DK145178B

DK145178B - Fremgangsmaade til afgiftning af spildevand,som indeholder cyanider og nitriler,med peroxyforbindelser

Info

Publication number: DK145178B
Application number: DK546874AA
Authority: DK
Inventors: J Fischer; G Pohl; H Knorre
Original assignee: Degussa
Priority date: 1973-10-22
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1982-09-27
Also published as: NL7412248A; AT331735B; NL188465B; ATA848974A; DE2352856C3; NL188465C; CA1037166A; DE2352856B2; DE2352856A1; BE821310A; DK145178C; US3970554A; DK546874A

Description

(19) DANMARK (^)

|P (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 145178B

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5468/74 (51) lnt.CI.3 C 02 F 1/72 (22) Indleveringsdag 18· okt. 1974 (24) Løbedag 18. okt. 1974 (41) Aim. tilgængelig 23· apr. 1975 (44) Fremlagt 27· s ep. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indieveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 22. okt. 1973* 2352856, DE

(71) Ansøger DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT, 6000 Frankfurt 1 , DE.

(72) Opfinder Joachim Fischer, DE: Gerhard Pohl, DE: Helmut Knorre, DE.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde til afgiftning af spildevand, som indeholder cyanider og nitriler, med peroxyfor= bindelser.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til afgiftning af opløsninger og spildevand, som indeholder uorganiske cyanider eller organiske nitril-forbindelser eller begge. Herved oxideres CN -ionen fortrinsvis primært til OCN -ionen, som ved efterfølgende reaktioner omdannes til nitrogen, ammoniak, carbondioxid og carbonat.

j Afgiftning af cyanidholdigt spildevand er nu som før ét af de væsentligste 3 krav til miljøbeskyttelse. Der savnes derfor ikke forslag til fremgangsmåder til løsning af denne opgave. Én af de bedst kendte fremgangsmåder til destruktion af } opløste cyanider er baseret på indvirkningen af hypochlorit. Herved omdannes det £ opløste cyanid som bekendt først til chlorcyangas: „ CN- + 0C1" + H_0 -» ClCN + 2 0H~ ί 2 - ‘f i _ ϋψ r·4' ! ' I ______ 2 1-45178 som er en næsten ligeså giftig forbindelse som hydrogencyanid og derfor må videre-omdannes til cyanat ved den efterfølgende reaktion: C1CN" + 2 OH" -i OCN" + Cl" + H20

Hydrolysereaktionen forløber dog kun ved højere pH så hurtigt, at den in-termediært dannede og kun i ringe grad opløselige chlorcyangas ikke frigøres.

Dette ρΗ-krav bliver imidlertid en fareårsag, når der til afgiftningen i stedet for hypochloritopløsning (blegevand) anvendes gasformig chlor, og opløsningens pH løbende må justeres ved tilsætning af alkalihydroxidopløsning.

Også ved for høje cyanidkoncentrationer og ved temperaturer over 38°C er der fare for frigørelse af giftigt chlorcyan. Ydermere har fremgangsmåden den u-lempe, at der såvel gennem hypochlorittilsætningen (Cl2 + 2 NaOH —* NaOCl+NaCl+ H20) som gennem indstillingen på høj pH-værdi af den opløsning, der skal afgiftes, ved tilbageneutralisationen bevirkes et højt saltindhold i spildevandet.

Det har endvidere vist sig, at der i nærværelse af organiske forbindelser ved afgiftning med hypochlorit ofte dannes chloreringsprodukter, som normalt ikke nedbrydes i biologiske renseanlæg og derfor vil kunne udledes i frit vand, hvor de har kraftig giftvirkning overfor fisk og andre lavere organismer. Et overskud af hypochlorit virker ydermere som oftest ligeså skadeligt i spildevandet som det cyanid, som skal destrueres ved denne omsætning.

