DE2237001B2 - Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare Verunreinigungen enthält.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem Adipinsäuredinitril, wobei die Behandlung bei niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, ohne eine für das Adipinsäuredinitril unerwünschte Hydrolyse einzuleiten.

Adipinsäuredinitril wird zur Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet und stellt eines der wichtigen Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden dar. Für diesen Zweck muß es in sorgfältig gereinigtem Zustand vorhanden sein. Das großtechnisch hergestellte rohe Adipinsäuredinitril enthält Verunreinigungen, die äußerst schwierig abzutrennen und durch Destillation zu entfernen sind. Eine dieser Verunreinigungen besteht aus l-Imino-2-cyanocyclopentan, das nachfolgend vereinfacht als Cyanoimin bezeichnet wird, welches ein intramolekular cyclisiertes Produkt von Adipinsäuredinitril ist und, wie nachstehend beschrieben, durch Kaliumpermanganat oxydiert ist. Es ist bekannt, daß diese Substanzen aus dem rohen Adipinsäuredinitril entfernt werden müssen.

Bei den bisher bekannten Reinigungsverfahren werden physikalische Maßnahmen, wie Rektifizierung, Kristallisation, Adsorption und Ionenaustausch, angewendet. Um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, sind bei Anwendung derartiger physikalischer Verfahren umfangreiche Einrichtungen und komplizierte Arbeitsweisen erforderlich. Es wurde daher die gleichzeitige Anwendung von chemischen Metboden vorgeschlagen. So wurden Behandlungsreagenzien zur Zersetzung der Verunreinigungen oder zu ihrer Überführung in andere Verbindungen, die leichter abtrennbar sind, vorgeschlagen. So sind z. B. Verfahren tür Behandlung von rohem Adipinsäuredinitril mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Cyanwasserstoffsäurc oder mit einem Biiulfit, Bisulfat, neutralem Ammoniumsalz, Bichromat, Permanganat, Hydroxylaminsalz, Isocyanat, Hydratin oder Formalin bekannt. Da jedoch diese Reagentien insgesamt unter den Behandlungsbedingungen flüssig oder fest sind, sind zusätzliche Arbeitsstufen, wie Entfernung des Überschusses der Reagenzien oder Abtrennung des Niederschlages erforderlich, wobei ein Verlust von Adipinsäuredinitril auf Grund von Auflösung und Haftung nicht vermieden werden kann.

In der US-Patentschrift 29 20 099 ist ein Verfahren angegeben, bei welchem Salpetersäure als Behandlungsmittel verwendet wird. Dabei können Temperaturen von 60 bis 150° C angewandt werden, jedoch beträgt die normale Betriebstempcr-iur 85 bis etwa 125° C, vorzugsweise 95 bis etwa iI5° C. Tatsächlich muß, um zufriedenstellende Behandlungsergebnisse ohne Einleitung einer für Adipinsäuredinitril nachteiligen Hydrolyse zu erzielen, die Behandlungstemperatur auf etwa 100° C eingestellt werden. Die Temperatur des zu behandelnden Materials muß sorgfältig innerhalb eines sehr engen Bereiches unter Anwendung einer komplizierten Einrichtung und des komplizierten Verfahrens geregelt werden. Weiterhin zeigt dieses Verfahren zahlreiche der vorstehend aufgeführten Nachteile, die auf das flüssige

ao Behandlungsmittel zurückzuführen sind.

Zur Vermeidung der bei Anwendung von flüssigen oder festen Behandlungsmitteln unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen auftretenden Nachteile wurde die Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels vorgeschlagen.

So ist in der japanischen Patentveröffentlichung 3047/1971 entsprechend der DT-OS 16 68 837 die Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels beschrieben, wobei das Adipinsäuredinitril mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, behandelt wird. Da dabei bei niedriger Temperatur die Behandlung nicht mit praktischer Reaktionsgeschwindigkeit aufgeführt werden kann, wird sie bei einer Temperatur von mindestens 100° C, vorzugsweise 160 bis 170° C, durchgeführt, wobei, falls die Behandlung, bei dieser Temperatur während etwa 8 Stunden fortgeführt wird, dei Cyanoimingehalt des Adipinsäuredinitrils, der 1 bis 2°/o beträgt, auf 400 bis 600 ppm verringert werden kann. Um eine rasche Behandlung bei niedrigerei Temperatur auszuführen, beispielsweise 110 bis 140° C, ist es notwendig, einen Katalysator anzuwenden. Ferner ist in der genannten japanischen Patentveröffentlichung angegeben, daß komplizierte und nachteilige zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Anwendung eines Katalysators oder Anwendung von erhöhten Drücken, notwendig sind, um die Behandlung bei den vorstehend angegebenen Temperaturer während eines vernünftigen Zeitraumes auszuführen Zusätzlich zu diesen Nachteilen bringt dieses Verfahren keinen ausreichenden Effekt zur Entfernung oder Abtrennung von weiteren mit Kaliumpermanganat oxydierbaren Substanzen außer Cyanoimin Insbesondere, wenn das Ausgangsadipinsäuredinitri viel Verunreinigungen enthält, ist es notwendig, die ses Behandlungsverfahren zu wiederholen.

