DE2237001C3 - Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare Verunreinigungen enthält.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Rei igung von rohem Adipinsäuredinitril, wobei die Behandlung bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, ohne eine für das Adipinsäuredinitril unerwünschte Hydrolyse einluleiten.

Adipinsäuredinitril wird zur Herstellung vonHexanethyiendiamin verwendet und stellt eines der wichtigen Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden dar. Für diesen Zweck muß es in sorgfältig gereinigtem Zustand vorhanden sein. Das großtechnisch hergestellte rohe Adipinsäuredinitril enthält Verunreinigungen, die äußerst schwierig abzutrennen »nd durch Destillation zu entfernen sind. Eine dieser Verunreinigungen besteht aus l-Imino-2-cyanocycIo-■»er.tan, das nachfolgend vereinfacht als Cyanoimin ■bezeichnet wird, welches ein intramolekular cyclisiertes Produkt von Adipinsäuredinitril ist und, wie nach-Itehend beschrieben, durch Kaliumpermanganat oxydiert ist. E51 ist bekannt, daß diese Substanzen aus dem rohen Adipinsäuredinitril entfernt werden müssen.

Bei den bisher bekannten Reinigungsverfahren werden physikalische Maßnahmen, wie Rektifizierung, Kristallisation, Adsorption und Ionenaustausch, angewendet. Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erkalten, sind bei Anwendung derartiger physikalischer Verfahren umfangreiche Einrichtungen und komplitierte Arbeitsweisen erforderlich. Es wurde daher die gleichzeitige Anwendung von chemischen Methoden Vorgeschlagen. So wurden Behandlungsreagenzien zur Zersetzung der Verunreinigungen oder zu ihrer Überführung in andere Verbindungen, die leichter abtrennbar sind, vorgeschlagen. So sind z. B. Verfahren zur Behandlung von rohem Adipinsäuredinitril mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder CyanwasserstofTsäurc oder mit einem Bisulfit, Bisulfat. neutralem Ammoniumsalz, Bichromat, Permanganat, Hydroxylaminsalz, Isocyanat, Hydrazin oder Formalin bekannt. Da jedoch diese Reagenzien insgesamt unter den Hchandluiigsbcdingumicn flüssig oder fest sind, sind zusätzliche Aibeitsstufcn. wie Entfernung des Überschusses der Reagenzien oder Abtrennung des Niederschlages crfordcihch, wobei ein Verlust von Adipinsäuredinitril auf Grund von Auflösung und Haftung nicht vermieden werden

kann.

In der US-Patentschrift 29 2üUyy ist ein Verfahren angegeben, bei welchem Salpetersäure als Behandlunesmittel verwendet wird. Dabei können Temperaturen von 60 bis 150° C angewandt werden, jedoch beträgt die normale Betriebstemperatur 85 bis etwa 125° C, vorzugsweise 95 bis etwa 115^C C. Tatsächlich muß. um zufriedenstellende Behandhngsergebnisse ohne Einleitung einer für Adipinsäuredinitril nachteiligen Hydrolyse zu erzielen, die Behandlungstemperatur auf etwa 100⁰C eingestellt werden. Die Temperatur des zu behandelnden Materials muß sorgfältig innerhalb eines sehr engen Bereiches unter Anwendung einer komplizierten Einrichtung und des komplizierten Verfahrens geregelt werden. Weiterhin zeigt dieses Verfahren zahlreiche der vorstehend aufgeführten Nachteile, die auf das flüssige Behandlungsmittel zurückzuführen sind.

Zur Vermeidung der bei Anwendung von flüssigen oder festen Behandlungsmitteln unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen auftretenden Nachteile wurde die Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels vorgeschlagen.

So ist in der japanischen PatentveröfTentliehung 3047Ί971 entsprechend der DT-OS 16 68 837 die Anwendune eines gasförmigen Behandlungsmittel beschrieben, wobei das Adipinsäuredinitril mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, behandelt wird. Da dabei bei niedriger Temperatur die Behandlung nicht mit praktischer Reaktionsgeschwindigkeit ausgeführt werden kann, wird sie bei einer Temperatur von mindestens 100° C, vorzugsweise 160 bis 170° C. durchgeführt, wobei, falls die Behandlung bei dieser Temperatur' während etwa 8 Stunden fortgeführt wird, der Cyanoimingehalt des Adipinsäuredinitrils, der 1 bis 2»/o beträgt, auf 400 bis 600 ppm verringert werden kann. Um eine rasche Behandlung bei niedrigerer Temperatur auszuführen, beispielsweise 110 bis 140° C, ist es notwendig, einen Katalysator anzuwenden. Feiner ist in der genannten japanischen PatentveröfTentliehung angegeben, daß komplizierte und nachteilige zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Anwendung eines Katalysators oder Anwendung von erhöhten Drücken, notwendig sind, um die Behandlung bei den vorstehend angegebenen Temperaturen während eines vernünftigen Zeitraumes auszuführen. Zusätzlich zu diesen Nachteilen bringt dieses Verfahren keinen ausreichenden Effekt zur Entfernung oder Abtrennung von weiteren mit Kaliumpermanganat oxydierbaren Substanzen außer Cyanoimin. Insbesondere, wenn das Ausgangsadipinsäuredinitril viel Verunreinigungen enthält, ist es notwendig, dieses Behandlungsverfahren zu wiederholen.