Derfor anvendes hyppigt automatisk styrede afgiftningsanlæg, som skal standse tilsætning af hypochlorit, såsnart cyanidet er fuldstændig destrueret. Indice-ringen af dette endepunkt sker ofte ved hjælp af ædelmetalelektroder, som nok angiver, at det nærværende cyanid er fuldstændig omdannet til chlorcyan, men som ikke ved. ovenstående fremgangsmåde angiver, at der også er sket en fuldstændig hydrolyse af det giftige chlorcyan til ugiftige biprodukter. Ydermere forstyrres den potentiometriske indicering og styring af omsætningen ofte af organiske forureninger, hvorved der enten sker en ufuldstændig afgiftning af cyanidet, eller der kommer overskud af hypochlorit i spildevandet.

Man har derfor i længere tid bestræbt sig på at anvende mere uproblematiske kemikalier til cyanidafgiftning i stedet for hypochlorit. Et ligefrem ideelt oxidationsmiddel er hydrogenperoxid, da det omdanner cyanidet direkte til cyanat uden dannelse af giftige mellemprodukter: CN" + H202 -» OCN" + H20

Ved den efterfølgende reaktion hydrolyseres cyanatet hurtigt til carbonat og ammoniak: ocn" + h2o + oh" -—> co3"' + nh3 —Ved denn.a_ omsætning er det hverken nødvendigt at begrænse cyanidkoncentrationen eller temperaturen i den opløsning, som skal afgiftes. Der kræves hel- 145178 3 ler Ikke så højt et pH som ved hypochloritfremgangsmåden. Dette betyder, at hverken oxidationsmidlet eller pH-indstillingen bevirker en forøgelse af salt koncentrationen i spildevandet.

Trods disse fordele har fremgangsmåden næsten ikke vundet indpas i praksis, da omsætningen mellem og cyanid kræver tilsætning af et katalytisk virkende kobbersalt. Denne katalysator har imidlertid den ulempe, at den netop på det tidspunkt, hvor den sidste mængde cyanid skal destrueres, også kraftigt katalyserer dekomponeringen af siedes at der ofte sker en utilstrækkelig afgiftning.

Ydermere dannes under reaktionsforløbet ved trinvis nedbrydning af det først dannede kobbertetracyanokompleks det tungtopløselige CuCN, eller - når der udføres fuldstændig nedbrydning med overskud af - kobbertetraminkomplekset, som forhindrer udfældningen af kobberet som cyanid. Derved fås kobber i spildevandet, og dette virker som giftstof overfor lavere organismer. Endelig kan fremgangsmåden ikke følges og styres ad elektrokemisk vej.

På ganske samme måde forholder det sig ved den i DOS 1.901.038 beskrevne fremgangsmåde, hvor man til omdannelse af cyanid til cyanat i stedet for ^^2 ^e~ nytter peroxysyrer. Også denne omsætning skal katalyseres af kobberioner for at forløbe med tilstrækkelig hastighed. Som ved fremgangsmåden med virker kob beret også her i slutfasen som dekomponeringskatalysator for peroxysyrerae, således at der ofte ikke opnås den ønskede afgiftningsgrad. Endvidere dannes ligeledes kobbertetraminkomplekser, som forhindrer den kvantitative udfældning af kobberet. En stor ulempe ved peroxysyrerne er også, at de bevirker en kraftig forøgelse af saltindholdet.

I DOS 2.109.939 beskrives endvidere en fremgangsmåde, hvor afgiftningen af cyanidholdige opløsninger udføres ved omsætning med formaldehyd og hydrogenperoxid.

I første trin dannes af cyanidet et glykonitril, som gennem indvirkning af HjOj' forsæbes til glyko1syreamid og glykolsyre.

Denne fremgangsmåde kræver ganske vist ikke anvendelse af katalysator, men har den ulempe, at der kræves en nøjagtig dosering af to reaktanter, at den ikke kan følges og styres ad elektrokemisk vej, og at det biologiske oxygenbehov i spildevandet forøges stærkt af reaktionsprodukteme.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken cyaniderne uden dannelse af giftige mellemprodukter i teknisk målestok kan omdannes til ugiftige forbindelser, og som let kan styres, så vidt muligt ad elektrokemisk vej. Endvidere må der ikke ske en forøgelse af spildevandets saltindhold, og et overskud af de anvendte kemikalier må ikke være skadeligt.