In den kanadischen Patentschriften 6 28 059 unc 6 72 71?. ist die Behandlung mit Ozon beschrieben Aufgrund der Eigenschaften von Ozon müssen diest Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen, bei spiclsvvcise 20 bis 50° C, ausgeführt werden, und Tem peraUircn innerhalb eines weiten Bereiches könnei nicht angewandt werden. Deshalb ist auch dieses Ver fahren mit dem Nachteil verbunden, daß eine korn plizicrte Temperatursteuerung hinsichtlich Betriet und Ausrüstung erforderlich ist. Außerdem ist Ozon verglichen mit Sauerstoff, mit erheblichen Gefahren quellen verbunden, und es muß eine besonders groß(

3 4

Sogrfalt bei der Handhabung dieses Behandlungs- es bevorzugt, daß die Behandlung praktisch in Ab-

mittels ausgeübt werden. Wesenheit von Wasser ausgeführt wird. Beispielsweise

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung ist eine geringe Menge von weniger als 1 Molprozent, eines Verfahrens zur Reinigung von Adipinsäure- beispielsweise etwa 0,5 Molprozent Wasser, wie es dinitril, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare 5 üblicherweise in dem technisch hergestellten Nitrose-Verunreinigungen enthält, unter Anwendung eines gas enthalten ist, zulässig. Im Fall eines Gemisches gasförmigen Behandlungsmittels, welches technisch entsprechend 2NO₂^N₂O₄ ist die Anwesenheit vorteilhafter als die bei den gebräuchlichen Verfah- einer sehr kleinen Menge Wasser von weniger als ren verwendeten flüssigen oder festen Behandlungs- 10 Molprozent, beispielsweise etwa 5 Molprozent, zumittel ist, wobei überlegene Reiniguiigseflekte unter io lässig.

Überwindung der Schwierigkeiten der bisherigen Die optimale Menge an NO₂ variiert etwas in AbArbeitsweisen, bei denen ein gasförmiges Behänd- Bangigkeit von der Art der im Ausgangsadipinsäurelungsmittel verwendet wird, erzielt werden können. dinitril enthaltenen Verunreinigungen, und deshalb ist

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reinigung es günstig, dies durch einen einfachen Vorversuch zu

von Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumpermanganat 15 ermitteln. Falls die Meuge geringer als die untere

oxydierbare Verunreinigungen enthält, ist dadurch Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist

gekennzeichnet, daß man das Adipinsäuredinitril mit der erhältliche Effekt nicht ausreichend. Falls ande-

1 bis 3 Mol NO₂, das gegebenenfalls in einem Inertgas rersoits die Menge der vorstehend angegebenen

enthalten sein kann, bezogen auf jedes Mol des Grenze von 3 Mol NO₂ übersteigt, nimmt die Menge

Kaliumpermanganatverbrauches des Adipinsäuredi- ao an Verunreinigungen erneut zu infolge von Neben-

nitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis reaktionen.

180° C behandelt und anschließend das gereinigte Die Menge der im Adipinsäuredinitril enthaltenen

Adipinsäuredinitril in an sich bekannter Weise durch Verunreinigungen kann nach verschiedenen Verfah-

Destillation gewinnt. ren, beispielsweise hochempfindliche Gaschromato-

Es wurde gefunden, daß an Stelle von NO₂ sowohl as graphie, Be&iimmung der Absorption im Ultraviolettein Gleichgewichtsgemisch entsprechend der Glei- bereich oder Bestimmung des Gefrierpunktes ermitchung 2 NO₂ :£ N₂O₄ als auch ein Gleichgewichts- telt werden. Das einfachste und wirksamste Verfahgemisch entsprechend N₂O₃ 3: NO + NO₂ verwendet ren ist in der US-Patentschrift 29 20 099 angegeben, werden kann, daß jedoch lediglich das NO, zu dem wobei die Mengen der Verunreinigungen als Gramm Behandlungseffekt beiträgt und NO keinen wesent- 30 Kaliumpermanganat, die auf 100 g der Probe in 6nlichen Effekt zeigt. Beispielsweise kann das NO₂ ent- Schwefelsäure angegeben werden, was als Kaliumhaltende Gas aus dem Nitrogas bestehen, welches permanganatbedarf, abgekürzt als KV-Wert, angegetechnisch durch Dampfphasenoxydation von Ammo- ben wird,
nium erhalten wird. Der hier verwendete Ausdruck »Mol Kaliumpcr-

