DE2624256C2 - Verfahren zum Reinigen von ammoniak- bzw. ammoniumsalzhaltigen Abwässern - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von ammoniak- bzw. ammoniumsalzhaltigen AbwässernInfo
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Description
Ammoniumsalzhaltige Abwasser begünstigen stark das Algenwachstum in Flüssen und Seen und vermindern damit deren Sauerstoffgehalt, während ammoniaknaltge Abwasser starke Fischgifte sind. Derartige
Abwasser können nicht unbehandelt in öffentliche Gewässer abgelassen werden.
Es sind zwar verschiedene Methoden bekannt, um das Ammoniumion zu zerstören. Nur sind diese Verfahren
entweder von der wirtschaftlichen Seite her gesehen zu teuer oder aus anderen Gründen großtechnisch nicht
durchzuführen.
Nach einer sehr bekannten Methode, die auch praktisch im Umweltschutz angewandt wird, werden
Ammoniumionen durch Oxidation in Stickstoff übergeführt. Das wirtschaftlichste Oxidationsmittel ist Chlor,
das u. a. in Form der Bleichlauge oder des Chlorkalks verwendet wird.
Die einzusetzenden Mengen an Chlor sind hierbei allerdings hoch, der Überschuß über die theoretische
Menge gemäß
5°
2 NH4CI+ 3 NaOCI - N2+ 3 NaCI+ 2 HCI+ 3 H2O
kann ein Vielfaches und sogar bis zur sechsfachen
theoretischen Menge betragen, s. CA 80 (197-*) 63 490 g.
Die verwickelte Reaktion von Ammoniak bzw. von Ammoniumion mit Chlor ist vielfältig untersucht
worden (s. G m e I i η, 8. Auflage, System Nr. 5, Seite 285 und 286 sowie 490 und 497), wobei gegensätzliche
Auffassungen über die Wirkungsweise des Chlors ausgesprochen werden. ho
Sicher ist nur, daß in Abhängigkeit von den pH-Werten die 3 Chloramine, nämlich Mono· und
Dichloramin, sowie das explosible Slickstofftrichlorid während dieser Reaktion erscheinen.
Die in der Literatur angegebenen genauen Grenzen <n
für den pH-Wert und die Existenz der einzelnen Chloramine (s. CA, 48 [1954], 57 05 g) sind zwar im
allgemeinen richtig, d. h. wenn im gesamten Reaktionsmilieu die gleichen pH-Werte herrschen, wenn also der
Reaktionsablauf langsam genug vonstatten geht Ist dies jedoch nicht möglich und treten lokale pH-Wertunterschiede auf, so kann auch das nur bei tieferen
pH-Werten existente Stickstofftrichlorid in einem Reaktionsmilieu mit höherem pH-Wert auftreten und
wegen seiner Explosionsgefährlichkeit und seiner Umweltbelästigung ein Reinigen der ammoniak- bzw.
ammoniumsalzhaltigen Abwässer mit Chlor oder seinen
Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihypochlorit,
unmöglich machen.
Zweck der Anmeldung ist nun ein Verfahren zur quantitativen Reinigung der Abwässer von Ammoniak
bzw. Ammoniumionen ohne Auftreten von Stickstofftrichlorid.
Es wurde nun gefunden, daß sich Abwasser, die Ammoniak oder Ammoniumsalze enthalte*, in sehr
kurzer Zeit quantitativ und ohne Bildung von explosiblem Stickstofftrichlorid mit Alkali- oder Erdalkalihypochlorit reinigen lassen, wenn die Abwässer auf einen
Anfangs-pH-Wert von 8—104 mit alkalischen Stoffen
eingestellt und darauf mit der dem Ammoniak- oder dem Ammoniumionengehalt praktisch äquivalenten
Mengen an Alkali- oder Erdalkalihypochlorit versetzt werden — gegebenenfalls bei Absinken des pH-Wertes
während der Stickstoffentwicklung durch nachträgliche Neutralisation dieses pH-Wertes auf 6—8 — worauf
erst nach Beendigung der Stickstoffentwicklung der pH-Wert der Abwässer — wenn er von 7 abweicht — in
an sich bekannter Weise in den Neutralbereich gebracht wird.