In den kanadischen Patentschriften 6 28 059 und 6 72 712 ist die Behandlung mit Ozon beschrieben. Aufgrund der Eigenschaften von Ozon müssen diese Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 20 bis 50" C, ausgeführt werden, und Temperaturen innerhalb eines weilen Bereiches können nicht angewandt weiden. Deshalb ist auch dieses Verfahren mit dem Nachteil verbunden, daß eine komplizierte TenipenUmsteucning hinsichtlich Betrieb und Ausrüstung erforderlich ist. Außerdem ist Ozon, verglichen mit Sauerstoff, mit erheblichen Gefahrenquellen verbunden, und es muß eine besonders große

Sogrfalt bei der Handhabung dieses Behandlungsmittel ausgeübt werden.

Aufsabe der Erfindung ist daher die S:haffung eines Verfahrens zur Reinigung von Adipinsäure- ^iniini, üa3 nvii .»u.iu.npuMj.iiiiga'imi oxyuieruürc Verunreinigungen enthält, unter Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittel*, welches technisch Vorteilhafter als die bei den gebräuchlichen Verfahien verwendeten flüssigen oder festen Behandlungsmittel ist, wobei überlegene Reinigungseffekte unter Überwindung der Schwierigkeiten der bisherigen Arbeitsweisen, bei denen ein gasförmiges Behandlungsmittel verwendet wird, erzielt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung *on Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumperrnanganat ©xvdierbare Verunreinigungen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Adipinsäuredinitril mit I bis 3 Mol NO.,, das gegebenenfalls in einem Inertgas enthatten sein kann, bezogen auf jedes NToI des Kaliumpermanganatverbrauches des Adipinsäurediiiitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180° C behandelt und anschließend das gereinigte Adipinsäuredinitril in an sich bekannter Weise durch Destillation gewinnt.

Es wurde gefunden, daß an Stelle von NO., sowohl ein Gleichgewichtsgemisch entsprechend der Gleichung 2NO^N₂O₄ als auch ein Gleichgew iehtsgemisch entsprechend N₂O₃ -t- NO - NO₂ verwendet werden kann, daß jedoch lediglich das NO., zu dem Behandlungseffckt beiträgt und NO keinen wesentliehen Effekt zeigt. Beispielsweise kann das NO₂ enthaltende Gas aus dem Nitiogas bestehen, welches technisch durch Dampfphasenoxydation von Ammonium erhalten wird

Das Behandlungs>ystem braucht nicht vollständig frei von Wasser zu sein. Da jedoch durch die Anwesenheit von Wasser in wesentlichen Mengen der Behandlungscffekt durch NO₂ verringert wird, wird es bevorzugt, daß die Behandlung praktisch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt wird. Beispielsweise ist eine geringe Menge von weniger als 1 Molprozent, beispielsweise etwa 0,5 Molprozent Wasser, wie es übiidici »vcise in dem ieciiili:>i:ii hergestellten Nilrosegas enthalten ist, zulässig. Im Fall eines Gemisches entsprechend 2 NO., :£ N.,0₄ ist die Anwesenheit einer sehr kleinen Menge Wasser von weniger als 10 Molprozent, beispielsweise etwa 5 Molprozent, zulässig.

Die optimale Menge an NO₂ variiert etwas in Abhängigkeit von der Art der im Ausgangsadipinsäuredinitril enthaltenen Verunreinigungen, und deshalb ist es günstig, dies durch einen einfachen Vorversuch zu ermitteln. Falls die Menge geringer als die untere Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist der erhältliche Effekt nicht ausreichend. Falls andererseits die Menge der vorstehend angegebenen Grenze von 3 Mo! NO, übersteigt, nimmt die Menge an Verunreinigungen erneut zu infolge von Nebenreaktionen.

