DE2237001A1 - Verfahren zur reinigung von adiponitril - Google Patents

Description

PATEiJTANWKUE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. N1EMAN:N

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2237001

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MO NCH EN 15, TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE10.

, . 27.JuI1

W 41 240/72 - Ko/DE

Übe Industries, Ltd.,
ITbe-shi, Yamaguehi-Ken, Japan

Verfahren zur Reinigung von Adiponitril

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Reinigung von Adiponitril, welches mit Ka 1 ium ρ or manganat oxidierbare Verunreinigungen enthält, unter Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Reinigung von rohem Adiponitril_f wobei· die gewünschte Behandlung bei niedrigen Temperaturen innerhalb abge~ kürzter Zeiträume vollständig in Abwesenheit eines Katalysators ohne Einleitung einer Hydrolyse, die für Adiponitril schädlich ist, durchgeführt werden kann. Da innerhalb eines weiten Bereiches Temperaturen von niedrig bis hoch angewandt werden können, gibt diese Behandlung, die eine exotherme Reaktion umfaßt, keine nachteiligen Effekte, selbst wenn die Temperatur sich von Ort zu Ort in der Behandlungszone ändert- Dadurch wird es äußerst einfach, die Behandlungstemperatur zu steuern und es sind keine kora-

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plizierten Regelungseinrichtungen erforderlich. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Reinigung von Adiponitril, welches mit Kaliumpermanganat oxidierbare Verunreinigungen enthält, unter Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels, welches industriell hinsichtlich Betrieb und Ausrüstung vorteilhaft ist, wobei das Adiponitril mit 1 bis 3 Mol Stickst of fperoxid, bezogen auf jedes Mol des Kaliumpermanganatverbrauches des Adiponitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180⁰C behandelt wird und anachliessend das gereinigte Adiponitril durch Destillation gewonnen wird.

Adiponitril stellt ein Material zur Herstellung von Hexamethylendiamin dar und ist eines der wichtigen Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden. Um es für diesen Zweck verwenden zu können, muß es gründlich durch Abtrennung und Entfernung der darin enthaltenen Verunreinigungen gereinigt sein. Das industriell hergestellte rohe Adiponitril enthält Verunreinigungen, die äußerst schwierig abzutrennen und durch Destillation zu entfernen sind. Eine dieser Verunreinigungen besteht aus 1-Imino-2-cyanocyclopentan, das nachfolgend einfach als Cyanoimin bezeichnet wird, welches ein intramolekular cyclisiertes Produkt von Adiponitril ist und eine der Kaliumpermanganat verbrauchenden Substanzen, wie nachfolgend beschrieben wird, ist. Es ist bekannt, daß diese Substanzen aus dem rohen Adiponitril entfernt werden müanen und verschiedene Versuche wurden bereits zur Abtrennung und Entfernung unternommen.

Von den bereits vorgeschlagenen Reinigungsverfahren umfassen die physikalischen Methoden Rektifizierung, Kristallisation, Adsorption und Ionenaustausch. ITm zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, erfordern diese physikalische Verfahren eine sehr umfangreiche Ausrüstung

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und ein "kompliziertes Verfahren. Deshalb ist es vorteilhaft, gleichzeitig chemische Methoden anzuwenden. So wurden Behandlungsreagenzien zur Zersetzung der Verunreinigungen oder ihrer Überführung in andere Verbindungen, die leicht abgetrennt werden können, vorgeschlagen. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Behandlung von ..rohem Adiponitril mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Cyanwasserstoffsäure und ein Verfahren zur Behandlung von rohem Adiponitril mit einem Bisulfit, Bisulfat, neutralem Ammoniumsalz, Bichromat, Permanganat, Hydroxylaminsalz, Isocyanat, Hydrazin oder Formalin bekannt. Da jedoch diese sämtlichen Reagenzien unter den Behandlungsbedingungen flüssig oder fest sind, sind zusätzliche Arbeiten, wie Entfernung des Überschusses der Reagenzien oder Abtrennung des Niederschlages erforderlich und ein Verlust von Adiponitril aufgrund von Auflösung und Haftung kann nicht vermieden werden.

Ein bekanntes Verfahren der Anwendung eines flüssigen oder festen Behandlungsmittels ist in der US-Patentschrift 2 920 099 angegeben, wobei Salpetersäure als Behandlungsraittel verwendet wird«. In der Patentschrift ist ausgeführt, daß Temperaturen von 60 bis 150⁰G angewandt werden können, jedoch beträgt die normale Betriebstemperatur 85 bis etwa 125⁰C, vorzugsweise 95 bis et v/a 115⁰C. Tatsächlich muß, um zufriedenstellende Behandlungseffekte ohne Einleitung einer Hydrolyse_y die für Adiponitril schädlich ist, zu erzielen, die Behandlungstemperatur auf etwa 100⁰C eingestellt werden. Die Temperatur des zu behandelnden Materials muß sorgfältig innerhalb eines sehr engen Bereiches bei der komplizierten Ausrüstung und dem komplizierten Verfahren gesteuert werden. Weiterhin zeigt dieses Verfahren zahlreiche der vorstehend aufgeführten Fehler, die auf das flüssige Behand-

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lungernittel zurückzuführen sind.