Durch Einstellen des pH-Wertes vor der Zugabe der Hypochloritlösung auf 8 und Einhalten eines pH-Wertes
von 6—8 während der gesamten Reaktion, d. h, bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung, wird die bisher
immer beobachtete Entwicklung von Stickstofftrichlorid völlig unterdrückt
Unter einem pH-Wert von 8 wird ein Wert verstanden, der 8 nur unwesentlich unterschreitet und
unter pH 6—8 ein pH-Wert, der 6 nicht unterschreitet.
Bei den bekannten Methoden sank der pH-Wert während der Umsetzung des Ammoniaks bzw. des
Ammoniumions mit Hypochlorit durch die Zersetzung des Ammoniaks bzw. durch die bei der Oxidation des
Ammoniumtons aus dem Anion freiwerdende Säure in den schwach sauren bzw. deutlich sauren Bereich ab und
gab damit die Möglichkeit zur Stickstofftrichloridbildung (s. G m e I i η, 8. Auflage, loc. cit., Seite 286).
Sehr günstig ist es, bei Anfangs-pB-Werten von 8
oder 8—9 zu arbeiten, da sie sich sehr einfach einstellen und konstant halten lassen, und zwar durch Verwendung
von Puffersalzen.
Es kommen z. B. für die Neutralisation von ammoniumchloridhaltigen, sauren Industrieabwässern vor allem
Kalk und Dolomit in Frage, deren Pufferwirkung zwischen pH 7 und 8 liegen. Reines Calcium- oder
Magnesiumcarbonat können auch eingesetzt werden.
Bei pH-Werten von 8 oder 8—9 tritt außerdem sofort die Stickstoffentwicklung ein, die bei höheren pH-Werten erst nach einiger Zeit beginnt,
Bei den niederen pH-Werten ist die Stickstoffen! wicklung schon nach sehr kurzer Zeit, z. B. nach
praktisch 1 —5 Min., beendet (s. Beispiel 12,13 und 15).
Durch diese rasche Entwicklung von Stickstoff und deren schnelle Beendigung ist es möglich, die Dimensionen der für die Reinigung notwendigen Behälter stark
zu reduzieren. Das Verfahren eignet sich also besonders für einen kontinuierlichen Betrieb.
Ohne Verwendung von Puffersalzen kann der pH-Wert mit Hilfe von wäßrigen alkalischen Lösungen,
wie Alkalihydroxiden, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid
(s. Beispiel 3—5) oder Erdalkalihydroxiden, z. B. Kalkmilch, eingestellt und eingehalten werden, im
kontinuierlichen Betrieb natürlich mit Hilfe der Regeltechnik.
Es wird angenommen, daö bei den genannten Anfangswerten des pH eine intermediäre, bei den
höheren Werten dagegen eine tatsächliche Hydrazinbildung
der gesamten, im Abwasser vorliegenden Ammoniumionen bzw. des Ammoniaks vor sich geht (siehe u. a.
Beispiel 5 und 6 bzw. 1 und 2) gemäß
2NH1CI + NuOCI — H1N-NH2 · 2HCI + H2O + NaCI
H2N-NH, - 2HCl + 2NaOCI -<■ N2 + 2H2O + 2NaCl + 2HCl
2NH4Cl + 3NuOCI — N2 + 3NaCI + 3H2O + 2HCI
(s. Gmelin [8.Auflage],locciLund B37[1904],4292).
Damit wird die Bildung von Stickstofftrichlorid ausgeschlossen.
Die Reaktion wird also durch vorheriges Einstellen
des gesamten Abwassers vor Zugabe der Hypochloritlösung auf einen pH-Wert von mindestens 8 in Richtung
der Hydrazinbildtmg gelenkt und jede Möglichkeit der
Nebenreaktion zu Stickstofftrichiorid damit und durch Aufrechterhalten eines pH-Wertes von etwa 6—8
während der gesamten Reaktion, d. h. bis zur Beendigung
der Stickstoffentwicklung, vermieden.
