wickeln als wirkungsvoll. Hierunter fällen perborate,—percarbonate und Persulfate.

Zur Durchführung der Entgiftungsreaktion verfährt man zweckmässigerweise folgendermassen· .

Man setzt der cyanidischen Lösung zunächst eine entsprechende Menge der wässrigen Lösung eines .Silbersalzes, z.B. AgNOo» und dann die erforderliche Menge einer wässrigen Lösung von Alkalijodid oder Jod in Alkalijodid zu. Je nach Cyanidkonzentration gibt man entweder die berechnete Menge an Wasserstoffperoxid auf einmal zu und beobachtet das Ende der Reaktion anhand des Potentialverlaufs eines Silber-ZBezugselektrodenpaares, oder man dosiert das Wasserstoffperoxid kontinuierlich zu, bis das Elektrodensystem die vollständige Entgiftung der Lösung anzeigt. Die erste Form der Zugabe empfiehlt sich vor allem bei niedrigen Cyanidkonzentrationen, die kontinuierliche Zugabe bei hohen Cyanidkonzentrationen und zur Vermeidung, eines zu exothermen und spontanen Reaktionsablaufes.

- 6-

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Bei den Mengen für Silber und Tod genügt es im allgemeinen der zu entgiftenden Lösung 0,001 bis Io mg Ag /m und o,5 bis. 5o mg J~ /1 zuzusetzen, um eine glatte und quantitative Entgiftung auf Endkonzentrationen unter o, 1 rag CN~ /l kerbeizuführen. Vorzugsweise kommen o, 1 bis 1 mg Ag /m und 5 bis 15 mg J /l zur Anwendung. (Als Silberverbindungen kommen infrage AgNO„, Ag₂SOj- , AgJ und als Jodverbindungen J , KJi KJo, KJO_,' AgJ-). Am besten eignet sich, dafür eine wässrige Silbernitrat-Lösung mit o,1 g · Ag⁺ /l und eine wässrige Kaliumjodid-Lösung mit I00 g J /l. Anstelle dieser kann jedoch; auch eine wässrige Lösung von Ealium- oder Natriumiodid mit I00 g J ~ /l angewendet werden. Bevorzugt ist das Verhältnis von 5 mg KJ zu 1 JfAg /l zu entgiftende Lösung.

Da vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuss von Jodid zu Silber gearbeitet wird, scheidet sich nach der Entgiftungsreaktion das Silber quantitativ als schwerlösliches Silberjqdid aus der Lösung ab und kann wiedergewonnen, wiederaufbereitet und wieder eingesetzt werden.

Es laufen dabei folgende Reaktionen ab;

2 CN" + Ag⁺ ^ [Ig

[Ag (CN)₂ I " + 2 H₂O₂ _^ Ag ⁺ + 2· OCN~ + 2

^{Ae + J} : ^ ^AgJJ- _sl. _si ^ schwerlöslich

Bei der direkten Wiederverwendung des abgeschiedenen Silberjodids als Katalysator und Aktivator löst sich dieses wieder unter Bildung des Silbercyanokomplexes:

si.

2 CN \ Ag (CN).

Durch, das erfindungsgemässe Katalysatorsystem wird ausserdem der oxidative Abbau organischer Verbindungen, vorzugsweise S-haltiger Verbindungen_; mit 0 , . . -Verbindungen und auch der nachfolgende biologische Abbau der Oxidationsprodukte deutlich beschleunigt.

Überschüssiges Jod stört bei der nachfolgenden biologischen Klärung des Abwassers nicht, sondern xftsal»siert den Abbau,

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Die theoretisch erforderliche ;Menge an Aktivsauerstoff beträgt 1 Mol·'■■ OV ,-, pro Mol, GN~. Je nacti Konzentration, Art des Cyanide oder Nitril's und der Temperatur der zu entgiftenden Lösung sind in der Praxis ca. 7o bis 2oo Gew.$ der theoretisch benötigten 0 .. -Menge einzusetzen* um eine quantitative Ent* giftung in wirtschaftlichen .Zeiträumen erzielen zu können. Diese Mengen sind durcli einen Handversuch zu ermitteln.