Als Versuch zur Vermeidung dieser Fehler aufgrund der Anwendung von flüssigen oder festen Behandlungsmitteln unter den vorstehend aufgeführten Behandlungsbedingungen wurde die Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels vorgeschlagen.

Ein bekanntes Verfahren zur Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels ist _#in der japanischen Patent-* Veröffentlichung 3047/1971 entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 16 68 837.2 vom 23. Dezember 1967 beschrieben, wobei das Adiponitril mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, behandelt wird. In der japanischen Patentverb'ffentlichung ist angegeben, daß, weil bei niedriger Temperatur die Behandlung nicht mit praktischer Reaktionsgeschwindigkeit ausgeführt werden kann, sie bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C, vorzugsweise 160 bis 170⁰C bewirkt werdc-n sollte und daß, falls die Behandlung bei dienpr Temperatur während etwa 8 Stunden fortgeführt wird, der Cyanoiminge·- halt des Adiponitrile, der 1 bis 2 fo beträgt, auf 400 bis 600'ppm verringert werden kann. TJm eine zügige Behandlung bei niedrigerer Temperatur auszuführen, beispielsweise 110 bis HO⁰C, ist es notwendig, einen Katalysator anzuwenden. Es ist weiterhin in dieser japanischen Patentveröffentlichung ausgeführt, daß, um die Behandlung bei den vorstehend angegebenen Temperaturen während eines vernünftigen Zeitraumes auszuführen, komplizierte und nachteilige zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Anwendung eines Katalysators oder Anwendung von erhöhten Drücken, notwendig sind. Zusätzlich zu diesen Nachteilen bringt dieses Verfahren keinen ausreichenden Effekt zur Entfernung oder Abtrennung von weiteren Kaliumperraanganat verbrauchenden Substanzen außer Cyanoimin. Insbesondere wenn das Ausgangsadiponitril viel Verunreinigungen enthält, ist

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es notwendig, dieses Behandlungsverfahren zu wiederholen.

In den kanadischen Patentschriften 623 059 und 672 712 ist die Behandlung mit Ozon vorgeschlagen. Wie sich aufgrund der Eigenschaften von Ozon ergibt, müssen diese Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 20 bis 50⁰C ausgeführt werden und Temperaturen innerhalb eines weiten Bereiches können nicht angewandt werden. Deshalb fehlt auch dieser Behandlung, die eine exotherme Reaktion umfaßt, nicht der Nachteil, daß eine komplizierte Temperatursteuerung hinsichtlich Betrieb und Ausrüstung erforderlich ist. V/eiterhin bringt Ozon noch stärkere Gefahren bei äev Handhabung als Sauerstoff mit sich und es muß sehr größe Sorgfalt bei der Handhabung dieses Behandlungs~ mittels ausgeübt werden.

In ausgedehnten Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Anwendung von Stickstoffperoxid die Überwindung der Nachteile del· üblichen Verfahren bei Anwendung eines gasförmigen Behandlungsraittels bewirkt. Es wurde auch gefunden, daß als Stickst off peroxid sowohl ein Gleichgewiehtsgemiseh entsprechend der Gleichung 2KiO₂ r^f ^?^4. ^a"*"^{s aucn e}^ⁿ Gleichgewichts gemisch entsprechend N₉O, r—-> NO + NO₉ verwendet werden kann, daß jedoch lediglich das NO₉ zu. dem Behandlungseffekt beiträgt und NO keinen v/esentlichen Effekt zeigt.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Reinigung von Adiponitrile welches mit Kaliumpermanganat oxidierbare Verunreinigungen enthält, unter Anwendung eines gasförmigen Behandlungsmittels, welches technisch vorteilhafter als die bei den üblichen Verfahren verwendeten flüssigen oder festen Behandlungsmittel ist, unter Erzielung überlegener Reinigungseffekte durch Überwindung der Schwierigkeiten der

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bisherigen Verfahren bei denen ein gasförmiges Behandlungsmittel verwendet wird.

Zahlreiche weitere Aufgaben der Erfindung und deren Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung wird Stickstoffperoxid als Behandlungsmittel verwendet. Dieses Behandlungsmittel kann ein gashaltiges Stickstoffdiotxidgas, beispielsweise ein Gleichgewichtsgernisch entsprechend der Gleichung 2NOp 7 —* ^2°4* ^ein Gleichgewichtsgemisch entsprechend NpO-z NO + NOp, ein Gemisch dieser GleichgewichtsgemiBche oder irgendeines dieser Gase verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoffgas oder Argongas auf eine geeignete Konzentration, sein. Beispielsweise kann es aus dem Nitrosegas bestehen, welches technisch durch Dampfphasenoxidation von Ammoniak erhalten wird.