Das Behandlungssystem braucht nicht vollständig 35 manganatverbrauch des Adipinsäuredinitrils« bezeich-

frei von Wasser zu sein. Da jedoch durch die An- net die potentielle Menge an Mol KMnO₄, die vom

Wesenheit von Wasser in wesentlichen Mengen der Adipinsäuredinitril verbraucht wird, wobei sich die

Behandlungseffekt durch NO₂ verringert wird, wird folgende Beziehung zum KV-Wert ergibt:

Mol KMnO₄-Verbrauch = Menge (g) an verbrauchtem Adipinsäuredinitril ·

100-158,04

Die Mengen an Cyanoiniin und dessen Derivaten lichem Ausmaß der Behandlungseffekt verringert können am wirksamsten nach dem colorimetrischen wird, wird vor der Anwendung das Ausgangsadipin-Verfahren unter Anwendung des Diizoniumsalzes 45 säuredinitril entwässert, wenn es bei einer niedrigeren von p-Nitroanilin als Farbbildner bestimmt werden Temperatur als der Destillationstemperatur von (Maslennikov, J. of Appl. Chem., USSR, 1961, Wasser behandelt werden soll. 2647). Das Adipinsäuredinitrilausgangsmaterial, das Die erfindungsgemäße Behandlung kann sowohl mit Kaliumpermanganat oxydierbare Verunreinigun- ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt wergen enthält, welche nach dem erfindungsgemäßen 50 den. Beispielsweise wird eisgekühltes verflüssigtes Di-Verfahren vorteilhaft gereinigt werden können, ist stickstofftrioxyd/Distickstofftetroxyd in das rohe beispielsweise das rohe Adipinsäuredinitrilmaterial, Adipinsäuredinitril zugeführt, und die Behandlung welches erhalten wird, wenn Adipinsäure und Am- kann unter Rühren nach dem Ansatzverfahren ausmoniak über einem bekannten Dehydratisierungska- geführt werden. Die Behandlung kann auch kontinutalysator wie Borphosphat oder Silicagel mit einem 55 ierlich durch gleichzeitiges Zuführen von Adipin· Gehalt an Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur, säuredinitril und Distickstofftrioxyd/Distickstoffbeispielsweise 250 bis 450° C erhalten wird, wobei tetroxyd zusammen in einem Reaktionsrohr durchge dessen Kaliumpermanganalbedarf etwa 1 bis 12°/o führt werden; der Gleichstromkontakt kann unte' beträgt. Auch ein sehr unreines rohes Adipinsäure- Anwendung eines mehrstufigen mit Drallplatten aus dinitril mit einem Kaliumpermanganatbedarf von 5 °/o 60 gestatteten Turmes ausgeführt werden. Es könnei oder mehr kann nach dem erfindungsgemäßen Ver- auch andere geeignete Maßnahmen angewandt wer fahren ohne irgendeine Vorbehandlung gereinigt wer- den, die einen ausreichenden Kontakt zwischen den den. Gewünschtenfalls kann jedoch dieses rohe Adi- rohen Adipinsäuredinitril und NO₂ enthaltenden Ga pinsäurcdinitril vorhergehend zur Entfernung niedrig bewirken.

siedender oder hoch siedender Verunreinigungen 65 Wenn die Behandlung durch Einblasen von ga;

destilliert werden und wird dann dem erfindungsge- förmigem NO₂ enthaltenden Gas ausgeführt wire

mäßen Verfahren unterworfen. wird das Abgas gefärbt, falls die Menge an NO₂, be

Da durch die Anwesenheit von Wasser in wesent- zogen auf jedes Mol des Kaliumpermanganatve!

