DE2352856B2

DE2352856B2 - Verfahren zum entgiften von abwaessern in denen cyanide und/oder cyanhydrine und/oder nitrile enthalten sind

Info

Publication number: DE2352856B2
Application number: DE19732352856
Authority: DE
Inventors: Joachim 6454 Groß-Auheim; Knorre Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt; Pohl Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6454 Groß-Auheim Fischer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1976-10-07
Also published as: NL7412248A; DK145178B; ATA848974A; DK145178C; CA1037166A; AT331735B; DE2352856A1; DK546874A; US3970554A; NL188465C; DE2352856C3; NL188465B; BE821310A

Description

25

Verfahren zum Entgiften von Abwässern, in denen Cyanide und/oder Cyanhydrine und/oder Nitrile enthalten sind.

Schon seit langem ist man bemüht, anstelle des Hypochlorits unproblematischere Chemikalien zur Cyanidentgiftung einzusetzen. Ein geradezu ideales Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxid, weil es das Cyanid ohne Bildung texischer Zwischenprodukte direkt in Cyanat überführt,

35 CN- + H₂O₂- OCN- + H₂O

das in der Folgereaktion rasch zu Carbonat und Ammoniak hydrolysiert:

OCN - + H₂O + OH - - CO₃- + NH₃

40

Bei dieser Reaktion müssen weder die Cyanidkonzentration noch die Temperatur der zu entgiftenden Lösung begrenzt werden; auch ist keine so hohe pH-Wertstellung wie beim Hypochlorid-Verfahren erforderlich, daß weder vom Oxydationsmittel H2O2 selbst, noch von der pH-Wertstellung eine zusätzliche Belastung des Abwassers bewirkt wird.

Trotz dieser Vorteile konnte das Verfahren kaum Eingang in die Praxii finden, da die Reaktion des H2O2 mit dem Cyanid den Zusatz eines katalysierend wirkenden Kupfersalzes erfordert. Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß er einerseits gerade dann, wenn die letzte Menge Cyanid zu zerstören ist, auch die Zersetzung des H₂O₂ stark katalysiert und somit oftmals kein ausreichender Entgiftungsgrad erzielt wird.

Andererseits bildet sich im Verlaufe der Reaktion aus dein anfänglichen Kupfertetracyanokomplex durch stufenweisen Abbau das schwerlösliche CuCN oder — <*, wenn es mit überschüssigem H₂O₂ vollständig abgebaut wird — der Kupfertetrammin-Kompiex, der die Ausfällung des Kupfers als Hydroxyd verhindert. Soniu kann das Kupfer in das Abwasser gelangen und ais Giftstoff gegenüber niederen Lebewesen wirken, ti·, Außerdem läßt sich das Verfahren nicht elektrochemisch verfolgen und steuern.

Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem in der DT-OS 59 01 038 beschriebenen Verfahren, wonach für die Umwandlung des Cyanids zu Cyanat anstelle von H2O2 Peroxysäuren eingesetzt werden. Auch diese Reaktion muß mit Kupferionen katalysiert werden, damit sie mit genügender Geschwindigkeit abläuft. Wie beim H2O2-Verfahren wirkt aber auch hier das Kupfer in der Endphase als Zersetzungskatalysator gegenüber den Peroxysäuren, so daß oftmals nicht der gewünschte Entgiftungsgrad erzielt wird. Zudem bilden sich ebenfalls Kupfertetramminkomplexe, die die quantitative Ausfällung des Kupfers verhindern. Ein großer Nachteil der Peroxysäuren ist auch, daß sie zu einer hohen Abwasserbelastung führen.

Aus der DT-OS 21 09 939 ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, das die Entgiftung cyanidischer Lösungen durch Umsetzung mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid beschreibt. In erster Stufe wird dabei aus dem Cyanid das Glykonitril gebildet, das durch Einwirkung von H₅Oj zu Glykolsäureamid und Glykolsäure verseift.

Das Verfahren benötigt zwar keinen Katalysator, hat aber den Nachteil, daß es die genaue Dosierung zweier Rektanten erfordert, elektrochemisch nicht verfolgbar und steuerbar ist und daß der biologische Sauerstoffbedarf im Abwasser durch die Reaktionsprodukte stark erhöht wird.