Das Behandlungssyotera braucht nicht vollständig frei von Wasser zu sein. Da jedoch durch die Anwesenheit von Wasser in wesentlichen Mengen der Behandlungseffekt durch Stickstoffperoxid verringert wird, wird es bevorzugt, daß die Behandlung praktisch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt wird. Beispielsweise eine geringe Menge von weniger als 1 Mol-$, beispielsweise etwa 0,5 Mol-$, an Wasser, wie es üblicherweise in dem technisch hergestellten Nitrosegas enthalten ist, ist zulässig. Im Fall eines Gemisches entsprechend 2NO2 f"T"fr ^ ißt die Anwesenheit einer sehr kleinen Menge Wasser von weniger als 10 Mol-56, beispielsweise etwa 5 Μο1*·5ί>, zulässig.

Die bevorzugte Menge an Stickstoffperoxi4 beträgt 1 bis 3 Mol, bezogen auf jedes Hol Kaliumpermanganatverbrauch des Adiponitrils, welches mit Ka.liumporjnanganat oxidierbare Verunreinigungen enthält.

Die optimale Menge differiert etwas in Abhängigkeit von der Art der im Ausgangoadiponitril enthaltenen

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Verunreinigungen und deshalb ist es günstig, dies durch einen einfachen Vorversuch zu ermitteln, lalls die Menge geringer als die untere G-renze des vorstehend angegebenen Bereiches ist, ist der erhältliche Effekt nicht ausreichend. Falls andererseits der Wert größer als die obere Grenze ist, nimmt die Menge an Verunreinigungen erneut zu infolge von Nebenreaktionen.

Die Menge der im Adiponi'tril enthaltenen Verunreinigungen kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise hochempfindliche 'Gaschromatographie, Bestimmung der Absorption im TJltraviolettbereich oder Bestimmung des Gefrierpunktes ermittelt werden. Das einfachste und wirksamste Verfahren ist in der US-Patentschrift 2 920 099 angegeben, wobei die Mengen der Verunreinigungen als Gramm Kaliumpermanganat, die auf 100 g der Probe in 6 n~Sohwefelsäure angegeben werden, v/as als Kaliumpermanganat.bedarf oder KV~"Wert abgekürzt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird mit "Mol Kaliumpermanganatverbrauch des Adiponitrils" die potentielle Menge an Mol KMnO., die vom Adiponitril"verbraucht wird, bezeichnet, so daß sich die folgende Beziehung zum KV-Wert ergibt:

Mol ΚΜηΟ,-Verbrauch = K?,?e (gO ?» ™^r~ χ

nitril 100 χ 158,04

Die Mengen an Cyanoimin und dessen Derivaten können am wirksamsten nach dem colorimetrischen Verfahren unter Anwendung des Diazoniumsalzes von p-lTitroanilin als Farbbildner bestimmt v/erden (Maslennikov, J. of Appl. Chem. USSR 1961, 2647). Die Adiponitrilmaterialien, die mit Kaliumpermanganat oxidierbare Verunreinigungen enthalten, welche nach dem erfindungs-

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gemäßen Verfahren vorteilhaft gereinigt werden können, ist beispielsweise das rohe Adiponitrilmaterial, welches erhalten wird, wenn Adipinsäure und Ammoniak, auf einem bekannten dehydratisierenden Katalysator wie Borphosphat oder Silicagel, das Phosphorsäure enthält, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 250 bis 45OT erhalten wird, dessen Kaliumpermanganat^bedarf etwa 1 bis 12 °/o beträgt. Auch ein sehr unreines rohes Adiponitril mit einem Kaliumpermanganatbedarf von 5 i° oder mehr kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne ν irgendeine Vorbehandlung gereinigt werden. Gewünschtenfalla kann jedoch dieses rohe Adiporiitril vorhergehend zur Entfernung niedrig siedender oder hoch siedender Verunreinigungen destilliert werden und wird dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.

Da durch die Anwesenheit von Wasser in wesentlichen Mengen der Behandlungseffekt verringert wird, wird vor der Anwendung das Ausgangsadiponitril entv/ässert, wenn. es bei einer niedrigeren Temperatur als der Destillationstemperatur von V/asser behandelt werden soll. .

Die erfindungsgemäße Behandlung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Beispielsweise wird eis-gekühltes verflüssigtes Distickstofftetroxid oder gasförmiges Stickstoffperoxid in das rohe Adiponitril zugeführt und die Behandlung kann unter Rühren nach dem Ansatzverfahren ausgeführt werden. Die Behandlung kann auch kontinuierlich durch Gleichströmung von Adiponitril und Stickstoffperoxid miteinander in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden oder der Gleichstromkontakt kann unter Anwendung eines mehrstufiges Turmes, mit Drallböden ausgeführt werden. Andere geeignete Maßnahmen können angewandt werden, die einen ausreichenden Kontakt zwischen dem rohen Adiponitril und Stickstoffperoxid bewirken.