brauchs des rohen Adipinsäuredinitrils, überschreitet. Deshalb kann die geeignete Menge an NO₂ mühelos bestimmt werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, und selbst bei Raumtemperatur kann die Reaktion mit ausreichend hoher Geschwindigkeit ausgeführt werden. Durch Inberührungbrmgen von NO₂ mit dem rohen Adipinsäuredinitril werden die enthaltenen Verunreinigungen, die mit Kaliumpermanganat oxydierbar sind, selektiv in nichtflüchtige teerartige Substanzen umgewandelt, und können leicht bei der anschließenden Destillation entfernt werden. Üblicherweise können Temperaturen von Raumtemperatur bis 180° C bei Ausführung dieses Verfahrens zur Anwendung gelangen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung liefert das Adipinsäuredinitril keine unerwünschten Nebenreaktionen selbst bei hohen Temperaturen. Deshalb ist eine beträchtlich große Temperaturdifferenz, beispielsweise zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Behandlungszone, zulässig. Deshalb sind komplizierte und genaue Temperaturregelungsmaßnahmen nicht erforderlich, und das Verfahren kann wirtschaftlich und technisch sehr vorteilhaft durchgeführt werden. Die leichte Temperatursteuerung oder -regelung ist bei der technischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, in Verbindung mit der Tatsache, daß die gewünschte Reaktion bei hoher Geschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen ohne die Notwendigkeit eines Katalysators ausgeführt werden kann, besonders vorteilhaft. Die für die Reaktion erforderliche Gesamtzeit beträgt weniger als 5 Minuten, üblicherweise weniger als 2 Minuten. Die hohe Umwandlungsgeschwindigkeit und der breite Bereich der anwendbaren Temperaturen gehören zu den charakteristischen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bei den üblichen Verfahren nicht auftreten, beispielsweise dem Salpetersäurebehandlungsverfahren, Sauerstoffbehandlungsverfahren oder Ozonbehandlungsverfahren. Der Reaktor kann deshalb von äußerst einfachem Aufbau sein, und es kann beispielsweise ein rohrförmiger Gas-Flüssigkeits-Mischer verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung von Katalysatoren insgesamt nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft sehr rasch. Wenn das Stickstoffoxid in Kontakt mit dem rohen Adipinsäuredinitril kommt, setzt die Reaktion unmittelbar unter Erzeugung von Wärme ein. Durch die Bildung der nichtflüchtigen teerartigen Substanzen ändert sich das Reaktionsgemisch zu schwarz. Gewünschtenfalls kann eine geringe Menge eines Katalysators verwendet werden, der aus anorganischen Säuresalzen, organischen Säuresalzen, Halogeniden und Acetylacetonaten von Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel Chrom oder aus Ammoniummethavanadat bestehen kann.

Das mit NO₂ behandelte Adipinsäuredinitril wird dann üblicherweise bei verringertem Druck destilliert. Schwarze, nichtflüchtige teerartige Substanzen verbleiben als Destillationsrückstand, und das gereinigte Adipinsäuredinitril wird gewonnen. Der Destillationsrückstand wird vom Boden der Destillationseinheit entfernt. Auf diese Weise kann gereinigtes Adipinsäuredinitril praktisch ohne wesentlichen Verlust an Adipinsäuredinitril erhalten werden. Um ein Adipinsäuredinitril von noch höherer Reinheit zu erhalten, kann das auf diese Weise erhaltene Produkt anschließend mit einer geringen Menge Alkali, z. B. Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder wäßrigem Ammoniak oder mit einem Ionenaustauschharz zur Entfernung saurer Substanzen und einer Rektifizierung zum Abschneiden der Anfangsfraktion in einer Menge von 5 bis 10% unterworfen werden. Diese abgeschnittene Anfangsfraktion kann zu der Stufe der Behandlung des rohen Adiponitrils mit Stickstoffperoxid zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Stickstoffperoxid ist technisch mit niedrigen Kosten erhältlich und ist unter gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen gasförmig. Bei seiner Verwendung kann ein wesentlicher Verlust an Adipinsäuredinitril vermieden werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, ein Adipinsäuredinitril mit niedrigem KV-Wert und niedrigem Cyanoimingehalt in hohem Gewinnungsverhältnis zu erhalten.

ao Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Das beim Durchgang von Adipinsäure und Ammoniak über einen Dehydratisierungskatalysator erhaltene Adipinsäuredinitril wurde grob bei 5 mm Hg destilliert, so daß ein feuchtigkeitsfreies Adipinsäuredinitril mit einem KV-Wert von 5,07 und einem Cyanoimingehalt von 5200 ppm erhalten wurde. Unter Rühren wurden 100 g dieses Adipinsäuredinitrils bei 25° C gehalten, und 2,5 g flüssiges Stickstofftetroxid wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Molarverhältnis von Distickstofftetroxid, berechnet a's Stickstoffdioxid, dem Kaliumpermanganat verbrauch des Adiponitrils betrug 1,7.

Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit enthielt 11,7 mMol anorganischer Säuren, was bedeutet, daß 78% des verwendeten Distickstofftetroxids verbraucht wurden. Ohne Destillation wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen geringfügigen Überschuß einer wäßrigen Lösung mit Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent zur Beendigung der Umsetzung gegossen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer einfachen Destillation unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen. Die Menge der erhaltenen Hauptfraktion, ihr KV-Wert und ihr Cyanoimingehalt sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden 100 g des gleichen rohen Adipinsäuredinitrils wie vorstehend bei 25° C unter Rühren gehalten und 6,0 g Salpetersäure mit einer Konzentration von 61 Gewichtsprozent tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit enthielt 50,6 Mol anorganischer Säuren. Wenn das Rühren weiter während 1,5 Stunden fortgesetzt wurde, erreichte der Gehalt an anorganischer Säure den Wert von 50,2 mMol. Das bedeutet, daß 86% der Salpetersäure unumgesetzt verblieben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen geringen Überschuß einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zum Abbruch der Umsetzung gegossen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer einfachen Destillation unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

5 ; Tabelle I	Behandlung!! mittel	22 37 001	KV-Wert der Hauptfraktion	8	Cyanoimin gehalt der Hauptfraktion (ppm)
	flüssiges N HNC)8	Menge der Hauptfraktion (B)	0,39 1,89	25 610
Beispiel 1 Vergleichs beispiel 1	O4 86 87

Beispiel 2 sauren Substanzen zu entfernen, wurde mit 48 ml

und V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 2 ^¹ wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit

15 einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent und dann

300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinheit mit 28 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Adi-

von 93,5 %>, einem KV-Wert von 5,13 und einem pinsäuredinitril unter Anwendung einer 30-cm-

Cyanoimingehalt von 5100 ppm wurden auf 150° C Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab 14 g

unter Rühren erhitzt, und das in einem Stickstoff- einer Anfangsfraktion, 261 g einer Hauptfraktion und

strom enthaltene Stickstoffdioxid, de* mit einer Ge- ao 0,9 g Destillationsrückstand. Die Anfangsfraktion

schwindigkeit von 1500 ml/h strömte, wurde in das hatte einen KV-Wert von 0,34 und einen Cyanoimin-

Adipinsäuredinitril während 70 Minuten eingeblasen. gehalt von 12 ppm. Die Hauptfraktion hatte einen

Der Betrag des eingeblasenen Stickstoffdioxids be- KV-Wert von 0,06 und einen Cyanoimingehalt von

trug 9,0 g. Diese Menge entsprach dem 2,0fachen der 9 ppm. Die Anfangsfraktion wurde nochmals destil-

molaren Menge des Verbrauches an Kaliumperman- 25 liert, um einige Prozent an niedrig siedenden Substan-

ganat des rohen Ausgangsadipinsäuredinitrils. Die er- zen zu entfernen, und zu der Behandlung des rohen

haltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei ver- Adipinsäuredinitrils zurückgeführt. Die Ergebnisse

ringertem Druck von 5 mm Hg destilliert und ergab sind in Tabelle II zusammengefaßt.

280 g einer Adipinsäuredinitrilfraküon und 11,2 g Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren

eines teerartigen Destillationsriickstandes. Die Rein- 30 wiederholt, jedoch wurde molekularer Sauerstoff an

heit der Adipinsäuredinitrilfraktion betrug 98,7 °/o, Stelle von Stickstoffdioxid verwendet. Die Ergebnisse

und die Gewinnungsgeschwindigkeiit betrug 98,5 °/o. sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle II auf-

Um die in der Adipinsäuredinitrilfraktion enthaltenen geführt.

Tabelle II

Behandllungs- Menge der KV-Wert der Cyanoiminmittel Hauptfraktion Hauptfraktion gehalt der

Hauptfraktion

(g) (ppm)

Beispiel 2 NO₂+ N₂ (Gas) 261 0,06 9

Vergleichs- O₂ (Gas) 260 0,46 750
beispiel 2

B e i s D i e 1 3 winnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97 °/o. Die

P Adipinsäuredinitrilfraktion wurde mit 74 ml einer

300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einem KV- 50 wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzen-Wert von 3,98 und einem Cyanoimingehalt von tration von 3 Gewichtsprozent und dann mit 28 ml 9600 ppm, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Wasser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung erhalten wurde, wurden gerührt und 15,7 g flüssiges eines Widmer-Refraktionsrohres rektifiziert und er-Distickstofftetroxid tropfenweise aus einem Tropf- gab 14 g einer Anfangsfraktion, 256 g einer Haupttrichter im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, wor- 55 fraktion und 0,4 g Destillationsrückstand. Die Anaauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Während lyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert dieses Zeitraums wurde die Reaktionstemperatur bei von 0,58 und einen Cyanoimingehalt von 13 ppm 50° C gehalten. Das Molarverhältnis von Distick- und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,16 und stoffdioxid, berechnet als Stickstoffdioxid, zu dem einen Cyanoimingehalt von 5 ppm hatten.
Kalhimpermanganatverbrauch des Adipinsäuredini- 60 „.!.„-„ι i
trils betrug 2,0. Ein Teil der erhaltenen schwarzen η eis pie 1 ^
Reaktionsflüssigkeit wurde analysiert. Es wurde fest- 300 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinheit gestellt, daß 84°/o des eingesetzten Distickstoff- von 93,3 °/o, einem KV-Wert von 5,35 und einem tetroxids bei der Umsetzung verbraucht worden Cyanoimingehalt von 5200 ppm wurden auf 80° C waren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann bei 65 unter Rühren erhitzt, und 9,6 g Stickstoffdioxid, das einem verringerten Druck von 5 mm Hg destilliert, in einem Stickstoffstrom, der mit einer Geschwindigwobei 276 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion und keit von 1600 ml/h strömte, wurde in das Adipin-13 g Destillationsrückstand erhalten wurden. Das Ge- säuredinitril im Verlauf von 2,5 Stunden eingeblasen.