Die V _;rlg_e der im Adipinsäuredinitril enthaltenen Verunreinigungen kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise hochempfindliche Gaschromatographie. Bestimmung der Absorption im Ultraviolettbereich oder Bestimmung des Gefrierpunktes ermittelt werden. Das einfachste und wirksamste Verfahren ist in der US-Patentschrift 29 20 099 angegeben, wobei die Mengen der Verunreinigungen als Gramm Kaliumpermangonat, die auf 100 g der Probe in 6 n-Schwefelsäure angegeben werden, was als Kaliumpermaneanatbedarf, abgekürzt als KV-Wert, angegeben wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Mol Kaliumpermanganatverbrauch des Adipinsäuredinitrils« bezeichnet die potentielle Menge an Mol KMnO₄, die vom Adipinsäuredinitril verbraucht wird, wobei sich die folgende Beziehung zum KV-Wert ergibt:

KV-Wert

Mol KMnO₄-Verbrauch = Menge (g) an verbrauchtem Adipinsäuredinitril · -~^-^-~~-

Die Mengen an Cyanoimin und dessen Derivaten können am wirksamsten nach dem colorimetnschen Verfahren unter Anwendung des Diazoniumsalzes von p-Nitroanilin als Farbbildner bestimmt werden (Maslennikov, J. of Appl. Chem., USSR, 1961, 2647). Das Adipinsäuredinitrilausgangsmaterial, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare Verunreinigungen enthält, welche nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren vorteilhaft gereinigt werden können, ist beispielsweise das rohe Adipinsäuredinilrilmaterial. welches erhalten wird, wenn Adipinsäure und Ammoniak über einem bekannten Dehydratisierungskatalysatoi wie Borphosphat oder Silicagel mit einem Gehalt an Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 250 bis 450° C erhalten wird, wobei dessen Kaliumpermanganathedarf etwa 1 bis 12" 0 beträgt. Auch ein sehr unreines rohes Adipinsäuredinitril mit einem Kaliumpermanganatbcdarf von 5° η oder mehr kann nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren ohne irgendeine Vorbehandlung gereinigt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch dieses rohe Adipinsäuredinitril vorhergehend zur Entfernung niedrig siedender oder hoch siedender Verunreinigungen destilliert werden und wird dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

Da durch die Anwesenheit von Wasser in wesent-100· 158,04

lichem Ausmaß der Behandlungseffekt verringert wird, wird vor der Anwendung das Ausgangsadipinsäuredinitril entwässert, wenn es bei einer niedrigeren Temperatur als der Destillationstemperatur von Wasser behandelt werden soll.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise wird eisgekühltes verflüssigtes Distickstofftrioxyd/Distickstofftetroxyd in das rohe Adipinsäuredinitril zugeführt, und die Behandlung kann unter Rühren nach dem Ansatzveifahren ausgeführt werden. Die Behandlung kann auch kontinuierlich durch gleichzeitiges Zuführen von Adipinsäuredinitril und DistickstofTtrioxyd/Distickstofftetroxyd zusammen in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden: der Gleichstromkontakt kann unter Anwendung eine;· mehrstufigen mit Drallplatten ausgestatteten Turmos ausgeführt werden. Es können auch andere geeignete Maßnahmen angewandt werden, die einen ausreichenden Kontakt zwischen dem rohen Adipinsäuredinitril und NO₂ enthaltenden Gas bewirken.

Wenn die Behandlung durch Einblasen von gasförmigem NO., enthaltenden Gas ausgeführt wird, wird das Abgas gefärbt, falls die Menge an NO.,, bezogen auf jedes Mol des Kaliumpermanganatver-

brauchs des rohen Adipinsäuredinitrils, überschreitet. Deshalb kann die geeignete Menp.e an NO₂ mühelos bestimmt werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, und selbst bei Raumtemperatur kann die Reaktion mit ausreichend hoher Geschwindigkeit ausgeführt werden. Durch Inberührungbnngen von NO, mit dem rohen Adipinsäuredinitril werden die enthaltenen Verunreinigungen, die

kann das auf diese Weise erhaltene Produkt anschließend mit einer geringen Menge Alkali, z. B. Aikalihydroxyd, Alkalicarbonat oder wäßrigem Ammoniak oder mit einem Ionenaustauschharz 7iir Entfernung saurer Substanzen und einer Rektifizierung zum Abschneiden der Anfangsfraktion in einer Menge von 5 bis lO°.o unterworfen werden. Diese abgeschnittene Anfangsfraktion kann zu der Stufe der Behandlung des rohen Adiponitrils mit StickstofTperoxid zurück-

ntit Kaliumpermanganat oxydierbar sind, selektiv in 10 geführt werden.

nichtflüchtise teerartige Substanzen umgewandelt, Das erfindungsgemäß eingesetzte Stickstoffperoxid

ist technisch mit niedrigen Kosten erhältlich und ist unter gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen gasförmig. Bei seiner Verwendung kann ein wesentlicher Verlust an Adipinsäuredinitril vermieden werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, ein Adipinsäuredinitril mit niedrigem KV-

