DE2027957C - Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan - Google Patents

Description

diesem Fall reagiert das W asserstoffperox.d nicht mit Durchsatzausbeute von 94,4%, beides berechnet auf

dem anwesenden Chlor; sondern nur mit dem während eingesetzte Blausäure

der Umsetzung von Cl₂ und HCN gebildeten Chlor- Blausäure,

wasserstoff. Beispiel 3

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist so groß, daß eine 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die

technische Durchführung des Verfahrens keine Sch wie- mit einem weiteren Einleitungsrohr für Chlorgas ver-

"^«en bereitet- sehen W4irde, werden

Die Ausbeute an Chlorcyan beträgt über 95°/ der

Theorie bei einem Durchsatz von 80%, bezogen auf 17,0 g Cu CL - 2 H,O (0,1 Mol) und

der^eingesetzten Cyanwasserstoff. _{lo 27 0 Fe C1} \ _{6 H};_{o {01 Mol) in}

Das Verfahren wird an Hand der folgenden Bei-

spiele näher erläutert. _{100 m}, _{Wasser ge]öst und hierzu noch 5Q ml konzen}.

Beispiel 1 trierte Salzsäure gegeben. Unter starkem Rühren

_, werden nun Ir, einem mit Ruhrer, Thermometer, Rückfluß- 15

kühler und Einlauftauchrohr versehenen 250-mI-Rund- 40 5 ml - 27,0 g (1,0 Mol) flüssige Blausäure

kolben werden _un£j

,7 η r r\ TU^₁*, ^51ml 30%ige= 17,0g 100%iges Wasser-

\Λ ^g Γ¹- * ' - ^{(0>1 Mol) und} Stoffperoxid (0,5 Mol) als wäßrige Wasser-

27,0 g Fe Cl₃ · 6 H₂O (0,1 Mol) in ₂₀ stoffperoxidlösung sowie

,... ,. _u „ ... , 36,0g (0,5 Mol) Chlorgas

MH)₁OgH₂O gelost und unter starkem Rühren mit

2-1,3 ml Blausäure und 50 ml konzentrierter Salzsäure innerhalb von 90 Minuten zugegeben, wobei die Re-

>ei-setzt. Innerhalb von einer Stunde werden nun aktionstemperatur auf 65°C gehalten wird.

;ii() g 15 /„ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung züge- 25 Das Rohgas hat nach gaschromatographischer Ana-

jicbün und die Temperatur von 35^C auf 65°C an- lyse folgende Zusammensetzung:

-,•eigen lassen. Die optimale Reaktionstemperatur liegt

!■■ti 65"C. Das Rohgas enthält nach gaschromato- 93% Chlorcyan,

graphischer Analyse: _1Oo/_o Dicyan,

30 5,0% Sauerstoff,

64% Chlorcyan, 1,0% Cyanwasserstoff.
2% Dicyan,

10% Sauerstoff, Die Menge des kondensierten Rohgases beträgt

24% Cyanwasserstoff. 60,1 g, das entspricht einer Ausbeute von 90,9% der

35 Theorie an Chlorcyan.

Unter Berücksichtigung des recyclierten Cyanwasser-

stoffs ergibt sich ,daraus eine Ausbeute von 97% der Beispiel 4

Theorie mit einer Durchsatzausbeute von 71%, Inder im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden beides auf eingesetzte Blausäure berechnet.

_R . . 40 17,0 g Cu Cl₂-2 H₂O (0,1 Mol) in

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 100 ml Wasser gelöst und hierzu noch 50 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Unter starkem Rühren 17,0 g Cu Cl₂ · 2 H₂O (0,1 Mol) in werden nun

50,0 g H₂O gelöst und hierzu 45

40,5 ml = 27,0 g (1,0 Mol) flüssige Blausäure 50,0 ml konz. Salzsäure (0,5 Mol) gegeben. und

Unter starkem Rühren werden nun 51ml 30%ige = 17,0 g 100%iges Wasser

stoffperoxid (0,5 Mol) als wäßrige Wasser-

16,2 ml = 10,8 g flüssige Blausäure und so stoffperoxidlösung sowie

40,8 ml (= 13,8 g 100%ig) 30%ige wäßrige 36,0 g (0,5 Mol) Chlorgas

Wasserstoffperoxidlösung innerhalb einer

Stunde zugegeben. innerhalb von 90 Minuten zugegeben, wobei die Re

aktionstemperatur auf 65 "C gehalten wird.