Det har nu vist sig, at cyanider med hydrogenperoxid på styrbar måde kan omdannes til ugiftige forbindelser uden dannelse af giftige mellemprodukter, når oxidationen udføres i nærværelse af iodidioner og/eller frit iod og eventuelt i 145178 4 nærværelse af sølvioner.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til afgiftning af spildevand, som indeholder cyanider, cyanhydriner eller organiske nitriler eller to eller flere af disse forbindelser, ved tilsætning af peroxyforbindelser, hvilken fremgangsmåde bygger på ovennævnte erkendelse, er ejendommelig ved, at afgiftningen foretages i nærværelse af iodioner og/eller frit iod, eventuelt i nærværelse af sølvioner, idet der arbejdes ved pH-værdier fra 6-13 og temperaturer fra 10-80°C.

Gennem de nævnte tilsætninger bliver reaktionen ikke blot stærkt fremskyndet, men det er også muligt at følge og styre omsætningen potentiometrisk, nemlig ved hjælp af en sølvelektrode og en kalomel- eller thalamidelektrode som referenceelektrode. Afslutningen af aigiftningpreaktioæn indiceres ved et tydeligt potentialspring på flere hundrede millivolt, som også kan anvendes som signal for styringen af ^(^-tilsætningen.

En fordel ved det omhandlede katalysatorsystem er ydermere, at det ikke katalyserer dekomponeringen af hydrogenperoxid, og at det ved afslutningen af omsætningen uden videre udfældes fra opløsningen som en tungtopløselig forbindelse (AgJ).

Det kan derfor let fraskilles og genoparbejdes. Først med udskillelsen af katalysatoren fra opløsningen sker der automatisk også en nedbrydning af et eventuelt endnu tilstedeværende overskud af hydrogenperoxid.

Hydrogenperoxid anvendes som sådant, dvs. som i handelen gående opløsninger på 10-70 vægtprocent. Der kan dog også anvendes fortyndede opløsninger ned til 5 vægtprocent. Der benyttes fortrinsvis opløsninger på 30-50 vægtprocent.

I stedet for frit hydrogenperoxid kan man også benytte forbindelser, som udvikler hydrogenperoxid under reaktionsbetingelserne, såsom alkalimetal- eller jordalkalimetalperoxider og organiske eller uorganiske additionsforbindelser af hydrogenperoxid, såsom urinstof-hydrogenperoxid.

Endvidere er også forbindelser, som udvikler aktivt oxygen, anvendelige.

Her kan nævnes perborater, percarbonater og persulfater.

Ved udførelse af afgitningsreaktionen går man hensigtsmæssigt frem på følgende måde:

Til den cyanidholdige opløsning sættes - ved en pH-værdi og en temperatur inden for de angivne områder - først en passende mængde af en vandig opløsning af et sølvsalt, f.eks. AgNO^, og derpå den nødvendige mængde af en vandig opløsning af alkalimetaliodid eller iod i alkalimetaliodid. Afhængigt af cyanidkoncentrationen tilsættes enten den beregnede mængde hydrogenperoxid pa én gang, og afslutningen af omsætningen følges gennem potentialforløbet på et sølv-elektrode/referenceelektrodepar, eller hydrogenperoxid doseres kontinuerligt, indtil elektrodesystemet viser fuldstændig afgiftning. Den første form for tilsætning anbefales først og fremmest ved lave cyanidkoncentrationer, og den kontinuerlige 145178 5 tilsætning ved høje cyanidkoncentrationer og til forhindring af et for exothermt og spontant reaktionsforløb.

Med hensyn til mængderne af sølv og iod er det sædvanligvis tilstrækkeligt at anvende iod og/eller iodid i en mængde på 0,5-50 mg J, fortrinsvis 5-15 mg J, pr. liter cyaiiidholdig opløsning, og at anvende sølv i en mængde på 1-10.000 yg Ag pr. m cyanidholdig opløsning for at opnå en glat og kvantitativ afgiftning til slutkoncentrationer på under 0,1 mg CN /1. (Som sølvforbindelser kommer AgNO^, Ag^SO^ og AgJ og som iodforbindelser J^, KJ, KJ^, KJO^ og AgJ i betragtning).