Weniger als 1oo Gew_#$& der Theorie wird benötigt, wenn, hohe Cyanidkonzentrationen vorliegen und sich infolge der Exothermie der Entgiftungsreaktion die Reaktionstemperatur so weit erhöht, dass gleichzeitig auch eine Hydrolyse des Cyanids zu Formiat und Ammoniak

CN" + 2 H₀O V HCOO" + NHo

bezw. des Nitrile zur entsprechenden Carbonsäure oder ihres Salzes erfolgt: OO

R - CN ^{+ H}2°\ if- C +V³ R-^

Mit einem überschuss an O . .. muss gearbeitet werden, wenn geringe CN -Konzentrationen vorliegen und keine Möglichkeit zur Erwärmung des Reaktionsgemisches besteht. Im allgemeinen genügt bereits ein Überschuss von 5 - 2o Gew,^ d.Th., um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und Entgiftung erzielen zu können. Sind andere, oxydierbare Stoffe neben Cyaniden oder Nitrilen in der Lösung enthalten, so resultiert zwangsläufig ein Mehrverbrauch an 0

weil gleichzeitig durch das Katalysatorsystem auch diese Abbaureaktionen ermöglicht werden. In vorteilhafter Weise wird dadurch der CSB- bezw. BSB-Wert der Lösung stark gesenkt. Die Menge H₉O₀ kann als solche oder in einzelnen Teilmengen zugesetzt werden.

Die Geschwindigkeit der Entgiftungsreaktion hängt von- der Cyanid-Anfangskonzentration,auch von der Zusatzmenge an Katalysator, vom Überschuss an Wasserstoffperoxid, vom pH-Wert der Lösung und von der Ausgangstemperatur ab. Als pH-Wert Bereich kommen die Werte 6-12 infrage. Besonders geeignet ist ein pH-Wert von etwa 1o-1o,5.

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In offenen Entgiftungsanlagen sollte man jedoch, nicht unter pH 9 arbeiten, um eine Freisetzung von Blausäure sicher auszuschliessen. Da infolge der katalytischen Oxidation organischer Verbindungen auch organische Säuren bei der Entgiftung ent- ' stehen können, ist die damit verbundene pH-Wertabsenkung zu beachten und erforderlichenfalls durch Zugabe von Lauge zu korrigieren. In geschlossenen Anlagen kann die Entgiftung vorzugsweise auch bei pH-Werten zwischen 6 und 9 durchgeführt werden.

Allgemein wird diese Entgiftungsreäktion durch Erhöhung der Temperatur der zu entgiftenden Lösung beschleunigt. Eine Vorwärmung der Lösung ist jedoch nur dann erforderlich, wenn niedrige CN""-Konzentrationen vorliegen. Im allgemeinen werden Temperaturen von 1o bis 8o C verwandt.-Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von ca. 5o C, da hierbei ein geringer Überschuss an Aktivsauerstoff-Verbindung benötigt wird.

»Zur potentiometrischen Verfolgung des R ealct ions ablauf es der Cyanidentgiftung taucht man in die zu entgiftende Lösung eine Edelmetall-Elektrode, wie z.B. Ag, Au , vorzugsweise Siiberelektrode, und eine Bezugselektrode, wie z.B.