Das Molairverhältnis von Stickstoffdioxid zu dem Kaliumpermanganatverbrauch des rohen Ausgangsdiponitrils betrug 2,05. Die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei einem verringerten Druck von 5 mm Hg destilliert und ergab 276,3 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion und 14,8 g eines Destillationsrückstandes. Das Gewinnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97,4%. Die Adipinsäuredinitrilfraktion wurde dann mit 30 ml einer 5^u/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit 28 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung einer Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab

14 g einer Anfangsfraktion, 255 g einer Hauptfraktion und 0,9 g Destillationsrückstand. Die Hauptfraktion hatte einen KV-Wert von 0,10 und einen Cyanoimingehalt von 3 ppm.

Beispiel 5

Beim Durchgang von Adipinsäuredinitril und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen über einen Dehydratisierangskatalysator und grobe Destillation des Produktes bei 5 mm Hg erhaltenes feuchtigkeitsfreies rohes Adipinsäuredinitril wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses rohe Adipinsäuredinitril hatte eine Reinheit von 97,8%, einen KV-Wert von 6,02 und einen Cyanoimingehalt von 9900 ppm.

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 30-ml-Raschig-Ringen gepackt und vom Boden wurden 10 ml/min (9,6 g/min) rohes Adipinsäuredinitril und das in einem N₂-Strom enthaltene NO₂/N₂O₄, das in einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 ml/min strömte, wurde bei 30° C zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von einem Überlaufrohr abgezogen. Die Menge des im Reaktionsrohr enthaltenen Adipinsäuredinitrils betrug

15 ml, und die durchschnittliche Ver^eilzeit betrug 90 Sekunden. Die zugeführte Menge an NCVN₂O₄ betrug 18,6 g/h, was dem l,85fachen der Mofarmenge, berechnet als NO₂, des Betrages des KMnO₄-Verbrauchs des rohen Adipinsäuredinitrils entsprach. Mit Beginn der 2'uführung des NO,/N₂O₄-Mischgases wurde die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme, und bei 52° C erreichte die Reaktion den Zustand des stehenden Gleichgewichtes. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit v/urde abgenommen und nach der Auflösung mit Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 88% des zugeführten NO₂/N₂O₄ bei der Umsetzung verbraucht worden waren. 24Ö g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unterworfen. 6,3 g eines nichtflüchtigen teerartigen Destillationsrückstandes wurden abgetrennt und mit 40 ml einer l,25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit 30 ml Wasser gewaschen, um saure Substanzen zu entfernen. Das Produkt wurde bei 5 mm Hg unter Anwendung eines mit einer 30-cm-Widmer-Rektifizierkolonne ausgerüsteten Destillationskolben rektifiziert. Dabei wurden 21 g Anfangsfraktion, 189 g der Hauptfraktion und 3,9 g Destillationsrückstand erhalten.

Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,87 und einen Cyanoimingehalt von 208 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,17 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatten.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 10 ml/min des gleichen rohen Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel 5 und 2,4 l/min Nitrosegas, welches aus 0,48% NO, 5,92% NO₂, 2,64% N₂O₄, 0,26% O₂, 0,57% H₂O und 85,1 % N₂, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Volumen bezogen sind, bestand, bei Raumtemperatur (28° C) zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Überlaufrohr abgenommen. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktionsrohr betrug 90 Sekunden. Das Molarverhältnis der Zufuhr an NO₂/N₂O₄, berechnet als NO₂, zu dem KMnO₄-Verbrauch des rohen Adipinsäuredinitrils, betrug etwa 2,9. Mit Beginn der Einleitung des Nitrosegases wurde die Reaktionsfiüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme, und bei 47° C erreichte

X5 die Reaktion den stehenden Gleichgewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 97% des NO₂/N₂O₄ im Nitrosegas durch die Umsetzung verbraucht worden

so waren.