Zweck der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Cyanide ohne Bildung toxischer Zwischenprodukte in technischem Maßstab in ungiftige Verbindungen überführt werden können, und das leicht, elektrochemisch steuerbar ist. Ferner soll keine Aufsalzung der Abwasser erfolgen und ein Überschuß der eingesetzten Reagenzien nicht schädlich sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanide mit Wasserstoffperoxid ohne Bildung toxischer Zwischenprodukte gut steuerbar in ungiftige Verbindungen überführen lassen, wenn die Oxidation in Gegenwart von Jodionen und/oder freiem Jod. gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen, durchgeführt wird.

Durch diese Zusätze wird die Reaktion nicht nur erheblich beschleunigt, sondern es ist auch möglich, die Reaktion potentiometrisch zu verfolgen und zu steuern und zwar mit Hilfe einer Silberelektrode und einer Kalomel- oder Thalamid-Elektrode als Bezugselektrode. Das Ende der Entgiftungsreaktion wird durch einen deutlichen Potentialsprung über mehrere 100 Millivolt angezeigt, der auch als Signal für die Steuerung der H₂O₂-Zugabe genützt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahret! zum Entgiften von Abwässern, in denen Cyanide, und/oder Cyanhydrine und/oder Nitrile enthalten sind, durch Zusatz von Peroxidverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entgiftung bei pH Werten von 6—12 und Temperaturen von 10 — 80 C in Gegenwart von Jodionen und/oder freiem Jod, gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen,durchführt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht ferner darin, daß es die Zersetzung de; Wasserstoffperoxids nicht katalysiert und sich am Ende der Reaktion ohne weiteres Zutun als schwerlösliche Verbindung (AgJ) aus der Lösung abscheidet.

Es kann deshalb leicht abgetrennt und wiederaufgear beitet werden. Erst mit der Abscheidung des Katalyse tors aus der Lösung erfolgt automatisch auch der Abbai eines eventuell noch vorhandenen Überschusses lh Wasserstoffperoxid.

Wasserstoffperoxid wird als solches, d. h. in handeis üblichen Lösungen von 10 -70 Gew.-% eingesetz

Jedoch können auch verdünntere Lösungen bis herab zu 5 Gew.-% verwendet werden. Vorzugsweise werden Lösungen von 30 bis 50 Gew.-% angewendet

Anstelle des freien Wasserstoffperoxids können auch Verbindungen eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen entwickeln wie Alkali- oder Erdalkaliperoxide, organische oder anorganische Anlagerungsverbindungen von Wasserstoffperoxid wie Harnstoff-Peroxid.

Ferner erwiesen sich auch Verbindungen, die ι ο Sauerstoff entwickeln als wirkungsvoll. Hierunter fallen Perborate, Percarbonate und Persulfate.

Zur Durchführung der Entgiftungsreaktion verfährt man zweckmäßigerweise folgendermaßen:

Man setzt der cyanidischen Lösung zunächst eine entsprechende Menge der wäßrigen Lösung eines Silbersalze, z. B. AgNOs, und dann die erforderliche Menge einer wäßrigen Lösung von Alkalijodid oder Jod in Aücaiijodid zu. }e nach Cyanidkonzentration gibt man entweder die berechnete Menge an Wasserstoffperoxid auf einmal zu und beobachtet das Ende der Reaktion anhand des Potentialverlaufs eines Silber-/Bezugselektrodenpaares oder man dosiert das Wasserstoffperoxid kontinuierlich zu, bis das Elektrodensystem die vollständige Entgiftung der Lösung anzeigt. Die erste Form der Zugabe empfiehlt sich vor allem bei niedrigen Cvanidkonzentrationen, die kontinuierliche Zugabe bei hohen Cyanidkonzentrationen und zur Vermeidung eines zu exothermen und spontanen Reaktionsablaufes.

Bei den Mengen für Silber und Jod genügt es im allgemeinen der zu entgiftenden Lösung 0,001 bis 10mgAg⁺/m³ und 0,5 bis 50mg]~/l zuzusetzen, um eine glatte und quantitative Entgiftung auf Endkonzentrationen unter 0,1 mg CN-/1 herbeizuführen. Vorzugsweise kommen 0.1 bis 1 mg Ag+/m³ und 5 bis 15 mg ] zur Anwendung. (Als Silberverbindungen kommen inirage AgNO₃. Ag₂SO₄, AgJ und als Iodverbindungen J₂. K], KJ₃, KJO3, AgJ). Am besten eignet sich dafür eine wäßrige Silbernitrat-Lösung mit 0,1 g Ag + /1 und eine wäßrige Kaliumjodid-Lösung mit 100 g]-/I. Anstelle dieser kann jedoch auch eine wäßrige Lösung von Kalium- oder Natriumjodid mit 100 g J3-/I angewendet werden. Bevorzugt ist das Verhältnis von 5 mg KJ zu 1 Mikrogramm Ag⁺/1 zu entgiftende Lösung.