Bedst egnet er en vandig sølvnitratopløsning med 0,1 g Ag+/1 og en vandig kalium-iodidopløsning med 100 g J /1. I stedet herfor kan dog også anvendes en vandig opløsning af kalium- eller natriumtriiodid med 100 g J^/l. Der foretrækkes et forhold på 5 mg KJ til 1 yg Ag+ pr. liter opløsning, som skal afgiftes. Der opnås herved et særdeles godt potentialspring samtidig med en særdeles god afgiftning (jvf. nedenstående eksempel 5, forsøg 10).

Da der fortrinsvis arbejdes med et støkiometrisk overskud af iodid i forhold til sølv, udskilles sølvet efter afgiftningsreaktionen kvantitativt af opløsningen som tungtopløseligt sølviodid, som kan frasepareres, genoparbejdes og genanvendes.

Der forløber herved følgende reaktioner: 2 CN" + Ag+ -> [Ag <CN)2] " [Ag (CN)2J “ + 2 H202 -> Ag + + 2 OCN- + 2

Ag+ + j" -> føj} t.o. t.o.»tungtopløseligt

Ved den direkte genanvendelse af det udfældede sølviodid som katalysator og aktivator opløses dette atter under dannelse af sølvcyanokomplekset: i^gj) .. Λ + 2 CN" -> Ag(CN) " + j" £.·0· ^

Ved hjælp af det omhandlede katalysatorsystem sker der også en tydelig fremskyndelse af den oxidative nedbrydning af organiske forbindelser, fortrinsvis svovlholdige forbindelser, med de aktivt oxygen indeholdende forbindelser samt af den efterfølgende biologiske nedbrydning af oxidationsprodukterne.

Overskud af iod forstyrrer ikke den efterfølgende biologiske klaring af spildevandet, men katalyserer nedbrydningen.

Den teoretisk nødvendige mængde aktivt oxygen er 1 mol aktivt 0 pr. mol CN , Afhængigt af koncentrationen, arten af cyanidet eller nitrilet oe temoeratu- 145178 6 ren af den opløsning, som skal afgiftes, skal der i praksis anvendes ca. 70-200 vægtprocent af den teoretisk nødvendige mængde aktivt oxygen for at kunne opnå en kvantitativ afgiftning på rimelig tid. Disse mængder må bestemmes ved laboratorieforsøg.

Der kræves mindre end 100 vægtprocent af den teoretisk nødvendige mængde ved høje cyanidkoncentrationer, da der på grund af den exotherme afgiftningsreaktion i så fald sker en så stor forøgelse af reaktionstemperaturen, at der samtidig sker en hydrolyse af cyanidet til formiat og ammoniak! CN“ + 2 H20 -» HCOO" + NH3 eller af nitrilet til den tilsvarende carboxylsyre eller et salt deraf:

HO

R-CN + H-0 -» R-CT --—» R-COOH + NH, 2 \m2 3

Der skal anvendes overskud af aktivt oxygen, når man har lave cyanidkoncentrationer, og der ikke foreligger mulighed for at opvarme reaktionsblandingen. Sædvanligvis er et overskud på 5-20% af den teoretiske mængde tilstrækkeligt til opnåelse af en tilstrækkelig reaktionshastighed og afgiftning. Indeholder opløsningen ved siden af cyanider eller nitriler andre oxiderbare stoffer, bevirker dette nødvendigvis et merforbrug af aktivt oxygen, fordi også disse nedbrydningsreaktioner samtidig muliggøres ved hjælp af katalysatorsystemet. På fordelagtig måde sænkes derved opløsningens kemiske oxygenbehov og dens biologiske oxygenbehov. Hydrogenperoxidmængden kan tilsættes som sådan eller i form af enkelte delmængder.

Hastigheden af afgiftningsreaktionen afhænger af startkoncentrationen af cyanid, af den tilsatte katalysatormængde, af overskuddet af hydrogenperoxid, af opløsningens pH samt af starttemperaturen. pH skal som nævnt ligge i området 6-13 og et pH på ca. 10-10,5 er særlig velegnet.