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Wert und niedrigem Cyanoimingehali in hohem Gewinnungsverhältnis zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel 1

Das beim Durchgang von Adipinsäure und Ammoniak über einen Dehydratisierungskatalysator erhaltene Adipinsäuredinitril wurde grob bei 5 mm Hg destilliert, so daß ein feuchtigkeitsfreies Adipinsäuredinitril mit einem KV-Wert von 5,07 und einem

Die für die Reaktion erforderliche Gesamtzeit beträgt weniger als 5 Minuten, üblicherweise weniger als 2 Minuten. Die hohe Umwandlungsgeschwindig-

len des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bei den üblichen Verfahren nicht auftreten, beispielsweise dem Salpetersäurebehandlungsverfahren, Sauerstoff-

und können leicht bei der anschließenden Destillation entfernt werden. Üblicherweise können Temperaturen von Raumtemperatur bis 180° C bei Ausführung dieses Verfahrens zur Anwendung gelangen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung liefert das Adipinsäuredinitril keine unerwünschten Nebenreaktionen selbst bei hohen Temperaturen. Deshalb ist eine beträchtlich große Temperaturdifferenz, beispielsweise zwischen dem Einlaß 20
und dem Auslaß der Behandlungszone, zulässig. Deshalb sind komplizierte und genaue Tempeiaturregelungsmaßnahmen nicht erforderlich, und das Verfahren kann wirtschaftlich und technisch sehr vorteilhaft
durchgeführt werden. Die leichte Temperatursteue- 25
rung oder -regelung ist bei der technischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, in Verbindung mit der Tatsache, daß die gewünschte Reaktion bei hoher Geschwindigkeit selbst bei niedrigen
Temperaturen ohne die Notwendigkeit eines Kataly- 30 Cyanoimingehalt von 5200 ppm erhalten wurde. sators ausgeführt werden kann, besonders vorteilhaft. Unter Rühren wurden 100 g dieses Adipinsäuredinitrils bei 25° C gehalten, und 2,5 g flüssiges Stickstofftetroxid wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde weitere 15 Minu-

keit und der breite Bereich der anwendbaren Tempe- 35 ten fortgesetzt. Das Molarverhältnis von Distickstoffraturen gehören zu den charakteristischen Merkma- tetroxid, berechnet als Stickstoffdioxid, dem Kalium-

permanganatverbrauch des Adiponitrils betrug 1,7.

Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit enthielt 11,7 mMol anorganischer Säuren, was bedeutet, daß 78⁰O des

behandlungsverfahren oder Ozonbehandlungsverfah- 40 verwendeten Distickstofftetroxids verbraucht wurden, ren. Der Reaktor kann deshalb von äußerst ein- Ohne Destillation wurde die Reaktionsflüssigkeit in fächern Aufbau sein, und es kann beispielsweise ein einen gerinefücigen Überschuß einer wäßrigen Lörohrförmiger Gas-Flüssigkeits-Mischer verwendet sung mit Natriumhydroxid mit einer Konzentration werden. von 5 Gewichtsprozent zur Beendigung der Umset-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwen- 45 zung gegossen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit dung von Katalysatoren insgesamt nicht erforderlich. Wasser gewaschen und einer einfachen Destillation Die Reaktion verläuft sehr rasch. Wenn das Stick- unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen, stoffoxid in Kontakt mit dem rohen Adipinsäuredi- Die Menge der erhaltenen Hauptfraktion, ihr KV-nitril kommt, setzt die Reaktion unmittelbar unter Wert und ihr Cyanoimingehalt sind in der nachfol-Erzeugung von Wärme ein. Durch die Bildung der 50 genden Tabelle I angegeben.

nichtflüchtigen teerartigen Substanzen ändert sich Zum Vergleich wurden 100 g des gleichen rohen

das Reaktionsgemisch zu schwarz. Gewünschtenfalls Adipinsäuredinitrils wie vorstehend bei 25° C unter kann eine geringe Menge eines Katalysators verwen- Rühren gehalten und 6,0 g Salpetersäure mit einer det werden, der aus anorganischen Säuresalzen, orga- Konzentration von 61 Gewichtsprozent tropfenweise nischen Säuresalzen, Halogeniden und Acetylaceto- 55 im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Das Rühren naten von Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktions-Chrom oder aus Ammoniummethavanadat bestehen flüssigkeit enthielt 50,6 Mol anorganischer Säuren, kann. Wenn das Rühren weiter während 1,5 Stunden fort-