240 g der Refraktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg zur Abtrennung von 7,4 g eines nichtflüchtigen teerartigen Destillationsrückstandes unterworfen und dann mit 30 ml einer

as 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 20 ml Wasser zur Entfernung der sauren Substanzen gewaschen, worauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,7 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Hauptfraktion und 3,6 g eines Destillationsrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,67 und einen Cyanoimingehalt von 160 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Weit von 0,13 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm

hatte.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 61 % HNO₃ an Stelle des Nitrosegases ver-

wendet. 15,2 g 61%iges HNO₃ wurden zu 240 g des gleichen rohen Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel 6 zugesetzt und das Gemisch während 90 Sekunden bei 30° C gerührt. Die Menge der Salpetersäure betrug ^ä/s des Gewichtes des KV-Wertes des Ausgangsmaterials, berechnet als 100% HNO₃. Die Farbe der Reaktionsflüssigkeit wurde kaum gegenüber dem anfänglichen Gelb geändert, und es wurde keine Wärme gebildet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit

einer Konzentration von 5% und dann mit 24 ml Wasser gewaschen und dann einer Rektifizierung bei 5 mm Hg unter Anwendung einer mit einer 30-cm-Widmer-Rektifizierkolonne ausgestatteten Destillationsanlage unterworfen. Dabei wurden 24 g einer Anfangsfraktion, 192 g einer Hauptfraktion und 1,6 g Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 6,37 und einen Cyanoimingehalt von 1900 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 1,62 und einen Cyanoimingehalt von 540 ppm hatte.

Beispiel 7

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 15-ml-Raschig-Ririgen gepackt und die Stellung des Überströmungsrohres so eingestellt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Adipinsäuredinitrils 45 Sekunden betrug. Das Adipinsäuredinitril wurde vorerhitzt, und durch F.rhrtypn Hpc

11 12

Reaktionsrohres wurde die Temperatur der Reaktion Standes abgetrennt. Dann wurde das Produkt mit im stehenden Gleichgewichtszustand bei 95° C ge- 30 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung halten. Ansonsten waren Verfahren und Bedingun- und dann mit 20 ml Wasser zur Entfernung der saugen die gleichen wie in Beispiel 6. ren Substanzen gewaschen, worauf es in der gleichen Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenom- 5 Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei men und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali wurden 23 g einer Anfangsfraktion, 194 g einer tritriert. Es wurde festgestellt, daß 94% des No₂/N₂O₄ Hauptfraktion und 2,6 g Destillationsrückstand erim Nitrosegas durch die Reaktion verbraucht wor- halten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion den waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einen KV-Wert von 0,53 und einen Cyanoimingehalt einer einfachen Destillation unterworfen und 6,1 g io von 44 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert eines teerartigen Destillationsrückstandes wurden ab- von 0,15 und einen Cyanoimingehalt von 10 ppm getrennt. Das Produkt wurde dann mit 26 ml einer hatte.

wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Beispiel 9

Konzentration von 1,15 Gewichtsprozent und mit ^v

20 ml Wasser zur Abtrennung und Entfernung von 15 400 g rohes Adipinsäuredinitril mit einer Reinheit

sauren Substanzen gewaschen und anschließend von 97,5%, einem KV-Wert von 4,30 und einem

rektifiziert. Dabei wurden 21,4g einer Anfangsfrak- Cyanoimingehalt von 4200 ppm wurden auf 100⁰C

tion, 196 g einer Hauptfraktion und 3,6 g eines De- unter Rühren erhitzt und 1,2 l/min N₂O₃-GaS, das

stillationsrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, aus 4,5 Volumenprozent NO, 4,5 Volumenprozent

daß die Anfangsfraklion einen KV-Wert von 0,50 20 NO₂ und 91 Volumenprozent N₂ bestand, wurde in

und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,12 die Adipinsäuredinitrilflüssigkeit während 100 Mi-