I åbne afgiftningsanlæg bør man dog ikke arbejde ved lavere pH end 9 for sikkert at kunne udelukke frigørelse af hydrogencyanid. Da der ved den katalytiske oxidation af organiske forbindelser også kan dannes organiske syrer ved afgiftningen, må den hermed forbundne sænkning af pH tages i betragtning og om nødvendigt korrigeres ved tilsætning af hydroxidopløsning. I lukkede anlæg kan afgiftningen også fordelagtigt gennemføres ved pH mellem 6 og 9.

Generelt fremmer en temperaturforhøjeIse af den opløsning, som skal renses, afgiftningsreaktionen. En forvarmning af opløsningen kræves dog kun, såfremt der foreligger lave cyanidkoncentrationer.Der anvendes som nævnt reaktionstemperaturer i området 10-80°C, og der arbejdes fortrinsvis ved temperaturer på ca. 50°C, da der herved kræves et mindre overskud af forbindelse indeholdende aktivt oxygen.

145178 7

Reaktionsforløbet ved cyanidafgiftningen følges potentiometrisk ved ned-dypning af en ædelmetalelektrode, såsom f.eks. Ag eller Au og fortrinsvis en sølvelektrode, samt en referenceelektrode, såsom f.eks. en thaiamid- eller kalomele-lektrode, i den opløsning, som skal afgiftes, idet elektroderne forbindes til et potentiometer eller en potentiograf. I stedet for ædelmetalelektroden kan der under bestemte forudsætninger til indicering af reaktionsforløbet også anvendes cyanid- eller sølvfølsomme elektroder. Ved omsætningens start opnås med et Ag/ thaiamid elektrodepar i en alkalimetalcyanidopløsning afhængigt af koncentrationen, følgestoffer og pH en potentialværdi på ca. +130 mV. Efter tilsætning af forbindelsen indeholdende aktivt oxygen, fortrinsvis hydrogenperoxid, og start af afgiftningsreaktionen sker først kun en ringe forskydning af potentialværdien mod positive værdier. Såsnart der med den fremadskridende afgiftningsgrad er opnået et mellempotential på ca. +500 mV sker der imidlertid ved afslutningen af omsætningen et potentialspring på 200 til 360 mV til ca. +700 til +860 mV. Dette potentialspring kan anvendes som indikation for afslutning af afgiftningsreaktionen eller ved kontinuerlig tilsætning af oxidationsmidlet til standsning af doseringen.

Afslutningen af afgiftningsreaktionen viser sig ved anvendelse af det omhandlede katalysatorsystem også ved dannelsen af en gul uklarhed på grund af udskillelsen af tungtopløse ligt sølviodid samt ved den efterfølgende dekomponering af overskud af oxidationsmiddel, fortrinsvis hydrogenperoxid, under oxygenudvikling.

Den omhandlede fremgangsmåde er først og fremmest anvendelig til uorganiske cyanider, som i vandig opløsning under reaktionsbetingelseme er fuldstændigt eller vidtgående dissocieret i metalioner og cyanidioner, men også til organiske cyanhydriner eller nitriler.

Ifølge DT-OS 2 109 939 udtages ganske vist med mellemrum under regenerationen spildevandsprøver, der analyseres for tilstedeværende cyanid med sølvnitrat eller for hydrogenperoxid ved iodometri. Disse resultater har imidlertid kun rent analytisk værdi, og selve forholdsreglerne griber på ingen måde ind i reaktionsforløbet. Det var derfor ikke nærliggende at influere direkte på forløbet af en ganske anden fremgangsmåde til afgiftning, nemlig omdannelsen af cyanid med hydrogenperoxid til cyanat eller carbonat og ammoniumforbindelser, ved tilsætnitig af iod og sølv, og således, at denne fremgangsmåde for første gang lod sig udføre i teknisk målestok på simpel måde.

145178 8

Eksempel 1 I en vandig opløsning af 12,5 g NaCN i 4 liter vand indstilles pH på 11 med natriumhydroxidopløsning, og efter opvarmning til 50°G tilsættes under omrøring 35 ml af en i handelen gående sædvanlig 30%'s hydrogenperoxidopløsning samt kaliumiodidmængder på 0-20 mg/liter i form af en 0,4%’s vandig KJ-opløsning. Reaktionsforløbet følges potentiografisk med et Ag/thaiamid elektrodepar, og efter indicering af slutpunktet for forgiftningsreaktionen foretages en kolorimetrisk bestemmelse af restindholdet af cyanid. Forsøgsresultaterne er angivet i tabel 1.