Das mit NO₂ behandelte Adipinsäuredinitril wird gesetzt wurde, erreichte der Gehall an anorganischei dann üblicherweise bei verringertem Druck destilliert. 60 Säure den Wert von 50.2 mMol. Das bedeutet, dat.' Schwarze, nichtflüchtige teerartige Substanzen ver- 86% der Salpetersäure unumgesetzt verblieben. Die bleiben als Destillationsrückstand, und das gereinigte Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen geringer Adipinsäuredinitril wird gewonnen. Der Destinations- Überschuß einer wäßrigen Lösung von Natriumrückstand wird vom Boden der Destiilationseinhcit hydroxyd zum Abbruch der Umsetzung gegossen. Da; entfernt. Auf diese Weise kann gereinigtes Adipin- 65 Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewascher säuredinitril praktisch ohne wesentlichen Verlust an
Adipinsäuredinitril erhalten werden. Um ein Adipinsäuredinitril von noch höherer Reinheit zu erhalten,

und einer einfachen Destillation unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Behandlungsmittel

Menge der Hauptfraktion

(g) KV-Wert der
Hauptfraktion

Cyanoimingehalt der Hauptfraktion

(ppm)

Beispiel 1	llüssiges N2O4	86	0,39	25
Vergleichs	HNO3	87	1,89	610
beispiel 1

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinheit von 93,5%, einem KV-Wert von 5,13 und einem Cyanoimingehalt von 5100 ppm wurden auf 15O⁰C unter Rühren erhitzt, und das in einem Stickstoffstrom enthaltene Stickstoffdioxid, der mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/h strömte, wurde in das Adipinsäuredinitril während 70 Minuten eingeblasen. Der Betrag des eingcblasenen Stickstoffdioxids beirug 9,0 g. Diese Menge entsprach dem 2,0fachen der molaren Menge des Verbrauches an Kaliumpermanganat des rohen Ausgangsadipinsäuredinitrils. Die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei verringertem Druck von 5 mm Hg destilliert und ergab 280 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion und 11,2 g eines teerartigen Destillationsrückstandes. Die Reinheit der Adipinsäuredinitrilfraktion betrug °8,7%, und die Gewinnungsgeschwindigkeit betrug 98,5%. Um die in der Adipinsäuredinitrilfraktion enthaltenen sauren Substanzen zu entfernen, wurde mit 48 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent und dann mit 28 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Adipinsäuredinitril unter Anwendung einer 30-cm-Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab 14 g einer Anfangsfraktion, 261 g einer Hauptfraktion und 0,9 g Destillationsrückstand. Die Anfangsfraktion hatte einen KV-Wert von 0,34 und einen Cyanoimingehalt von 12 ppm. Die Hauptfraktion hatte einen KV-Wert von 0,06 und einen Cyanoimingehalt von 9 ppm. Die Anfangsfraktion wurde nochmals destilliert, um einige Prozent an niedrig siedenden Substanzen zu entfernen, und zu der Behandlung des rohen Adipinsäuredinitrils zurückgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch wurde molekularer Sauerstoff an Stelle von Stickstoffdioxid verwendet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Behandlungsmittel

Menge der Hauptfraktion

(g) KV-Wert der
Hauptfraktion

Cyanoimingehalt der Hauptfraktioh

(ppm)

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

NO₂+ N₂ (Gas) 261 O₂ (Gas) 260

0,06
0,46

9
750

Beispiel 3

300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einem KV-Wert von 3,98 und einem Cyanoimingehalt von 9600 ppm, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden gerührt und 15,7 g flüssiges Distickstofftetroxid tropfenweise aus einem Tropftrichter im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Während dieses Zeitraums wurde die Reaktionstemperatur bei 50° C gehalten. Das Molarverhältnis von Distickstoffdioxid, berechnet als Stickstoffdioxid, zu dem Kaliumpermanganatverbrauch des Adipinsäuredinitn!s betrug 2,0. Ein Teil der erhaltenen schwarzen Reaktionsflüssigkeit wurde analysiert. Es wurde festgestellt, daß 84% des eingesetzten Distickstofftetroxids bei der Umsetzung verbraucht worden waren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann bei einem verringerten Druck von 5 mm Hg destilliert, wobei 276 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion und 13 ρ Destillationsrückstand erhalten wurden. Das Gewinnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97%. Die Adipinsäuredinitrilfraktion wurde mit 74 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent und dann mit 28 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung eines Widmer-Refraktionsrohres rektifiziert und er" gab 14 g einer Anfangsfraktion, 256 g einer Haupt-

fraktion und 0,4 g Destillationsrückstand. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Weri von 0,58 und einen Cyanoimingehalt von 13 pprr und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,16 unc einen Cyanoimingehalt von 5 ppm hatten.