Da vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuß von Jodid zu Silber gearbeitet wird, scheidet sich nach der Entgiftungsreaktion das Silber quantitativ als schwerlösliches Silberjodid aus der Lösung ab und kann wiedergewonnen werden.

Durch das erfindungsgemäße Kataiysatorsystem wird außerdem der oxidative Abbau organischer Verbindungen, vorzugsweise S-haltiger Verbindungen, mit O_ak»v-Verbindungen und auch der nachfolgende biologische Abbau der Oxidationsprodukte deutlich beschleunigt.

Überschüssiges Iod stört bei der nachfolgenden biologischen Klärung des Abwassers nicht, sondern katalysiert den Abbau.

Die theoretisch erforderliche Menge an Aktivsauerstoff beträgt 1 Mol O_akuv pro Mol CN". Je nach Konzentration, Art des Cyanids oder Nitrils und der Temperatur der zu entgiftenden Lösung sind in der Praxis ca. 70 bis 200 Gew.-% der theoretisch benötigten Oaknv-Menge einzusetzen, um eine quantitative Entgiftung in wirtschaftlichen Zeiträumen erzielen zu können. Diese Mengen sind durch einen Handversuch /u ermitteln.

Weniger als 100Gew.-% der Theorie wird benötigt, wenn hohe Cyanidkonzentrationen vorliegen und sich infolge der Exothermic der Entgiftungsreaktion die Reaktionstemperatur so weit erhöht, daß gleichzeitig auch eine Hydrolyse des Cyanids zu Formiat und Ammoniak

CN +2H₂O- HCOO +NH₃

bzw. des Nitrils zur entsprechenden Carbonsäure oder ihres Salzes erfolgt:

+ H₂O R-CN «

+ H, — - R-C

+ NH,

NH₁ OH

Im allgemeinen genügt bereits ein Überschuß von 5-20Gew.-% d. Th., um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und Entgiftung erzielen zu können. Sind andere oxydierbare Stoffe neben Cyaniden oder Nitrilen in der Lösung enthalten, so resultiert zwangsläufig ein Mehrverbrauch an O_aki,_v, weil gleichzeitig durch das Katalysatorsystem auch diese Abbau reaktionen ermöglicht werden. In vorteilhafter Weise wird dadurch der CBS- bzw. BSB-Wert der Lösung stark gesenkt. Die Menge H2C2 kann als solche oder in einzelnen Teilmengen zugesetzt werden.

Die Geschwindigkeit der Entgiftungsreaktion hängt von der Cyanid-Anfangskonzentration. auch von der Zusat/menge an Katalysator, vom Überschuß an Wasserstoffperoxid, vom pH-Wert der Lösung und von der Ausgangstemperatur ab. Als pH-Wert Bereich kommen die Werte 6- 12 in Frage. Besonders geeignet ist ein pH-Wert von etwa 10— 10,5.

In offenen F.ntgiftungsanlagen sollte man jedoch mein unter pH 9 arbeiten, um eine Freisetzung von Blausäure bisher auszuschließen. Da infolge der katalytischer! Oxidation organischer Verbindungen auch organische Säuren bei der Entgiftung entstehen können, ist die damit verbundene pH-Wertabsenkung zu beachten und erforderlichenfalls durch Zugabe von Lauge zu korrigieren. In geschlossenen Anlagen kann die Entgiftung vorzugsweise auch bei pH-Werten zwischen 6 und durchgeführt werden.

Allgemein wird diese Entgiftungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur der zu entgiftenden Lösung beschleunigt. Eine Vorwärmung der Lösung ist jedoch nur dann erforderlich, wenn niedrige CN--Konzentrationen vorliegen. Im allgemeinen werden Temperaturen von 10 bis 80⁰C verwandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von ca. 50⁰C₁ da hierbei ein geringer Überschuß an Aktivsauerstoff-Vcrbindung benötigt wird.