Tabe 1 1

Forsøg mg KJ-tilsæt- Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings- nr. ning pr. 1 cya- i minutter mV resultat nidopløsning, Start Slut mg CN~/1 __som afgiftes______ 1 0 107 + 815 + 900 <0,1 '2 1 69 + 240 + 860 <0,1 3 2,5 65 + 240 + 810 <0,1 4 5 65 + 240 + 760 <0,1 5 5 65 + 300 + 770 <0,1 6 10 65 + 215 + 735 <0,1 7 20 53 + 200 + 710 <0,1

Alle reaktioner førte til fuldstændig afgiftning. Omsætningen uden O-tilsætning kræver imidlertid dobbelt så lang reaktionstid som forsøg nr. 7.

Endvidere fås kun en ringe, kontinuerlig potentialændring, men intet potential-spring, således som det sker ved forsøgene 2-7.

Også en farveændring af reaktionsopløsningen ved afslutningen af afgift-• ningsreaktionen udebliver.

Eksempel 2

En vandig cyanidopløsning behandles som i eksempel 1, idet der i stedet for O tilsættes henholdsvis l/ig/liter Ag , 1 mg/liter Ag og en kombination af Ag+ og O i koncentrationer på 1 yug/liter Ag+ og 5 mg/liter O. Resultaterne er angivet i tabel 2.

145178

Tabel 2 9

Forsøg mg KJ-tllsæt- /ig Ag+-tiIsætning Seaktions- Potentialværdi Afgift-nr- ning pr. 1 cya- pr. 1 cyanidop- tid i mi- mV ningsresul- nidopløsning, løsning, som af- nutter Start Slut tat __som afgiftes_afgiftes_____mg CN-/1 8 - 1 74 + 840 + 880 <0,1 9 - 1.000 70 + 830 + 890 <0,1 10 5 1 50 + 120 + 760 <0,1

Der opnås atter i alle tilfælde en fuldstændig afgiftning til under 0,1 rag CN~/1. Tilsætningen af Ag+ bevirker ligeledes en forøgelse af reaktionshastigheden (smig. forsøg 1), men muliggør ikke en eentydig indicering af reaktionsforløbet og slutpunktet ved potentiometrisk måling.

Den visuelle indikation af slutpunktet udebliver også.

Ved forsøg 10 sker derimod såvel en forøgelse af reaktionshastigheden (smig. forsøg 4, 5 og 10) som et upåklageligt potentialforløb med et tydeligt potentialspring.

Eksempe1 3

Til en vandig opløsning af 12,5 g NaCN i 4 liter vand sættes efter indstilling af pH på 11, opvarmning til 50°C og tilsætning af 5 mg KJ/1 og 1 fig Ag+/1 under omrøring en i handelen gående 30%'s H^-opløsning i mængder på 110-150% af den teoretiske, baseret på cyanidmængden. Reaktionsforløbet følges potentio-grafisk ved hjælp af et Ag/thalamid elektrodepar, og efter endt afgiftning foretages en kolorimetrisk bestemmelse af restindholdet af cyanid. Forsøgsbetingelserne og resultaterne fra denne forsøgsrække er angivet i tabel 3.

Tabel 3

Forsøg Mol-% Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings-nr. ^2*^2 minutter mV resultat — Start Slut mg CtT/l 11 110 77 + 100 + 730 <0,1 (10) 120 50 + 120 + 760 <0,1 12 130 52 + 130 + 730 <0,1 13 140 44 + 160 + 760 <0,1 14 150 41 + 160 + 760 <0,1

Efter det potentiometrisk viste potentialspring er cyanidkoncentrationen ved alle forsøg nedbragt til under 0,1 mg CN/1. Overskuddet af H2O2 i forhold til cyanid har imidlertid en klar indflydelse på den til afgiftningen krævede reaktionstid. Med et overskud på 50% varer afgiftningen ca. kun halvt så længe som med 10% overskud.