Beispiel 4

300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinhei von 93,3%, einem KV-Wert von 5,35 und einen Cyanoimingehalt von 5200 ppm wurden auf 80° ( unter Rühren erhitzt, und 9,6 g Stickstoffdioxid, da in einem Stickstoffstrom, der mit einer Geschwindig keit von 1600 ml/h strömte, wurde in das Adipin säuredinitril im Verlauf von 2,5 Stunden eingeblaser

509 685/25!

Das Molarverhältnis von Stickstoffdioxid zu dem Kaliumpernianganalverbrauch des rohen Ausgangsdiponitrils betrug 2,05. Die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei einem verringerten Druck von 5 mm Hg destilliert und ergab 276,3 g einer Adipinsäurcdinilrilfraktion und 14,8 g eines Deslillationsrückstandes. Das Gewinnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97,4%. Die Adipinsäuredinitrilfraktion wurde dann mit 30 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit 28 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung einer Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab

14 g einer Anfangsfraktion, 255 g einer Hauptfraktion und 0,9 g Destillationsrückstand. Die Hauptfraktion hatte einen KV-Wert von 0,10 und einen Cyanoimingehalt von 3 ppm.

Beispiel 5

Beim Durchgang von Adipinsäuredinitril und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen über einen Dehydratisierungskatalysator und grobe Destillation des Produktes bei 5 mm Hg erhaltenes, feuchtigkeitsfreies rohes Adipinsäuredinitril wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses rohe Adipinsäuredinitril hatte eine Reinheit von 97,8%, einen KV-Wert von 6,02 und einen Cyanoimingehalt von 9900 ppm.

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 30-ml-Raschig-Ringen gepackt und vom Boden wurden 10 ml/min (9,6 g/min) rohes Adipinsäuredinitril und das in einem N.,-Strom enthaltene NO₂ZN₂O₄, das in einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 mlZmin strömte, wurde bei 30° C zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von einem Überlaufrohr abgezogen. Die Menge des im Reaktionsrohr enthaltenen Adipinsäuredinitrils betrug

15 ml, und die durchschnittliche Verweilzeit betrug 90 Sekunden, Die· zngeführte Menge an NO₀ZN₄O₄ betrug 18,6 g/h, was dem l,85fachen der Mofarmenge, berechnet als NO₂. des Betrages des KMnO₁-Verbrauchs des rohen Adipinsäuredinitrils entsprach. Mit Beginn der Zuführung des NO₂/N₂O₄-Mischgases wurde die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme, und bei 52° C erreichte die Reaktion den Zustand des stehenden Gleichgewichtes. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung mit Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 88 % des zugeführten NO₂ZN₂O₄ bei der Umsetzung verbraucht worden waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unterworfen. 6,3 g eines nichtflüchtigen teerartigen Destillationsrückstandes wurden abgetrennt und mit 40 ml einer l,25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit 30 ml Wasser gewaschen, um saure Substanzen zu entfernen. Das Produkt wurde bei 5 mm Hg unter Anwendunc eines mit einer SO-cm-Widmer-Rcktifizierko'onne ausgerüsteten Destillationskolben rektifiziert. Dabei wurden 21 g Anfangsfraktion, 189 g der Hauptfragen und 3,9 g Destillationsrückstand erhalten.

Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,87 und einen Cyanoimingehalt von 208 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,17 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatten.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 10 ml/min des gleichen rohen Adipinsäurediiritrils wie in Beispiel 5 und 2,4 l/min Nitrosegas, welches aus 0,48^ü/o NO, 5,92% NO₂, 2,64Vo N₂O₄, 0,26% O₂, 0,57% H₂O und 85,l^u/o N₂, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Volumen bezogen sind, bestand, bei Raumtemperatur (28^U C) zugeführt. Die Reaktionsflüssigkcit wurde aus dem Überlaufrohr abgenommen. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktionsrohr betrug 90 Sekunden. Das Molarverhältnh der Zufuhr an NO₂ZN₂O₄, be-

rechnet als NO₂, zu dem KMnO₄-Verbrauch des rohen Adipinsäuredinitrils, betrug etwa 2,9. Mit Beginn der Einleitung des Nitrosegases wurde die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme, und bei 47° C erreichte

die Reaktion den stehenden Gleichgewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 97% des NO₂/N₂O₄ im Nitrosegas durch die Umsetzung verbraucht worden waren.