Ttialamid- oder Kalomel-Elektrode, ein und schliesst sie an ein Potentiometer oder einen Potentiographen* an. Anstelle der Edelmetall-Elektrode können zur Indizierung der Reaktion unter bestimmten Voraussetzungen auch cyanid- bezw. silbersensitive Elektroden eingesetzt werden. Zu Beginn der Reaktion stellt sich unter Verwendung eines Ag/ Thalamid-Elektrodenpaares in einer Alkalicyanid-Lösung je nach Konzentration, Begleitstoffen und pH-Wert ein potentialwert von ungefähr + 13o mV ein. Nach Zugabe der Aktivsauerstoffverbindung vorzugweise Wasserstoffperoxid, und Einsetzen der Entgiftungsreaktion tritt zunächst nur eine geringe Verschiebung des Potentiälwertes nach positiveren Werten ein. Sobald sich jedoch mit fortschreitender Entgiftung ein Zwischenpotential von ca. + 5oo mV eingestellt hat, erfolgt im Endpunkt der Reaktion ein Potentialsprung um 2oo bis 360 mV auf ca. + 7oo bis + 86Ό mV.

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Dieser pötentialsprung kann einerseits zur Signalisierung des Endes der EntgiftungsreäktiOn oder bei kontinuierlicher Zugabe des Oxidationsmittels zur Abschaltung der Zudosierüng benützt werden." ' " ^:

Das Ende der Entgiftungsreaktion wird unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems auch durch Entstehen einer gelben Trübe infolge Abscheidung von schwerlöslichem Silberjodid sowie durch nachfolgende Zersetzung des überschüssig angewandten Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, unter Sauerstoffentwicklung angezeigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem anwendbar auf anorganische Cyanide, die in wässriger Lösung unter den Be- dingungen der Reaktion, vollständig oder weitgehend in Metaliionen und Gyanidionen dissoziiert sind, ferner auf organische Cyanhydrine oder Nitrile. . .

Nach der DT-OS 2 Io9. 9-39 werden zwar in gewissen Abständen Abwasserproben während der Regeneration mit Silbemitrat auf anwesendes Cyanid bezw. mit jodometrischen Methoden auf die Meng-e Wasserstoffperoxid kontrolliert. Diese Angaben hatten aber nur rein analytische Wertt und die' Massnahmen selbst griffen. in .keiner Weise'in das Reaktionsgeschehen ein. Es war daher nicht naheliegend, ein ganz anderes Entgiftungsverfahren, nämlich die Umwandlung von Cyanid mit Wasserstoffperoxid in Cyanat bezw. Carbonat und Ammoniumverbindungen,direkt durch Zusatz von Jod und Silber in seinem Ablauf zu beeinflussen, und zwar derart, dass sich dieses Verfahren dadurch zum ersten Mal in technischem Massstab auf einfache Weise durchführen

- 1o -

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In einer wäßrigen Lösung \on 12,5 g NaCN in k 1 H₃O werden nach Einstellung des pH-Wertes mit Natronlauge auf 11 und Erwärmung auf 50°C unter Rühren 35 ml eines 3O?6igen handelsüblichen H₂O₃ und Mengen von 0 bis 20 mg KJ/l in Form einer O,4°/oigen wäßrigen KJ-Lösung zugesetzt. Der Reaktionsablauf wurde durch ein Ag/Thal·

amid-Elektrodenpaar potentiographisch verfolgt und nach Indizierung des Endpunktes das Entgiftungsergebnis durch colorimetrische Bestimmung des Restcyanid-Gehaltes überprüft. Die Ergebnisse der Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Ver such Nr.	mg KJ-Zusatz pro 1 zu ent giftende Cya- nidlösung	Reak tions zeit in Minuten	Potentia m Anfang	lwert V Ende	Entgiftungs ergebnis mg CN~/1
1	0	IO7	+ 815	+ 900	< O,l
2	1	69	+ 240	+ ^: 860	< 0,1
3	2,5	65	+ 240	+ 8IO	< 0,1
4	5	65	+ 240	+ 76O	< 0,1
5	5	65	+ 300	+ 770	< O,l
6	iö	65	+ 215	+ 735	< O₁I
7	20	53	+ 200	+. 710	< 0,1

Alle Reaktionen führten zu einer vollständigen Entgiftung. Die Reaktion ohne KJ-Zusatz benötigt aber eine fast doppelt so lange Reaktionszeit wie der Versuch 7· Außerdem tritt nur eine kleine, kontinuierliche Potentialänderung, aber kein Potentialsprung auf, wie er sich bei den Versuchen 2-7 einstellt · · . r

Auch eine Farbveränderung der Reaktionslösung am Ende der Entgiftungsreaktion bleibt aus.