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Falls die Behandlung durch Einblasen von gasförmigem Stickstoffperoxid ausgeführt wird, wird das Abgas gefärbt, falls seine Menge 3 Mol, bezogen auf jedes Mol Kaliumpermanganatverbrauch des rohen Adiponitrile, überschreitet. Deshalb kann die geeignete Menge an Stickstoffperoxid leicht bestimmt werden.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und sogar bei Raumtemperatur kann die Reaktion mit ausreichend hoher Geschwindigkeit ausgeführt v/erden. Durch Kontakt mit Stickstoffperoxid werden die in dem rohen Adiponitril enthaltenen Verunreinigungen, die mit Kaliumpermanganat oxidierbar sind, selektiv in nicht flüchtige teerartige Substanzen umgewandelt, und können leicht bei der anschließenden Destillation entfernt werden. Üblicherweise können Temperaturen von Raumtemperatur bis 180⁰C zur erfindungsgemäßen Behandlung angewandt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung erleidet Adiponitril keine unerwünschten Nebenreaktionen selbst bei hohen Temperaturen. Deshalb ist eine beträchtlich große Temperaturdifferenz, beispielsweise zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Behandlungszone zulässig. Deshalb sind komplizierte und genaue Temperatursteuerungs· maßnahmen nicht erforderlich und das Verfahren- kann mit großem wirtschaftlichen Vorteil durchgeführt werden. Diese leichte Temperatursteuerung ist besonders vorteilhaft in der technischen Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit der-.Tatsache, daß die ge wünschte Reaktion bei hoher Geschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen ohne die Notwendigkeit eines Katalysators ausgeführt werden kann.

Die für die Reaktion erforderliche Gesamtzeit beträgt weniger als 5 Minuten, üblicherweise weniger als 2 Minuten. Die hohe Umwandlungsgeschwindigkeit und der

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breite Bereich der anwendbaren Temperaturen gehören zu den charakteristischen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bei den üblichen Verfahren nicht auftreten, beispielsv/eise dem Salpetersäurebehandlungsverfahren, Säuerstoffbehandlungsverfahren oder Ozonbehandlungsverfahren. Der Reaktor kann deshalb von äußerst einfacher Struktur sein und es kann beispielsweise ein rohrfb'rmig'er G-as-Flüssigkeits-Mischer verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung von Katalysatoren insgesamt nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft sehr rasch. Wenn das Stickstoffoxid in Kontakt mit dem rohen Adiponitril kommt, setzt die Reaktion unmittelbar mit Erzeugung von Wärrae ein. Durch die Bildung der nicht flüchtigen teerartigen Substanzen ändert sich das Reaktionsgemisch zu schwarm. GewünsehtenfaÜ3 kann eine geringe Menge eines Katalysators verwendet werden, der aus anorganischen Säuresalzen, organischen Saurenalζ en, Halogeniden und Acetylacetonaten von Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom oder aus Ammoniummothavanadat bestehen kann.

Das mit Stickstoffperoxid behandelte Adiponitril wird dann üblicherweise bei verringertem Druck destilliert. Schwarze, nicht flüchtige teerartige Substanzen verbleiben als Destillationsrückstand und das gereinigte Adiponitril wird gewonnen. Der Destillationsrückstand wird vom Boden der Destillationseinheit entfernt. Auf diese Weise kann gereinigtes Adiponitril praktisch ohne wesentlichen Verlust an Adiponitril erhalten werden. Uin ein Adiponitril von noch höherer Reinheit zu erhalten, kann das auf diese V/eise gereinigte Adiponitril anschlieesend mit einer geringen Menge eines Alkali wie Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder wässrigem Ammoniak oder mit einem Ionenaustauschharz zur Entfernung saurer

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Substanzen und einer Rektifizierung zum Abschneiden der Anfangsfraktion in einer Menge von 5 bis 10 fo unterworfen werden. Diese abgeschnittene Anfangsfraktion kann zu der Stufe der Behandlung des rohen Adiponitrils mit Stickstoffperoxid zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Stickst off per*- oxid ist technisch mit niedrigen Kosten erhältlich und ist unter gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen gasförmig. Bei seiner Verwendung kann ein wesentlicher Verlust an Adiponitril vermieden werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, ein Adiponitril mit niedrigein KV-Wert und niedrigem Cyanoimingehalt in hohem Gewinnungsverhältnis zu erhalten»

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Das beim Durchgang von Adipinsäure und Ammoniak über einen Dehydratisierungskatalysator erhaltene Adiponitril wurde grob bei 5 mmHg destilliert, so daß ein feuchtigkeitsfreies Adiponitril mit einem KV-Wert von 5»07,und einem Cyanoimingehalt von 5200 ppm erhalten wurde. Unter Rühren v/urden 100 g dieses Adiponitrils bei 25⁰C gehalten und 2,5 g flüssiges Stickstofftetroxid wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Molarverhältnis von Distickstofftetroxid, berechnet als Stickstoffdioxid, dem Kaliumpermanganatverbrauch des Adiponitrils betrug 1,7. .