Zur potcntiomeirischen Verfolgung des Reakiionsablaufes der Cyanidentgiftung taucht man in die zu entgiftende Lösung eine Edelmetall-Elektrode, wie z. B. Ag. Au. vorzugsweise Silberclektrode. und eine Bezugselektrode, wie z. B. Thalamid- oder Kalomel-Elektrode, ein und schließt sie an ein Potentiometer oder einen Potentiographen an. Anstelle der Edelme-

tall-Elektrode können zur Indizierung der Reaktion unter bestimmten Voraussetzungen auch cyanid- bzw. silbersensitive Elektroden eingesetzt werden. Zu Beginn der Reaktion stellt sich unter Verwendung eines Ag/Thalamid-Elektrodenpaares in einer Alkalicyanid-Lösung je nach Konzentration, BegleitstofFen und pH-Wert ein Potentialwert von ungefähr -t-130 mV ein. Nach Zugabe der Aktivsauerstoffverbindung vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und Einsetzen der Entgiftungsreaktion tritt zunächst nur eine geringe Verschiebung des Potentialwertes nach positiveren Werten ein. Sobald sich jedoch mit fortschreitender Entgiftung ein Zwischenpotential von ca. +50OmV eingestellt hat, erfolgt im Endpunkt der Reaktion ein Potentialsprung um 200 bis 360 mV auf ca. + 700 bis + 860 mV.

Dieser Potentialsprung kann einerseits zur Signalisierung des Endes der Entgiftungsreaktion oder bei kontinuierlicher Zugabe des Oxidationsmittels zur Abschaltung der Zudosierung benutzt werden.

Das Ende der Entgiftungsreaktion wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsy-Stems auch durch Enstehen einer gelben Trübe infolge Abscheidung von schwerlöslichem Silberjodid sowie durch nachfolgende Zersetzung des überschüssig angewandten Oxidationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, unter Sauerstoffentwicklung angezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem anwendbar auf anorganische Cyanide, die in wäßriger Lösung unter den Bedingungen der Reaktion vollständig oder weitgehend in Metallionen und Cyanidionen dissoziiert sind, ferner auf organische Cyanhydride oder Nitrile.

Nach der DT-OS 21 09 939 werden zwar in gewissen Abständen Abwasserproben während der Regeneration mit Silbernitrat auf anwesendes Cyanid bzw. mit jodometrischen Methoden auf die Menge Wasserstoffperoxid kontrolliert. Diese Angaben hatten aber nur rein analytischen Wert und die Maßnahmen .selbst griffen in keiner Weise in das Reaktionsgeschehen ein. Es war daher nicht naheliegend, ein ganz anderes Entgiftungsverfahren, nämlich die Umwandlung von Cyanid mit Wasserstoffperoxid in Cyanat bzw. Carbonat und Ammoniumverbindungen, direk! durch Zusatz von Jod und Silber in seinem Ablauf zu beeinflussen, und zwar derart, daß sich dieses Verfahren dadurch /um ersten Mal in technischem Maßstab auf einfache Weise durchführen ließ.

1$ c i s ρ i e I

In einer wäßrigen Lösung von 12,5 g NaCN in 4 1 H₂O «verden nach Einstellung des pH-Wertes mit Natronlauge auf 11 und Erwärmung auf 50°C unter Rühren 35 ml eines 3O°/oigen handelsüblichen H₂O₂ und Mengen von 0 bis 20 mg K.J/1 in Form einer 0,4%igen wäßrigen KI-Lösung zugesetzt. Der Reaktionsablauf wurde durch

Tabelle 1

ein Ag/Thalamid-Elektrodenpaar potent iographiseh verfolgt und nach Indizierung des Endpunktes das Entgiftungsergebnis durch colorimetrische Bestimmung des Restcyanid-Gehaltes überprüft. Die Ergebnisse der Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Versuch	mg K (-Zusatz	Reaktionszeit	Potentialwert. mV	Ende	Entgiftunesergebnis
Nr.	pro I zu ent	in Minuten		+ 900	mg CN "/I
	giftende Cyanid- lösung		Anfang	+ 860
1	0	107	+ 815	+ 810	<0,1
2	1	69	+ 240	+ 760	<0,l
3	2,5	65	+ 240	+ 770	<0,l
4	5	65	+ 240	+ 735	<0,l
5	5	65	+ 300	+ 710	<0,l
6	10	65	+ 215	<0.1
7	20	53	+ 200	<0.1

Alle Reaktionen führten zu einer vollständigen Entgiftung. Die Reaktion ohne KJ-Zusatz benötigt aber eine fast doppelt solange Reaktionszeit wie der Versuch ^s0 7. Außerdem tritt nur eine kleine, kontinuierliche Potentialänderung, aber kein Potentialsprung auf. wie er sich bei den Versuchen 2 bis 7 einstellt.