Bei 65°C wird sehr rasch Chlorcyan entwickelt, das 55 Das Rohgas hat nach gaschromatographischer nach gaschromatographischer Analyse folgende Zu- Analyse folgende Zusammensetzung:
sammensetzung hat:

94% Chlorcyan,

83% Chlorcyan, 4,0% Cyanwasserstoff,

5% Cyanwasserstoff, 60 2,0% Sauerstoff.

12% Sauerstoff.

Es werden 60,8 g kondensiertes Rohgas erhalten.

Da hierbei kein Dicyan entstanden ist und der Cyan- das entspricht einer Ausbeute an Chlorcyan von wasserstoff recydiert werden kann, erhält man eine 93,0% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Cyan-Ausbeute von nahezu 100% der Theorie und eine 65 wasserstoff.

Claims (1)

1 2 S 18)" dabei wird die Salzsäure zunächst zu Chlor Patentan-orüche- oxvdiert, und die Reaktion läuft entsprechend Gleichung I ab. Da ein Teil der Salzsäure an der Reakt.on

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan nicht teilnimmt, also unverändert bleibt, und sich durch Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlor- 5 außerdem neben dem Chlorcyan aus dem gebildeten wasserstoff in wäßriger Lösung unter oxydierenden Chlor wieder Salzsäure entwickelt, liegen die gleichen Bedingungen, d a d u r c h g e k e η η ζ ei c h η e t, Verhältnisse wie bei den obengenannten Verfahren vor. daß Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel ein- Es kommt hinzu, daß elektrodische Vertanren techgesetzt und daß in Gegenwart von Kupfer(M)- nisch leicht anfällig sind.

salzen, vorzugsweise Cuprichlorid, gearbeitet wird. io Die Erfindung bezieht sich auf ein Verahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung von zeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Gegen- . Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff in waßnger Lowart von Ferrisalzen durchgeführt wird. sung unter oxydierenden Bedingungen Uas er m-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch Vergekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid als 35ge- 15 Wendung von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel wichtsprozentige wäßrige Lösung eingesetzt wird. in Gegenwar: von Cupnsalzen, vorzugsweise von

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch Cuprkhlond. Die Umsetzung kann gegebenenfalls gekennzeichnet, daß zunächst eine Lösung aus noch zusätzlich in Gegenwart von Fernsalzen aus-Kupfer(M)-salz und gegebenenfalls Ferrisalz zu- geführt werden.

samrnen mit einem Teil des Chlorwasserstoffs vor- 20 Bei diesem Verfahren entsteht kein Ch orwasserstoff gelegt und sodann Wasserstoffperoxid und Cyan- als Nebenprodukt; der vorgelegte Chlorwasserstoff wasserstoff sowie der restliche Chlorwasserstoff oder die vorgelegte Salzsäure wird quantitativ in Chlorzugegeben werden. cyan übergeführt.

Als wäßrige Salzsäurelösungen kommen die Kon-

25 zentrationen von 3 bis 36 Gewichtsprozent in Betracht,

auch die eisenhaltigen Abfallsäuren; als Cyanwasserstoff sowohl die gasförmige wie die flüssige Form,

Es ist bekannt, Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und gegebenenfalls auch wäßrige Lösungen von Cyan-

Chlor herzustellen. Die Umsetzung nach Gleichung (I) wasserstoff wie die sogenannte Abfallsäure bei der