145178 10

Eksempel 4 I en vandig opløsning af 12,5 g NaCN i 4 liter vand indstilles pH efter opvarmning til 50°G og tilsætning af 5 ml KJ/1 og 1 Ag Ag+/1 på værdier mellem 8 og 12,5, og derpå tilsættes under omrøring en i handelen gående 30%'s ^(^-opløsning i en mængde på 1207, af den teoretiske, baseret på cyanidmængden. Reaktionsforløbet følges som i de foregående eksempler potentiometrisk, og afgiftningen efterprøves ved bestemmelse af restindholdet af cyanid. Forsøgsbetingelserne og forsøgsresultaterne fra denne forsøgsrække er angivet i tabel 4:

Tabel 4

Forsøg pH-værdi af Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings- nr. opløsningen i minutter mV resultat _Start Slut_Start Slut mg CN~/1 15 8 7,85 87 + 140 + 730 <0,1 16 9 9,05 44 + 150 + 800 <0,1 17 10 9,75 43 + 140 + 760 <0,1 (10) 11 10,1 50 + 120 + 760 <0,1 18 12 10,8 87 + 180 + 770 <0,1 19 12,5 11,9 *300 * + 115 ~+ 200 a 500

Med undtagelse af det ved pH 12,5 udførte forsøg fører afgiftningen i pH-området 8-12 altid til restkoncentrationer på under 0,1 mg CN /1. Ved forsøgene 15-18 er afslutningen af omsætningen atter tydeligt indiceret ved et potenti-alspring. Ved forsøg 19 svigter den potentiometriske indicering på grund af for lav reaktionshastighed. Forsøgsrækken viser, at optimet for afgiftningsreaktionen ligger ved pH-værdier mellem 9 og 11, idet der må tages hensyn til, at afgiftningsreaktionen ved pH-værdier under 10 må udføres i et lukket system.

Eksempel 5

En vandig opløsning af 12,5 g NaCN i 4 liter H„0 opvarmes efter indstilling ^ + af pH-værdien på 11 og tilsætning af 5 mg KJ/1 og 1 Ag /1 til forskellige reaktionstemperaturer, hvorpå der under omrøring tilsættes en 30%'s hydrogenperoxid-opløsning i en mængde på 1207, af den teoretiske, baseret på den anvendte cyanidmængde. Forsøgsbetingelserne og forsøgsresultaterne fra denne forsøgsrække er angivet i tabel 5.

Der opnås ved alle forsøg en afgiftning til et restindhold af cyanid på under 0,1 mg CN~/1, og slutpunktet er indiceret ved et potentialspring. Med stigende temperatur opnås en nedsættelse af reaktionstiden.

145178

Tabel 5 11

Forsøg Reaktions- Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings- nr. temperatur i minutter mV resultat °C Start Slut mg CN /1 20 2 6 260 + 160 + 780 <0,1 21 40 90 + 160 + 720 <0,1 (10) 50 50 + 120 + 760 <0,1 22 60 30 + 130 + 790 <0,1

Eksempe1 6

Til en opløsning af 21,65 g acetocyanhydrin i 4 liter fl^O sættes efter indstilling af pH på 11 og tilsætning af 5 mg KJ/1 og 1 ^*g Ag /1 under stadig omrøring ved forskellige temperaturer 35 mi af en 30%'s hydrogenperoxid op1 øsning. Forstøs-betingelserne og forsøgsresultaterne fra denne forsøgsrække er angivet i nedenstående tabel 6.

Tabel 6

Forsøg Reaktionstem- KJ Ag+ Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings-nr. pera tur mg/1 vtt/1 i minutter mV resultat °G Start Slut mg CN /1 23 50 5 1 50 + 140 + 800 <0,1 24 60 5 1 30 + 120 + 800 <0,1

Ved alle omsætninger opnås en afgiftning til et cyanidindhold på under 0,1 mg CN /1. Ved forsøg 23 og forsøg 24 er slutpunktet for afgiftningsreaktionen indiceret ved et potentialspring.

Uden tilsætning af KJ og Ag+ opnåedes ingen potentiometrisk indleering af slutpunktet.

Eksempel 7

Til en vandig opløsning af 12,5 g NaCN i 4 liter vand sættes efter indstil- -f.

ling af pH på 11 og tilsætning af 5 mg KJ/1 og 1^g Ag /1 47 g natriumperborat, svarende til 120% af den teoretiske mængde, baseret på cyanid.