Auch eine Farbveränderung der Reaktionslösung am Ende der Entgiftungsreaktion bleibt aus.

Zu einer wäßrigen Lösung wird wie in Beispiel 1 angegeben anstelle von KJ eine wäßrige Lösung mit 1 γ bzw. 1 mg Ag+/ml und eine Kombination von K) und Ag⁺ in Konzentrationen von 1 }>Ag⁺/l zu entgiftender

Tabelle 2 Beispiel

5.S Lösung und 5 mg KJ/1 zu entgiftender Lösung zugesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche »sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Versuch	mg KJ-Zusatz	Mikrogramm	Reaktions	Potentialwert, mV	Ende	Entgiftung
Nr.	pro 1 zu ent	Ag⁺ -Zusatz	zeit in			ergebnis
	giftende	pro 1 zu CiH-	Minuten	Anfang	+ 880	mg CN-/I
	Cyanidlösung	giftende Lsg.			+ 890
8	_	1	74	+ 840	+ 760	<0.1
9	—	1000	70	+ 830	<0,l
10	5	1	50	+ 120	<0,1

Es wird wiederum in allen Fällen eine vollständige Entgiftung unter 0,1 mg CN /1 erzielt. Der Ag+ -Zusatz bewirkt ebenfalls eine Beschleunigung der Reaktion (vgl. Vers. 1). ermöglicht aber keine eindeutige Indizierung des Reaktionsverlaul'es und Endpunktes durch potentiometrische Messung.

Auch die visuelle Endpunktindizierung bleibt aus.

Bei Versuch 10 wird hingegen sowohl die Reaktion beschleunigt (vgl. Versuche 4; 5 und 10), als auch ein einwandfreier Potentialverlauf und deutlicher Potentialsprung erzielt.

Beispiel

In einer wäßrigen Lösung von 12,5 g NaCN in 4 I HiO werden nach Erwärmen auf 50"C und Zusetzen von 5mg Kj/1 sowie 1 }'Ag'/l pH-Werte zwischen 8 und 12,5 eingestellt und dann unter Rühren, Mengen eines 30%igen. handelsüblichen HjO:, entsprechend 120% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanid,

Tabelle i

zugegeben. Der Reaktionsabiaul' wird wie in den ίο vorangegangenen Beispielen potentiometrisch verfolgt und das Entgiftungsergebnis durch Bestimmung des Restcyanid-Gehaltes überprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Versuch	pH der	Lösung	Reaktions	Potentialwert	, mV	Fintgiftungs-
Nr.			zeit			ergebnis
	Anfang	Ende	Min.	Anfang	Ende	mg CN-*/!
11	8	7,85	87	+ 140	+ 730	<0.
12	9	9,05	44	+ 150	+ 800	<0.
Ii	10	9.75	43	+ 140	+ 7bO	<0,
(10)	•11	10,1	50	+ 120	+ 760	<0,
14	12	10,8	87	+ 180	+ 770	<0,
15	12.5	11,9	>300	—1-115	+ 200	>500

Mit Ausnahme des Versuches bei pH 12.5 führt die Entgiftung im pH-Bereich von 8-12 stets zu Restkonzentrationen <0.1 mg CN-/1. Bei den Versuchen 11—14 ist das Ende der Reaktion wiederum deutlich durch einen Potentialsprung erkennbar: bei Versuch 15 versagt die potentiometrische Indizierung infolge zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Die Versuchsreihe läßt erkennen, daß das Optimum der Entgiftungsreaktion bei pH-Werten zwischen 9 und 11 liegt, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei pH-Werten unter 10 die Entgiftungsreaktion im geschlossenen System durchgeführt werden muß.

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von 12,5g NaCN in 4 1 H₂O wird nach Einstellen eines pH-Wertes von i i und Zusetzen von 5 mg K|/l sowie I;¹ Ag-I auf verschiedene Reaktionstemperaturen erwärmt und anschließend unter Rühren mit einer Menge 30%igen _Ao HiO: versetzt, die 120% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyanid, entspricht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle A zusammengestellt.

Bei allen Reaktionen wird eine Entgiftung aul <0.1 mg CN-71 erzielt und der Endpunkt durch einer Potentialsprung angezeigt. Mit steigender Temperatui wird eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht.