Beispiel 2:

Zu einer wäßrigen Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben anstelle von KJ eine wäßrige Lösung mit 1 Ot bzw. 1 mg Ag /ml und eine Kombination von KJ und Ag in Konzentrationen von 1 yc Ag /l zu entgiftender Lösung und 5 mg KJ/l zu entgiftender Lösung zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Ver	mg KJ-Zusatz	3"Ag⁺-Zu	Reak	Potentialwert	Ende	Entgiftungs
such	pro 1 zu ent	satz pro 1	tions	mV		ergebnis
Nr.	giftende Cya-	zu entgif	zeit in	Anfang	+ 88o	mg CN" /l
	nidlösung	tende Lsg·	Minuten		+ 89o •
8	_—	1	lh	+ 84o	+ 760	< o, 1
9	- - -	1 . ooo	7o	+ 83o	< o,1
1o	5	1	5o	+ I2o	< o,1

Es wird wiederum in allen Fällen eine vollständige Entgiftung unter o,1 mg CN /l erzielt. Der Ag - Zusatz bewirkt ebenfalls eine Beschleunigung· der Reaktion (vgl, Vers.1), ermöglicht aber keine eindeutige Indizierung des Reaktionsverlaufes und Endpunktes durch potentiometrische Messung»
Auch die visuelle Endpunktindizierung bleibt aus.

Bei Versuch 1o\wird hingegen sowohl die Reaktion beschleunigt (vgl. Versuche 4,5 und 16·), als auch ein einwandfreier potentialverlauf und deutlicher:Potentialsprung erzielt.

- 12 -

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Beispiel 3: . , , - 12 -

In einer wäßrigen Lösung von 12,5 g Na(N 5n k <4'«*fi2& Qr3r-&en nach Einstellen eines pH-Werten von IJ, Erwärmen der Lösung auf 5O°C und Zusetzen von 5 mg Kj/l sowie 1 TL Ag⁺/l Mengen eines 30%igen, handelsüblichen H«0 entsprechend 110 - 150% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Cyanid, unter Rühren zugegeben. Der Reactionsablauf wird wiederum durch ein Ag/Thaiamid-Elektrodenpaar potentiographisch verfolgt und nach Erreichen des Endpunktes das Entgiftungsergebnis durch colorimetrische Bestimmung des Restcyanid-Gehaltes überprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 . . .

Ver such Nr.	Mol-% ^H2°2 CN"	Reak tions zeit in Minuten	Potentia m Anfang	lwert V Ende	Ent giftungs- ergebnis mg CN"/l
11	110	77	+ 100	+ 730	< O,l
(la)	120	50	+ 120	+ 76O	< 0,1
-12	.130	52	+ 130	+ 730	< O,l
Ί3	l40	kk	+ I6O	+ 76O	< 0,1
■14	150	41	+ I6O	+ 76O	< 0,1

Nach dem potentiometrisch angezeigten Potentialsprung ist das Cyanid bei allen Versuchen bis auf < 0,1 mg CN*"/l zerstört. Der Überschuß an HO gegenüber Cyanid wirkt sich aber deutlich auf die für die Entgiftung erforderliche Reaktionszeit aus. Mit 50 % Überschuß dauert die Entgiftung ungefähr nur halb so lange wie mit 10 % Überschuß.