hatten. nuten eingeblasen. Die Temperatur stieg auf 103⁰C

VereleichsbeisDiel4 ^infolf?^{e der Wärmebild}ung, und die Reaktionsflüs-

^{B p} sigkeit wurde schwarz. Das Molarverhältnis von NO₂

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 7 wurde als 35 zum KNnO₄-Verbrauch des Adipinsäuredinitrils be-Einzelansatz unter Verwendung von 61%iger trug 2,1. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde HNO₃ an Stelle des Nitrosegases durchgeführt. einer einfachen Destillation unterworfen und ergab 15,2 g 6l%iges HNO_S wurden zu 240 g des gleichen 389 g einer Adipinsäuredinitrilfraktion (Reinheit rohen Adipinsäuredinitrils wie in Beispiel 7 züge- 98,7%, Gewinnungsverhältnis 98,5%) und 9,2 g geben und das Gemisch während 45 Sekunden bei 30 eines teerartigen Destillationsrückstandes. Zur Ent-100 bis 108⁰C gerührt. Der Betrag der eingesetzten fernung der in der Adipinsäuredinitrilfraktion entSalpetersäure betrug Vs des Gewichtes des KV-Wer- haltenen sauren Substanzen wurde die Reaktionstes des Ausgangsmaterials, berechnet als 100% flüssigkeit mit 120 ml einer 1,4%igen wäßrigen Na-HNO₃. Die Farbe der Reaktionsflüssigkeit, die an- triumhydroxidlösung und dann mit 40 ml Wasser fänglich gelb war, änderte sich zu dunkelbraun. Die 35 gewaschen, worauf mittels einer mit einer 30-cm-Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 ml einer wäß- Widmer-Rektifizierkolonme ausgestatteten Destillarigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Kon- tionsanlage rektifiziert wurde und 24 g einer Anzentration von 5% und mit 24 ml Wasser gewaschen, fangsfraktäon, 348 g einer Hauptfrakt-on und 3,0 g worauf sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 eines Deslillationsrückstandes erhalten wurden. Die rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,4 g einer An- 40 Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-fangsfraktion, 190 g einer Hauptfraktion und 2,4 g Wert von 1,98 und einen Cyanoimingehalt von Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, 53 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wen von daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 1,44 0,18 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatte, und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,22 hatte. Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren

45 wiederholt, jedoch wurden reines NO-Gas oder O₂

Beispiel 8 _an Stelle des N₂O₃-Gases verwendet und die Be-

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser handlung während 6 Stunden bei 100 bis 110⁰C

von 25 mm wurde mit 4-ml-Raschig-Ringen (4 mm durchgeführt. In beiden Fällen waren der KV-Wert

Durchmesser X 5 mm) gepackt und die Stellung des und der Cyanoimingehalt des erhaltenen Produktes

Überströmungsrohres so eingestellt, daß die durch- 5° nicht wesentlich verringert,

fchnittliche Verweilzeit des Adipinsäuredinitrils _ . ■ 1 1 η

12Sekunden betrug. Das Adipinsäuredinitril wurde Beispiel IU

vorerhitzt, und durch Erhitzen des Reaktionsrohres Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie

wurde die Temperatur der Reaktion im stehenden in Beispiel 5 wurden 10 ml/min des gleichen rohen

Gleichgewicht bei 125° C gehalten. Sonst waren 55 Adipmsäuredinitrils wie in Beispiel 5 und NO₂/N₂O₄

Verfahren und Bedingungen die gleichen wie in Bei- in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsge-

spiel 5. Die Menge der NO₂/N₂O₄-Beschickung, die schwindigkeit von 125 ml/min bei 30° C zugeführt

in einem mit 250 ml/min strömenden Stickstoffstrom und die Reaktionsflüssigkeit von dem Überlaufrohr

eingeführt wurde, betrug 24 g/h, was der 2,2fachen abgenommen. Die durchschnittliche Verweilzeit des

molaren Menge, berechnet an NO₂, der Menge des 60 Adipinsäuredinitrils im Reaktionsrohr betrug 90 Se-

KMnO₄-Verbrauches des rohen Adipinsäuredinitrils künden. Die Menge an NOg/N^-Zufuhr betrug

(10 ml/min) entsprach. Ein Teil der ReaktionsSüs- 10,5 g/h, was der l,04fachen molaren Menge, be-

sigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung rechnet als NO₂, des Betrages des KMnO₄-Verbrau-

in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, ches des rohen Ausgangsadipinsäuredinitrils ent-

daß 94% der NO₂/N₂O₄-Beschickung bereits ver- 65 spracn. Beim Einbiasen des NOg/N₂O₄-Gases wurde

braucht waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wur- die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Infolge der

den einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unter- Wärmeentwicklung stieg die Temperatur an, und bei

worfen und 5,7 g eines teerartigen Destillationsrück- 47° C erreichte die Reaktion den stehenden Gleich-

gewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 86°/o des zugeführten NO₂/N₂O₄-Gases verbraucht waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mm Hg unterworfen und 5,5 g eines teerartigen nichtflüchtigen DestiU Uionsrückstandes erhalten, worauf dann mit 34 r , einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ι .id dann

mit 23 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert und ergab 21 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Hauptfraktion und 2,7 g eines Desüllationsrückstandes. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,81 und einen Cyanoimingehalt von 20 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,16 und einen Cyanoimingehalt von 3 bis 4 ppm hatte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril, das mit Kaliumpermanganat oxydierbare Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adipinsäuredinitril mit 1 bis 3 Mol NO₂, das gegebenenfalls in einem Inertgas enthalten sein kann, bezogen auf jedes Mol des Kaliumpermanganatverbrauches des Adipinsäuredinitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180° C behandelt und anschließend das gereinigte Adipinsäuredinitril in an sich bekannter Weise durch Destillation gewinnt.