Forsøgsbetingelserne og forsøgsresultaterne er angivet i tabel 7.

Tabel 7 145178 12 +

Forsøg Reaktionstern- KJ Ag Reaktionstid Potentialværdi Afgiftnings- nr. pera tur mg/1 /* 1 i minutter mV resultat °G Start Slut mg CN_/1 25 50 5 1 150 + 120 + 780 <0,1 26 50 - - 160 + 800 + 900 <0,1

Ved alle omsætninger opnås en afgiftning til et cyanidindhold på under 0,1 mg CN /1. Ved forsøg 25 er slutpunktet for afgiftningsreaktionen indiceret ved et potentialspring, medens det ved forsøg 26, hvor der ikke var tilsat KJ og Ag+, ikke var muligt at bestemme slutpunktet for afgiftningsreaktionen ved hjælp af redoxpotentialet.

Eksempel 8

Portioner på hver 1,5 liter af et fra praksis stammende spildevand fra en organisk syntese af svovlholdige forbindelser med et cyanidindhold på 0,32 g CN-/1 og en KQB-værdi på ca. 50000 mg 0^/1 afgiftes ved tilsætning af forskellige mængder KJ og 1^2 samt vec* forskellige pH-værdier. De enkelte reaktionsbetingelser og forsøgsresultater er angivet i tabel 8.

Ved anvendelse af 1^2 alene opnås ganske vist en afgiftning til et cyanidindhold på under 0,1 mg CN /1 og en sænkelse af KOB-værdien og giftigheden over for fisk, men der kræves hertil ca. 3-4 gange så stor en oxidationsmidde1-mængde som ved de forsøg, hvor der anvendes iodid som katalysator. Desuden opnås ved den her omhandlede fremgangsmåde en væsentlig sænkelse af spildevandets giftighed for fisk.

Ved afgiftning for cyanid med hypochlorit har til sammenligning dette spildevand stadig en så høj giftighed for fisk, at disse blev dræbt i løbet af kort tid selv ved en fortynding på 1000 gange.

145178 13 <υ &

-rt 4J

-¾. U O O _ Λ Λ ^

T-to O O O O O O

,—{ LO N N N H

_v> hf) cn *d β + + * + + + + »H <U *H _, -d [I, >T3 r-1 «-1 0)

'S

•i-l

4J φ 44 Td I

•H (3 g 0 <U **»

^ 4J

h o O m O Q O O

IH CM c\| ιη in IO CS

inOfi* + 1 + + + + +

1-1 (D "H

t(>T} 1-1 r-1 r-l rH “· ·“·

b0 M C

S S C O O O O O O O

m-i t3 cm o ^ ® S S S 2

OlCO O O O m CM O

ffl ····*·· m Μ η o' -ί n n --1 <t 0<uW) n <f n π n pi n t4 æ tf i 13

•H

C r-l gi i3 *v.

U O 2 t—I r-M r-t m CM rH CM

4JjSO (ΚΛΛΛΛΛ#.

3 -d 000^^^0 (3 SP · / v /

oo tn ή S

1—1 0) Ό Ή

Cd 4J u H oi cu d -u 3d <*ιλοοο“")0 4Jg yfl [s ^ N vfl N O'

cd S

q (¾ ή

0> vO

Λ CM Λ

22 O * O

q. i—l ir> «—I Γ"*·· III * ΙΛ ui fO O' O' CO ^ « <f i—i CM *

^ LO

I u

01 d C 4J

o cd _ Λ

•Η μ O O

jj ω O O O M3 O m Ο Ό M a, O mm iovovd i tt) fi o ό a) (B “1 Λ (2 w

CM

0 z-' o">

Ni« S mm E O *» «

O · r-ι γί cm Ό ao cm O

bOi-tucMmcMr-tr-t Λ ^ P- *“} ·

μ ro O O O CO CO CO CO

pH Γ-l Γ—I r—I I—1 00

*®L

CO

μ · r-* co O O 1—1 ^ <o

O μ CM CM CM CO CO CO CO

fci C