ORIGINAL INSPECTED 5 09818/09 99

Beispiel

In einer wäßrigen Lösung von 2,2,5 .J? NaCN. in ^li 1 HO werden nach Erwärmen auf 50 C und Zusetzen von 5 mg Kj/l sowie 1 /2>Ag /l pH-Werte zwischen 0.und ,12 * 5 eingestellt tind darin unter Rühren ι Mengen eines 30%igen, handelsüblichen H„0 , entsprechend 120 /ό der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanid, zugegeben. Der Reaktionsablauf, wird wie in :den vorangegangenen Beispielen potentiometrisch verfolgt und das Ent.gif tungsergebnis. durch Bestimmungdes Restcyanid-Gehaltesüberprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse, dieser Versuchsreihe sind in Tabelle h zusammengestellt

Tabelle

Ver such Nr.	pH der Lösung	Ende .	Reak tions zeit Min.	Potentialwert mV	Ende	Entgiftungs ergebnis mg CN"/i
15 16 17 (10) 18 19	Anfang	7,35 9,05 9,75 10,1 ^: 10,8 ; 11,9	87 ^; , 50 . 8? > -300	Anfang	+ 730 + 800 + 760 + 76Ο + 770 % + 200	< 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 > 500
8 V 9 10 11 ;' 12 12,5 :	+ 140 + 150 + l40 + 120 + 180 -υ +115

Mit Ausnahme des Versuches bei pH 12,5 führt die Entgiftung im pH-Bereich von 8 - 12 stets zu Restkbnzentrationen < 0,1 mg CN~/l. Bei den Versuchen 15 - 1_8 ist das Ende der Reaktion wiederum deutlich durch einen Potential sprung erkennbar; bei Vez-such 26 versagt die potentiometrische Indizierung infolge zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Die^:Versü^Cnsre£h^e läßt erkennen, daß' das Optimum der Entgiftungsreaktion bei pH-Werten zwischen 9 und 11 liegt, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei pH-Werten unter 10 die Entgiftungs-· reaktion im geschlossenen System durchgeführt werden muß.

Beispiel 5:

Eine wäßrige Lösung von 12,5 g NaCN in ¹I 1 H2O wird nach Einstellen eines pH-V;ertes von 11 und Zusetzen von 5 mg Kj/l sowie 1 ^u Ag /l auf verschiedene Reaktionstemperaturen erwärmt und anschließend unter Rühren mit einer Menge 30/oigen H2O2 versetzt, die 120 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanid, entspricht. Dii Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Bei allen Reaktionen wird eine Entgiftung auf < 0,1 mg CN /l erzielt und der Endpunkt durch einen Potentialsprung angezeigt. Mit steigender Temperatur wird eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht. - 14 - ■ ■

509818/0999 ,,.■ .

	Reaktions temperatur °c	- 1	Zj. _	- -	Lalwerit Ϊ Ende	2352856
	26		potent: ntf Anfang	+ 78o
	ho	Reaktions zeit /Min.	+ I60	+ 72o	■ ---. ·'
	5o	26o	+ 160	+ 760	■-"--<
Tabelle 5	Go	9o	+ 12o	+ 7°o	'Entgiftungs- ergeb^Lxs mg CN /1 -
	Beispiel 6·	5o	+ 13o	- -	< ο,Ι
Ver such Nr.		■3o.		< ο,Ι
2o			< o,1
21			< o,1
(1o)
22

Eine Lösung von 21,65 g Acetoncyanhydrin in k 1 Η~0 wird nach. Einstellung eines pH-Wertes von 1 1 und zusetzen von 5 mg KJ/l und 1^r"Ag /l unter ständigem Rühren bei verschiedener Temperatur mit einer Menge 35 ml H₂^2' 3o$ig, versetzt und zur Reaktion gebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in-Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6	Reak- tions- temp. °C	KJ mg/1	Ag⁺	Reak tions zeit / Min.	potenti Anfang	.alwert • Ende	Entgiftungs ergebnis mg CN""/!
	ON VJT 0 O	5 5	1 1	5o 3o	+ 14o + 12o	+ 800 + 800	< o,1
Ver such Pir.
23 24

Bei allen Reaktionen wird eine Entgiftung bis auf^o,1 mg CN~/l erzielt. Bei Versuch Nr. 23 und 24 wurde der Endpunkt der Entgiftungsreaktion durch einen potentialsprung angezeigt.