30 Acrylnitrilherstellung.

HCN -r- Cl, :£ CICN -(- HCI (I) Wasserstoffperoxid kann als 10- bis 70gewichts-

prozentige wäßrige Lösung eingesetzt werden, bevor-

kann in der Gasphase (Chem. Abstr. 15 [1921] 2593) zugt als 35gewichtsprozentige Lösung,
oder in wäßriger Lösung (USA.-Patenlschrift 1 588 731 Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Wasserstoff- und deutsche Patentschrift 827 358) erfolgen. Der in 35 peroxid werden in äquivalenten Mengen angewandt, äquimolarer Menge entstehende Chlorwasserstoff wird Die in situ-Bildung des Chlors erfolgt in Gegenwart in verschiedener Weise von Chlorcyan abgetrennt. So von Cuprisalzen, gegebenenfalls aktiviert mit Ferriist z. B. beim Arbeiten in wäßriger Phase die Abtren- salzen. Als Cuprisalze werden eingesetzt das Chlorid, nung des Chlorwasserstoffes als wäßrige Salzsäure Bromid, Nitrat oder Cyanid, als Ferrisalze die entverhältnismäßig einfach, da das Chlorcyan als Gas 40 sprechenden Verbindungen, und zwar die Cuprisalze daraus abdestilliert wird. Ähnlich erfolgt die Trennung in Mengen von 0,05 Mol/l Reaktionslösung bis zur des Gasgemisches beim Umsatz in der Gasphase durch Sättigung in der Reaktionslösung. Das gleiche gilt nachfolgende Wasserwäsche. für die Ferrisaize. Die Gesamtmenge an den Salzen Die Konzentration der entstehenden wäßrigen Lö- liegt also im Gebiet von 0,1 Mol pro Liter Reaktionssung des Chlorwasserstoffs darf aber in beiden Fällen 45 lösung bis zu ihrer Sättigung in der Reaktionslösung, höchstens 10 Gewichtsprozent erreichen und muß Vorzugsweise werden Cuprichloride und Ferrichloride kontinuierlich ausgeschleust werden, um eine Versei- gemeinsam angewendet, und zwar in einer Gesamtfung des Chlorcyangases zu vermeiden. menge von 0,5 Mol/l Reaktionslösung.

Eine andere Art der Abtrennung stellt das selektive Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 15 bis

Herauslösen des Chlorcyans aus dem anfallenden Gas- 5° 65'C statt. Vorzugsweise werden 65°C angewendet,

gemisch beim Arbeiten in der Gasphase dar. Hier Es ist zweckmäßig, zunächst eine Lösung aus Cupri-

erfolgt zuerst das Ausgasen des Chlorwasserstoffes aus und gegebenenfalls Ferrisalz zusammen mit einem Teil

der Lösung und anschließend die Desorption des Chlor- des Chlorwasserstoffs vorzulegen und dahinein Wasser-

cyans bei höherer Temperatur. Stoffperoxid, Cyanwasserstoff und den restlichen

Wenn auch die zuletzt genannte Methode durch die 55 Chlorwasserstoff einzuführen. Cyanwasserstoff soll

Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff, der nur in dem Maße zugeführt werden, wie er verbraucht

dann weiter verarbeitet werden kann, wirtschaftlicher wird.

ist als die anderen Methoden, so können aber hier Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwenddurch die Trimerisierung des Chlorcyans unter den ge- bar, um die bei den bisherigen Verfahren durch Umnannten Bedingungen erhebliche Störungen auftreten. ⁶° setzen von Cyanwasserstoff und Chlor als Nebenpro-Ganz abgesehen von den Aufwendungen zum Ab- dukt entstandene Salzsäure oder den entstandenen trennen des gebildeten Chlorwasserstoffs ging bisher Chlorwasserstoff durch Zugabe von WasserstofT-immer ein Teil der Reaktionspartner durch Bildung peroxid in Gegenwart der Kupfer(ll)-Salzlösung ebendieses Nebenprodukte!) vcrlorcn. falls in Chlorcyan umzuwandeln. Dabei können die Fs ist auch bekannt, Chlorcyan durch anodische 65 Reaktionspartner Chlor und Cyanwasserstoff gleich Oxydation einer wäßrigen Lösung von Blausäure und von Anfang an mit Wasserstoffperoxid und der Salzsäure herzustellen. (Bei I s tei n, Handbuch der Kupfer(II)-salzlösung gemeinsam eingesetzt werden, oryanischcn Chemie, 1. F.rg.-Wcrk, Ud. III/IV. 1«>29, wenn nur die Kupfer(II)-salzlösung salzsauer ist. In