Tabelle 4	Reaktions- temperaiur C	Reaktions zeil Mm.	Poienüalwen. Anfang	mV Ende	Entgifuings- ergebnis mg CN-.-l
Versuch Nr.	26 40 50 60	260 90 50 30	+ 160 + 160 + 120 + 130	+ 780 + 720 + 760 + 790	<0,l <0,l <0,l <0.1
16 17 (10) 18

Beispiel

Eine Lösung von 21,65 g Acetoncyanhydrin in 4 1 H2O wird nach Einstellung eines pH-Wertes von 11 und zusetzen von 5 mg Kj/1 und 1 γ Ag+/1 unter ständigem Rühren bei verschiedener Temperatur mit einer Menge 35 ml H2O2. 30%ig, versetzt und zur Reaktion gebrach
Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuchsreih
sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Versuch
Nr.

Reaktions-

temp.

^CC

KJ

mg/1

Ag+

Mikro-

gramm/1 Reaktionszeit

Potentialwert. mV Anfang Ende

Entgiftungsergebnis
mg CN-/1

19	50	5 1	50	+ 140	+ 800
20	60	5 1	30	+ 120	+ 800

\o

ίο

Bei allen Reaktionen wird eine Entgiftung bis auf <0,l mgCN"/l erzielt. Bei Versuch Nr. 23 und 24 wurde der Endpunkt der Entgiftungsreaktion durch einen Potentialsprung angezeigt.

Ohne Zusatz von K] und Ag¹ erfolgte keine potentiometrische Endpunkt indizicrung.

Beispiel 6

Jeweils 1,51 eines aus der Praxis stammenden Abwassers einer organischen Synthese S-haltiger Verbindungen mit einem Gehalt von 0,32 g CN-/1 und einem CSB-Wert von 50 000 mg O₂/l wurde unter Zusatz diverser Mengen K] und H2O2 sowie unterschiedlichen pH-Bedingungen entgiftet. Die einzelnen

Tabelle b

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle b zusammengestellt.

Durch Anwendung von HjO: allein wird zwar eine Entgiftung auf weniger als 0,1mg CN/1 und eine Absenkung des CSB-Wertes und der Fischtoxizitat erzielt, jedoch benötigt man dafür die ca. 3 bis 4fache Menge an Oxydationsmittel gegenüber den Versuchen unter Verwendung von Iodid als Katalysator. Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fischtoxizitat des Abwassers wesentlich erniedrigt.

Nach der Entgiftung des Cyanids mit Hypochlorit hatte vergleichsweise dieses Abwasser eine noch so hohe Fischtoxizitat, daß selbst bei lOOOfucher Verdünnung die Fische innerhalb kurzer Zeit getötet wurden.

\ ersuch	g r	kg HjO:	Rcak-	pH	Reaktions	End-	CSB η a eh	To\i/itäi	Fisch lot
Nr	pro	(100%)	tions-		zeit	C\anid-	Behand	Fisch lebt	bei Ver
	cbm	pro cbm	temp.		Min.	Gehalt	lung	bei Ver	dünnung
			C			mg CN~~/I	mg O2/I	dünnung	1 + 100
21	0	27.5	50	12.5-10.9	64	<0.1	23 700	1 +200	I + 500
TT	0	37.5	50	5.45-5.2	75	<0.1	49 000		_
J. j	10	22	50-bO	13 — 10.b	b0	<0.1	24 000	1 +25	I +20
24	13	6	b0	9	70	1.5	33 000	1 +50	1 + 20
25	13	8	b5	9	60	1.2	32 500	1+50	1 + 20
2b	13	12	b0	8	75	1.1	31 200	1 +50	1 + 10
27	13	10	30-b0	7.7	90	0,2	34 000	1+20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgiften von Abwässern, in denen Cyanide und/oäer Cyanhydrine und/oder Nitrile enthalten sind, durch Zusatz von Peroxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entgiftung bei pH Werten von 6—12 und Temperaturen von 10 —80⁰C in Gegenwart von Jodionen und/oder freiem Jod gegebenenfalls in Gegenwart von Silberionen, durchführt. ι ο

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete Jod und/oder Jodid in Mengen von 03—50 mg], vorzugsweise 5 mg J, pro Liter der zu entgiftenden Lösung und das verwendete Silber in Mengen von 1 -1000 Mikrogramm, vorzugsweise 1 —lOMikrogramm Ag⁺/cbm zu entgiftendem Abwasser, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 mg J- und 1 Mikrogramm Ag⁺ pro Liter zu entgiftender Lösung einsetzt.