Ohne Zusatz von KJ und Ag punktindizierung.

erfolgte keine potentiometrische End-

Beispiel 7:

Zu einer wässrigen Lösung von 12,5 g NaCN in 4 1 H 0 werden nach Einstellung eines pH-Wertes von 11 und Zusetzen von 5 mg KJ/l und 1^TAg /l 47 g Natriumperborat, entsprechend I2o$ der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanid, zugegeben.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

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Tabelle J

- 15 -

Ver	Reak-	KJ	Ag⁺	Reak-\	Pot ent i alwer t	Ende	Entgiftungs-
such	tions-	mg/1		tions-	mV		ergebnis
Nr.	terap.			zeit/	Anfang	+ 78c	mg CN~/l
	°c	5 .	1	Min.		+ 9oc
25"	5o	—	—	15o	* 12o	<o,1
26	5o	I6o	+ 8oo	< o,1

Bei allen Reaktionen wird eine Entgiftung auf^o,1 mg CN~/l erzielt. Bei versuch Nr. 25 wurde der Endpunkt der Entgiftungs-'reaktion durch einen Potentialsprung angezeigt, während bei versuch Nr. 26 bei dem kein KJ und Ag zugesetzt wurde, eine EndpunktbeStimmung der Entgiftungsreaktion über das Redoxpotential nicht möglich war.

Beispiel' 8

Jeweils 1,5 1 eines aus der Praxis stammenden Abwassers einer organischen Synthese S-haltiger Verbindungen mit einem Gehält von 0,32 g CN~"/l und einem CSB-Wert von ⁷V -50.000 mg 0 /l wurde unter Zusatz diverser Mengen KJ und H₀O sowie unterschiedlichen pH-Bedingungen entgiftet* Die. einzelnen Heaktionsbedingungen und Ergebnisse,sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Durch Anwendung von H₃O₂ allein wird zwar eine Entgiftung auf weniger als 0,1 mg CN"/l und eine Absenkung des CSB-Wertes und der Fischtoxizität erzielt, jedoch benötigt man dafür die ca. 3- bis 4-fache Menge an Oxydationsmittel gegenüber den Versuchen unter Verwendung von Jodid als Katalysator. Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fischtoxizität des Abwassers wesentlich erniedrigt. * ·

Nach der Entgiftung des Cyanids mit Hypochlorit hatte vergleichsweise dieses Abwasser eine noch so hohe Fischtoxizität, daß selbst bei 1000-fächer Verdünnung die Fische innerhalb kurzer Zeit getötet wurden.

- 12 -

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5098 18/0999

Claims

Patentansprüche

(1) Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, in denen Cyanide und /oder Cyanhydrine und /oder organische Nitrile enthalten sind, durch Zusatz von Peroxidverbindungen, dadjturch gekennzeichnet, dass die Entgiftung in Gegenwart von Jodionen und / oder freiem Jod gegebenenfalls in Gegenwart-von.Silberionen durchgeführt wird.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei

pH Werten von 6-12 und Temperaturen von 1o-8o C gearbeitet wird.

(3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Jod und /oder Jodid in Mengen von 1-5o mg J, vorzugsweise 5 mg J, pro Liter der zu entgiftenden Lösung und .das verwendete Silber in Mengen von 1-1.000 Mikrogramin, vorzugsweise 1-1 ο Mikrogramm Ag⁺ /cbm zu entgiftendem Abwasser, zugesetzt wird. · .

(4) Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch-gekennzeichnet, dass

5 mg J und iy Ag pro Liter zu entgiftender Lösung eingesetzt werden. -

(5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Jod in Form einer wässrigen Kaüum-Jodid- oder Kalium-Trijodid-Lösung und Silber in Form einer wässrigen Silbernitratlösung eingesetzt wird.

(6) Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass die Entgiftung potentiografisch durch ein · Silber/ Thalamid-Elektrodenpaar verfolgt und gesteuert wird.

Dr". Schae-F
1o.1o.1973

5 098 18/0999