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Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit enthielt 11,7 mMol anorganischer Säuren, was bedeutet, daß 78 $ des verwendeten Distickstofftetroxids verbraucht wurden. Ohne Destillation wurde die Reaktionaflüssigkeit in einen geringfügigen Überschuß einer wässrigen !Lösung mit Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 Gew.-^ zur Beendigung der Umsetzung gegossen. Das Produkt wurde abgetrennt* mit Wasser gewaschen und einer einfachen Destillation unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen. Die Menge der erhaltenen Hauptfraktion, ihr KV-Wert und ihr CyanoimingehaIt sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden 10Og des gleichen rohen Adiponitrils wie vorstehend bei 25⁰C unter Rühren gehalten und 6,0 g Salpetersäure mit einer Konzentration von 61 Gew.-$ tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit enthielt 50,6 Mol anorganischer Säuren. Wenn das Rühren weiter während 1,5 Stunden fortgesetzt wurde, erreichte der Gehalt an anorganischer Säure den Wert von 50,2 mMol. Das bedeutet, daß 86 i<> der Salpetersäure unumgesetzt verblieben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen geringen Überschuß einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zum Abbruch der Umsetzung gegossen. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gev/aschen und einer einfachen Destillation unter Anwendung eines Claisen-Kolbens unterzogen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Behandlungsmittel

Beispiel 1 flüssiges

H₂O₄

Vergleichs-1

Menge der Hauptfraktion (g)

86

KV-Wert
der Hauptfraktion

0,39

Cyanoimin-

' gehalt der

Hauptfrak-

tion .(.pjgrn)

610

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

300 g rohes Adiponitril mit einer Reinheit von 93,5 i»i einem KV-Wert von 5,13 und einem Cyanoirain·- gehalt von 5100 ppm wurden auf 150⁰C unter Rühren erhitzt und das in einem Stickstoffstrom enthaltene Stickstoffdioxid, der mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/h strömte, wurde in das Adiponitril während 70 Minuten eingehlasen. Der Betrag des eingeblasenen Stickstoffdioxids betrug 9,0 g. ^Di_ese Menge entsprach dem 2,0-fachen der molaren Menge des Verbrauches an Kaliumpermanganat des rohen Ausgang3adiponitrils. Die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei verringertem Druck von 5mmHg destilliert und ergab 280 g einer Adiponitrilfraktion und 11,2 g eines teerartigen Destillationsrückstandes. Die Reinheit der Adiponitrilfraktion betrug 98,7 $ und die Gewinnungsgeschwindigkeit betrug 98,5 %. Um die in der Adiponitrilfraktion enthaltenen sauren Substanzen zu entfernen, wurde mit 48 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 2 Gew.-^ und dann mit 28 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Adiponitril unter Anwendung einer 30 cm-Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab 14 g einer Anfangsfraktion, 261 g einer'

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Hauptfraktion und 0,9 g Destillationsrückstand. Die Anfangsfraktion hatte einen KV-Wert von 0,34 und einen Cyanoiraingehalt von 12 ppm. Die Hauptfraktion hatte einen KV-Wert von 0,06 und einen Cyanolmingehalt von 9 ppm. Die Anfangsfraktion wurde nochmals destilliert, um einige Prozent an niedrig siedenden Substanzen zu entfernen,und zu der Behandlung des rohen Adiponitrilü zurückgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Zum Vergleich v/urde das vorstehende Verfahren wiederholt,jedoch wurde molekularer Sauerstoff anstelle von Stickstoffdioxid verwendet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Behandlung«- Menge der KV-Wert der Cyanoiijiin-

mittel Hauptfrak- Hauptfrak- gehalt dor

tion (g) tion Hauptfrak-

Beispiel 2 ITO₂ + N₂ (Gas) 261 0,06 9 Vergleicha-

beispiel 2 O₂ (Gas) 260 0,46 750

Beispiel 3

300 g rohes Adiponitril mit einem KV-Wert von 3,98 und einem Cyanoimingebalt von 9600 ppm, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden gerührt und 15»7 g flüssiges Distickstofftetroxid tropfenweise aus einem Tropf trichter im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Während dieses Zeitraums wurde dir Reaktionstemperatur bei 5O'C gehalten. Das Molarverhältnis

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von Distickstofftetroxid, berechnet als Stickstoffdioxid, zu dem Kaliumpermanganatverbrauch des Adiponitrile betrug 2,0. Ein Teil der erhaltenen schwarzen Reaktionsflüssigkeit wurde analysiert. .Es wurde festgestellt, daß 84 io des eingesetzten Distiekstofftetroxids bei der Umsetzung verbraucht worden waren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann bei einem verringerten Druck von 5mmHg destilliert, wobei 276 g einer Adiponitrilfraktion und 13 g Destillationsrückstand erhalten wurden. Das Gewinnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97 io.

Die Adiponitrilfraktion wurde mit 74 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösüng mit einer Konzentration von 3 Gew.-^ und dann mit 28 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung eines Widmer-Refraktionsrohres rektifiziert und ergab 14 g einer.Anfangsfraktion j 256 g einer Hauptfraktion und 0,4 g Destillationsrückstand. Die Analyse zeigte, daß din Anfangsfraktion einen EY-V/ert von ,0,58 und einen Gyanoimingehalt von 13 ppm und die Hauptfraktion einen EY-V/ert von 0,16 und einen Cyanoimingehalt von 5 ppm hatten.