240 g der Refraktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg zur Abtrennung von 7,4 g eines nichtflüchtigen teerartigen Destillationsrückstandes unterworfen und dann mit 30 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 20 ml Wasser zur Entfernung der sauren Substanzen gewaschen, worauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,7 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Haupt-

fraktion und 3,6 g eines Destillationsrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wcrt von 0,67 und einen Cyanoimingehalt von 160 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,13 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm

hatte.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 61% HNO₃ an Stelle des Nitrosegases ver-

wendet. 15,2 g 61%iges HNO₃ wurden zu 240 g des gleichen rohen Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel ί zugesetzt und das Gemisch während 90 Sekunden be: 30° C gerührt. Die Menge der Salpetersäure betruf ^ä/s des Gewichtes des KV-Wertes des Ausgangsmaterials, berechnet als 100% HNO₃. Die Farbe dei Reaktionsflüssigkeit wurde kaum gegenüber dem an· fänglichen Gelb geändert, und es wurde keine Wärmt gebildet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 m einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mi

einer Konzentration von 5% und dann mit 24 m Wasser gewaschen und dann einer Rektifizierung be 5 mm Hg unter Anwendung einer mit einer 30-cm Widmer-Rektifizierkolonne "ausgestatteten Destillati onsanlage unterworfen. Dabei wurden 24 g einer An

fangsfraktion. 192 g einer Hauptfraktion und 1,6 j Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 6,3' und einen Cyanoimineehalt von 1900 ppm und dl· Hauptfraktion einen KV-Wert von 1,62 und einei

Cyanoimingehalt von 540 ppm hatte.

Beispiel 7

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesse von 25 mm wurde mit 15-ml-Raschig-Ringen gepäck und die Stellung des (Iherströmiingsrohrcs so cinge stellt, (laß die durchschnittliche Verweilzcit des Aiii iiidiii dii

pinsäurediniirils 45 Sekunden bctruc. Das ,»-.,--säuredinitril wurde vorerhitzt, und durch Erhitzen de

11 12

Reakiionsrohres wurde die Temperatur der Reaktion Standes abgetrennt. Dann wurde das Produkt mit im stehenden Gleichgewichtszustand bei 95° C ge- 30 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung halten. Ansonsten waren Verfahren und Bedingun- und dann mit 20 ml Wasser zur Entfernung der saugen die gleichen wie in Beispiel 6. ren Substanzen gewaschen, worauf es in der gleichen Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenom- 5 Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei men und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali wurden 23 g einer Anfangsfraktion, 194 g einer tritriert. Es wurde festgestellt, daß 94% des No₂/N₂O₄ Hauptfraklion und 2,6 g Destillationsrückstand erim Nitrosegas durch die Reaktion verbraucht wor- halten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion den waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einen KV-Weri von 0,53 und einen Cyanoimingehalt einer einfachen Destillation unterworfen und 6,1 g io von 44 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert eines teerartigen Destillationsrückstandes wurden ab- von 0,15 und einen Cyanoimingehalt von 10 ppm getrennt. Das Produkt wurde dann mit 26 ml einer hatte.

wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Beispiel 9

Konzentration von 1,15 Gewichtsprozent und mit ^v

20 ml Wasser zur Abtrennung und Entfernung von 15 400 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinheit

sauren Substanzen gewaschen und anschließend von 97,5%, einem KV-Wert von 4,30 und einem

rektifiziert. Dabei wurden 21,4g einer Anfangsfrak- Cyanoimingehalt von 4200 ppm wurden auf 100⁰C

tion, 196 g einer Hauptfraktion und 3,6 g eines De- unter Rühren erhitzt und 1,2 l/min N₂O₃-GaS, das

sü'llationsrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, aus 4,5 Volumenprozent NO, 4,5 Volumenprozent

daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,50 20 NO₂ und 91 Volumenprozent N₂ bestand, wurde in

und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,12 die Adipinsäuredinitrilflüssigkeit während 100 Mi-