Beispiel- 4

300 g rohes Adiponitril mit einer Reinheit von 93,3 $>, einem KV-Wert von 5>35 und einem Cyanoimin-* gehalt von 5200 ppm wurden auf 80⁰C unter Rühren erhitzt und 9,6 g Stickstoffdioxid, das in einem Stickstoff strom, der mit einer Geschwindigkeit von 1600 ml/h strömte, wurde in das Adiponitril im Verlauf von 2,5 Stunden eingeblasen. Das Molarverhältnis von Stickstoffdioxid zu dem Kaliumpermanganatverbrauch des rohen Ausgangsadiponitrils betrug 2,05. Die erhaltene schwarze Reaktionsflüssigkeit wurde bei einem verringerten Druck von 5 mmHg destilliert und ergab 276,3 g einer Adipo-

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nitrilfraktion und 14_f8 g eines Destillationsrückstandee. Das Gewinnungsausmaß dieser Fraktion betrug 97»4 $. Die Adiponitrilfraktion wurde dann mit 50 ml einer 5 $>~ igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und mit 28 ml V/asser gewaschen. Sie wurde dann unter Anwendung einer Widmer-Rektifizierkolonne rektifiziert und ergab 14 g einer Anfangsfraktion, 255 g einer Hauptfraktion und 0,9 g Destillationsrückstand. Die Hauptfraktion hatte einen KV-Wert von 0,10 und einen Cyanoimingehalt von 5 ppm.

Beispiel 5

Beim Durchgang von Adipinsäure und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen über einen Dehydratisierungskatalysator und grobe Destillation des Produktes bei 5 iumHg erhaltenes feuchtigkeitsfreies rohes Adiponitril wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses rohe Adiponitril hatte eine Reinheit von 97,8 fo_f einen KV-Wert von 6,02 und einen Cyanoimingehalt von 9900 ppm.

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 30 ml Raschig-Ringen gepackt und vom Boden wurden 10 ml/min (9,6 g/min) rohes Adiponitril und das in einem ^-Strom enthaltene NOp/NpO,, das in einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 ml/min strömte, wurde bei 30⁰C zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von einem Überlaufrohr abgezogen. Die Menge des im Reaktionsrohr enthaltenen Adiponitrils betrug 15 ml und die durchschnittliche VerweilzeiC betrug 90 Sekunden. Die zugeführte Menge an NOp/NoO/ betrug 18,6 g/h, was dem 1,85-fachen der Molarmenge, berechnet als WO«, des Betrages des KMnO.-Verbrauchs des rohen Adiponitrils entsprach. Mit Beginn der Zuführung des N0_?/N₂O,-Mischgases wurde die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme und bei 52⁰C

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erreichte die Reaktion den Zustand des stehenden Gleichgewichtes. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung mit Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 88 <fo des zugeführten Ν0₂/Ν,>0, hei der Umsetzung verbraucht worden waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mmHg unterworfen. 6,3 g eines nicht flüchtigen teerartigen Destillationsrückstandes wurden abgetrennt und mit 40 ml einer 1,25 $-igen wässrigen Natriurahydroxidlösung und dann mit 30 ml Wasser gewaschen, um saure Substanzen zu entfernen. Das Produkt wurde bei 5 mmHg unter Anwendung eines mit einer 30 cm-Widmer-Rektifi— zierkolonne ausgerüsteten Destillationskolben rekti·- · fiziert. Dabei wurden 21 g Anfangsfraktion, 189 g der Hauptfrakbion und 3,9 g Destillationsrückstand erhalten.

Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KY-Wert von 0,87 und einen Cyanoimingehalt von 208 ppm und die Hauptfraktion einen KT-Wert von 0,17 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatten.

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie.in Beispiel 5 wurden 10 ml/min des gleichen rohen Adiponitrils wie in Beispiel 5 und 2,4 l/min Nitrosegas, welches aus 0,48 % NO, 5,92 fa NO₂, 2,64 °/° N₃O₄, 0,26 # O₂, 0,57 $> H₂O und 85,1 $ N₂, wobei sämtliche Prozentsätze auf .das Volumen bezogen sind, bestand, bei Raumtemperatur (28°c) zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde aus dem Überlaufrohr abgenommen. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktionsrohr betrug 90 Sekunden. Das Molarverhältnis der Zufuhr an N0₂/N₂0., berechne:*

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als NO2, zu dem KMnO.-Verbrauch des rohen Adiponitrile betrug etv/a 2,9. Mit Beginn der Einleitung des Nitrosegases wurde die Reaktionsflüssigkeit geschwärzt. Die Temperatur stieg durch die gebildete Wärme und bei 47⁰C erreichte die Reaktion den stehenden Gleichgewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 97 "p des NO₂Al₂O. im Nitrosegas durch die Umsetzung verbraucht worden waren.

240 g der Refraktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mmHg zur Abtrennung von 7»4 g einen nicht flüchtigen teerartigen Destil-Iationsrück3Landes unterworfen und dann mit 30 ml einer 2 $-igcn wässrigen Natriuinhydroxidlösung und anschließend mit 20 ml Wasser zur Entfernung der sauren Substanzen gewaschen, v.'orauf in der gleichen Wei.se wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,7 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Hauptfraktion und 3,6 g eines Destillationsrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-V/ert von 0,67 und einen Cyanoimingehalt von 160 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,13 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 61 $> HNO, anstelle des Nitrosegasea verwendet. 15,2 g 61 $-iges HNO, wurden zu 240 g des gleichen rohen Adiponitrils wie in Beispiel 6 zugesetzt und das Gemisch während 90 Sekunden bei 30¹¹C gerührt. Die Menge der Salpetersäure betrug 2/3 des Gewichtes des KV-Wertes des Ausgangsuiaterials, berechnet als 100 $

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MO,. Die Farbe der Reaktionsflüssigkeit wurde kaum gegenüber dem anfänglichen Gelb geändert und es wurde keine Wärme gebildet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 ml einer wässrigen lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 °ß> und dann, mit

24 ml Wasser gewaschen und dann einer Rektifizierung bei 5 mmHg untes? Anwendung einer mit einer 30 cm-Widmer-Rektifizierkolonne ausgestatteten Destillationsanlage unterworfen. Dabei wurden 24 g einer Anfangsfraktion, 192 g einer Hauptfraktion und 1,6 g Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 6,37 und einen Cyanoimingehalt von 1900 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 1,62 und einen C^ranoiraingehalt von 540 ppm hatten.

Beispiel 7

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von

25 mm wurde mit 15 ml Raschig-Ringen gepackt und die Stellung des Überströmungsrohres so eingestellt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Adiponitrils 45 Sekunden betrug. Das Adiponitril wurde vorerhitzt und durch Erhitzen des Reaktionsrohreö wurde die Temperatur der Reaktion im stehenden Gleichgewichtszustand bei 95⁰C gehalten. Ansonsten waren Verfahren und Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 6.

Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert, Es wurde festgestellt, daß 94 $> des HO₂/N₂ ⁰/ ^ißl Nitrosegas durch die Reaktion verbraucht worden waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation unterworfen und 6,1 g eines teerartigen Destillationsrückstandes wurden abgetrennt. Das Produkt wurde dann mit 26 ml einer wässrigen lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 1,15 Gew.-^ und mit

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20 ml Wasser zur Abtrennung und Entfernung von sauren Substanzen gewaschen und anschließend rektifiziert. Dabei wurden 21,4 g einer Anfangsfraktion, 196 g einer Hauptfraktion und 3,6 g eines Destillatiorisrückstandes erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,50 und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,12 hatten..

Vergleichsbeispiel 4

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 7 wurde als Einzelansatz unter Verwendung von 61 $-iger HTTO,* anstelle des Nitrosegases durchgeführt. 15,2 g 61 $~iges HTiO, wurden zu 240 g des gleichen rohen Adiponitrile wie in Beispiel 7 zugegeben und das Gemisch während 45 Sekunden bei 100 bis 108⁰C gerührt. Der Betrag der eingesetzten Salpetersäure betrug 2/3 des Gewichtes des KV-Wertes des Ausgangsmaterials, berechnet als 100 % HNO,. Die Farbe der Reaktionsflüssigkeit, die anfänglich gelb war, änderte sich zu dunkelbraun. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 240 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 % und mit 24 ml Wasser gewaschen, worauf sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 rektifiziert wurde. Dabei wurden 20,4 g einer Anfangsfraktion, 190 g einer Hauptfraktion und 2,4 g Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 1,44 und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,22 hatten.

Beispiel 8

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 4 ml Raschig-Ringen (4mm Durchmesser χ 5 mm) gepackt und die Stellung des Überströmungs-

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rohres so eingestellt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Adiponitrile 12 Sekunden betrug. Das Adiponitril wurde vorerhitzt und durch Erhitzen des Reaktionsrohres wurde die Temperatur der Reaktion im stehenden Gleichgewicht bei 125 ⁰C gehalten. Sonst waren Verfahren und Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 5. Die Menge der NOg/N^O.-Beschickung, die in einem mit 250 ml/min strömenden Stickstoffstrom eingeführt wurde, betrug 24 g/h, was der 2,2-fachen molaren Menge, berechnet an ITOp, der Menge des KMnO,-Verbrauches des rohen Adiponi~ trils (10 ml/min) entsprach. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkalittitriert. Es wurde festgestellt, daß 94 1° der TTOg/BgO,-Beschickung bereits verbraucht waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mmHg unterworfen und 5,7 g" eines teerartigen Destillationsrückstandes abgetrennt. Dann wurde das Produkt mit 30 ml einer 2 $-igen wässrigen Hatriumhydroxidlösung und dann mit 20 ml Wasser zur Entfernung der sauren Substanzen gewaschen, worauf es in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert wurde. Dabei wurden 23 g einer Anfangsfraktion, 194 g einer Hauptfraktion und 2,6 g Destillationsrückstand erhalten. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,53 und einqn Cyanoimingehalt von 44 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,15 und einen Cyanoimingehalt von 10 ppm hatte.