hatten. nuten eingeblasen. Die Temperatur stieg auf 103⁰C

Vereleichsbeispiel4 ^infol?^{e der Wä}rmebildung, und die Reaktionsfiüs-

^{6 v} sigkeit wurde schwarz. Das Molarverhältnis von NO,

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 7 wurde als 25 zum KNnO₄-Verbrauch des Adipinsäuredinitrils be-Einzelansatz unter Verwendung von 61%iger trug 2,1. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde HNO₃ an Stelle des Nitrosegases durchgeführt. einer einfachen Destillation unterworfen und ergab 15,2 g 6l%iges HNO₃ wurden zu 240 g des gleichen 389 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion (Reinheit rohen Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel 7 züge- 98,7%, Gewinnungsverhältnis 98,5%) und 9,2 g geben und das Gemisch während 45 Sekunden bei 3° eines teerartigen Destillationsrückstandes. Zur Ent-100 bis 108⁰C gerührt. Der Betrag der eingesetzten fernung der in der Adipinsäuredinitrilfraktion entSalpetersäure betrug ^s/s des Gewichtes des KV-Wer- haltenen sauren Substanzen wurde die Reaktionstes des Ausgangsmaterials, berechnet als 100% flüssigkeit mit 120 ml einer l,4%igen wäßrigen Na-HNO₃. Die Farbe der Reaktionsflüssigkeit, die an- triumhydroxidlösung und dann mit 40 ml Wasser fänglich gelb war, änderte sicli zu dunkelbraun. Die 35 gewaschen, worauf mittels einer mit einer 30-cm-Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 ml einer wäß- Widmcr-Rektinzierkolonne ausgestatteten Destillariger Lösung von Natriumhydroxid mit einer Kon- tionsanlage rektifiziert wurde und 24 g einer Anzentration von 5 % und mit 24 ml Wasser gewaschen, fangsfraktion. 348 g einer Hauptfraktion und 3,0 g worauf sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 eines Destillalionsrückstandes erhalten wurden. Die rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,4 g einer An- 40 Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-fangsfraktion, 190 g einer Hauptfraktion und 2,4 g Wert von 1,98 und einen Cyanoimingehalt von Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, 53 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 1,44 0,18 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatte, und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,22 hatte. Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren

45 wiederholt, jedoch wurden reines NO-Gas oder O₂

Beispiel 8 _an stelle des N₂O₃-Gases verwendet und die Be-

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser handlung während 6 Stunden bei 100 bis HO⁰C

von 25 mm wurde mit 4-ml-Raschig-Ringen (4 mm durchgeführt. In beiden Fällen waren der KV-Wert

Durchmesser X 5 mm) gepackt und die Stellung des und der Cyanoimingehalt des erhaltenen Produktes

Uberströmungsrohrcs so eingestellt, daß die durch- 50 nicht wesentlich verringert,

schnittliche Verweilzeit des Adipinsäuredinitrils „ . · 1 1 η

12 Sekunden betrug. Das Adipinsäuredinitril wurde "

vorerhitzt, und durch Erhitzen des Reaktionsrohres Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie

wurde die Temperatur der Reaktion im stehenden in Beispiels wurden 10 ml/min des gleichen rohen

Gleichgewicht bei 125° C gehalten. Sonst waren 55 Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel 5 und NO₂ZN₂O₄

Verfahren und Bedingungen die gleichen wie in Bei- in einem StickstofTstrom mit einer Strömungsge-

spiel 5. Die Menge der ΝΟ.,/Ν,,Ο,,-Beschickung, die schwindigkeit von 1 25 ml/min bei 30° C zugeführt

in einem mit 250 ml/min strömenden StickstofTstrom und die Reaktionsflüssigkeit von dem Überlaufrohr

eingeführt wurde, betrug 24 g/h, was der 2,2faehcn abgenommen. Die durchschnittliche Venveilzeit des

molaren Menge, berechnet an NO.„ der Mcnse des 60 Adipinsäurcdinitrils im Reaktionsrohr betrug 90 Se-

KMnO₄-Verbrauches des rohen Adipinsäuredinitrils künden. Die Menge an NO„/N₂O₄-Zufuhr betrug

(10 ml/min) entsprach. Ein Teil der Reaktionsflüs- 10,5 g/h, was der l,04fachen molaren Menge, be-

sigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung rechnet als NC₂, des Betrages des KMnO₄-Verbrau-

in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, chcs des rohen Ausgangsadipinsäuredinitrils ent-

daß 94% der NO₂/N₂O₄-Beschickung bereits ver- 65 sprach. Beim Einblasen des NO₂/N₂O₄-Gases wurde

braucht waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wur- die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Infolge der

den einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unter- Wärmeentwicklung stieg die Temperatur an, und bei

worfen und 5,7 g eines teerartigen Destillationsrück- 47° C erreichte die Reaktion den stehenden Gleich-

gewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 86°/o des zugeführten NO₂/N₂O₄-Gases verbraucht waren. 240 g der Reaktionsfiüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unterworfen und 5,5 g eines teerartigen nichtflüchtigen Destillationsrückstandes erhalten, worauf dann mit 34 ml einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann

mit 23 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert und ergab 21 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Hauptfraktion und 2,7 g eines Destillationsrück-Standes. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,81 und einen Cyanoimingehalt von 20 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,16 und einen Cyanoimingehalt von 3 bis 4 ppm hatte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare Veiimreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adipinsäuredinitril mit 1 bis 3 Mol NO.,, das gegebenenfalls in einem Inertgas enthalten sein kann, bezogen auf jedes Mol des Kal'umpermanganatverbrauches des Adipinsäuredinitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180° C behandelt und anschließend das gereinigte Adipinsäuredinitril in an sich bekannter Weise durch Destillation gewinnt.