Beispiel 9

400 g rohes Adiponitril mit einer Reinheit von 97»5 °/°T einem KV-Wert von 4»3O und einem Cyanoimin-

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gehalt von 4200 ppm wurden auf 100⁰C unter Rübren erhitzt und 1,2 l/min N₂O,-Gas, das aus 4,5 Volumen-^ NO, 4,5 Volumen-^ NO₂ und 91 Volumen-^ N₂ bestand, wurde in die Adiponitrilflüssigkeit während 100 Minuten eingeblasen. Die Temperatur stieg auf 103⁰C infolge der Wärmebildung und die Reaktionsfltissigkeit wurde schwarz. Das Molarverhältnis von NO₀ zum .KKnO_--Verbrauch des Ausgangsadiponitrils betrug 2,1. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde einer einfachen Destillation unterworfen und ergab 339 g einer Adiponitrilfraktion (Reinheit 93,7 $, Gewinnungsverhältnis 98,5 ⁰P) und 9,2 g eines teerartigen Destillationsrückstandes. Zur Entfernung der in der Adiponitrilfraktion enthaltenen sauren Substanzen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 120 ml einer 1,4 $-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit 40 nil Wasser gewaschen, worauf mittels einer mit einer 30 cm-Widmer-Rektifisier kolonne ausgestatteten Desfcillationsanlage rektifiziert wurde und 24 g einer Anfangsfraktion, 343 g einer Haupt frakfcion und 3,0 g eines Destillationsrückstandes erhalten wurden. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 1,98 und einen Cyanoimingehalt· von 53 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,18 und einen Cyanoimingehalt von 16 ppm hatten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch wurden reines NO-Gas oder O₂ anstelle des N_?0,-Gases verwendet und die Behandlung während 6 Stunden bei 100 bis 110⁰C durchgeführt. In beiden Fällen waren der KV-Wert und der Cyanoimingehalt des erhaltenen Produktes nicht wesentlich verringert.

Beispiel 10

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 10 ml/min des gleichen rohen Adiponitrils wie in Beispiel 5 und NO₂/N₂O. in einem Stick-

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stoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 125 ml/min bei 30⁰C zugeführt und die Reaktionsflüssigkeit von dem Überlaufrohr abgenommen. Die durchschnittliche Verweilzeit des Adiponitrils im Reaktionsrohr betrug 90 Sekunden. Die Menge an ITO₂/ ^O.-Zuführ betrug 10,5 g/h, was der 1,04-fachen molaren Menge, berechnet als NO^, des Betrages des KMnO.-Yerbrauehes des rohen Ausgangsadiponitrils entsprach. Beim Einblasen des NOg/ϊ^Ο/'""^⁸⁶⁸ wurde die Realctionsflüssigkeit geschwärzt. Infolge der Wärmeentwicklung stieg die Temperatur an und bei 47⁰C erreichte die Reaktion den stehenden Gleichgewichtszustand. Ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde abgenommen und nach der Auflösung in Wasser mit Alkali titriert. Es wurde festgestellt, daß 86 io des zugeführten ITOo/NpO--Gases verbraucht waren. 240 g der Reaktionsflüssigkeit wurden einer einfachen Destillation bei 5 mmHg unterworfen und 5,5 g eines teerartigen nicht flüchtigen Destillationsrückstandes erhalten, worauf dann mit 34 ml einer 2 fo-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit 23 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert und ergab 21 g einer Anfangsfraktion, 195 g einer Hauptfraktion und 2,7 g eines Destillationsrückstandes. Die Analyse zeigte, daß die Anfangsfraktion einen KV-Wert von 0,81 und einen Cyanoimingehalt \^ron 20 ppm und die Hauptfraktion einen KV-Wert von 0,16 und einen Cyanoimingehalt von 3 bis 4 ppm hatten.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   (jy'Verfahren zur Reinigung von Adiponitril, das mit Kaliumpermanganat oxidierbare Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Adiponitril mit 1 bis 3 Mol Stickstoffperoxid, bezogen auf jedes Mol des Kaliumpermanganatverbrauches des Adiponitrils, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180⁰C behandelt wird und anschließend das gereinigte Adiponitril durch Destillation gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adiponitril ein rohee Adiponitril verwendet wird, welches beim Durchgang von Adipinsäure und Ammoniak durch einen Dehydratisierkatalysator bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, dessen Kaliumpermanganatbedarf etwa 1 bis 12 # beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffperoxid ein unter den Reaktionsbedingungen gasförmiges Stickstoffperoxid, nämlich Stickstoffdioxid, Nitrosegas, ein Gemisch hiervon oder flüssiges Dinitrotetroxid verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffperoxid verdünnt mit einem Inertgas verwendet wird.

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