Bei der bisherigen Oxidation von ammoniak- oder
ammoniumsalzhaltigen Abwässern .mit Chlor bzw. Hypochlorit waren diese Erfordernisse nie im Zusammenhang
erkannt worden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Temperaturen nicht kritisch. Es können tiefe Temperatüren,
wie Zimmertemperatur oder auch höhere Temperaturen, mit denen die Abwässer anfallen,
verwendet werden.
Bevorzugt sind Temperaturen von 40—6O0C.
Als praktisch äquivalente Menge an Alkali- oder Erdalkalihypochlorit wird die theoretische Menge entsprechend den bereits vorstehend genannten Formeln verstanden gegebenenfalls mit einem Überschuß von 2—5 Mol-%.
Als praktisch äquivalente Menge an Alkali- oder Erdalkalihypochlorit wird die theoretische Menge entsprechend den bereits vorstehend genannten Formeln verstanden gegebenenfalls mit einem Überschuß von 2—5 Mol-%.
Es ist aber auch möglich, das betreffende Hypochlorit in situ in den Abwässern herzustellen (s. Beispiel 8 und
14). Dadurch verlängert sich aber die Reaktionszeit (s. die nachfolgende Tabelle, Wert 2 und Wert 5 in der
Spalte »Reaktionszeit«, die sich auf Beispiel 14 und Beispiel 12 beziehen).
(Min.) (g) (g) (g) (g)
Marmor
Dolomit
Dolomit
Ohne
Dolomit
Dolomit
10,6
8,3-9,1
3-4
-0,6
-0,6
8-9
8-9
*) Siehe Beispiel 14.
♦*) Siehe Beispiel 12.
Cl2
Cl,
Cl2
Cl2
Ca(OCI)CI
Ca(OCI)CI
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Zu einer Lösung von 20 g NH4CI in 400 ml Wasser
(5 G% NH4CI) werden in einem Rundkolben unter Rühren innerhalb von 10 Min. bei 40° 296 g Bleichlauge
(entspr. 41,7 g NaOCl + 3g NaOH) zugetropft, wobei man zu Beginn der Reaktion durch Zugabe von
Natronlauge (insgesamt 12 g NaOH) den pH-Wert auf 9
einstellt. Nach kurzer Zeit steigt der pH-Wert auf 13,8 an und fällt erst innerhalb der Zugabe des letzten
Drittels der Bleichlauge unter starker Gasentbindung zurück.
Innerhalb von 7 Min. werden 1,25 I und innerhalb von weiteren 3 Min. 3,5 I N2 entbunden. Die Lösung zeigt
nun einen pH-Wert von 7,5; sie enthält nur noch I ppm NH4 <■ ( = 0,0001 G%) und 0,09 g NaOCl, das man durch
0,3
1,5
3,2
5,4
0,05
0,05
0,07
0,05
0,04
0,06
0,05
0,06
0,05
0,04
0,06
0,05
0,06
4,49
4,49
4,49
5,04
4,49
4,49
4,49
4,49
5,04
4,49
4,49
0,05*)
2,3
2,9
0,035**)
2,3
2,9
0,035**)
Zugabe von äquivalenten Mengen Na2SO)-Lösung in NaCl überführen kann.
In den Proben, die nach 5—7 Minuten Reaktionszeit gezogen wurden, konnte nach Ansäuern und Zersetzen
des NaOCI Hydrazin mit Salicylaldehyd nachgewiesen werden.
Zu 400 ml einer 5 G% NH4CI enthaltenden Lösung
werden bei 20°C in einem Rundkolben unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 296 g Bleichlauge (entspr.
41,79 g NaOCI+ 3 g NaOH) zugegeben, wobei der pH-Wert zu Beginn durch Zutropfen von Natronlauge
(12g NaOH) auf 9 gehalten wird.
Nach kurzer Zeit steigt der pH-Wert auf 13,0 an und
fällt erst bei Zugabe des letzten Drittels der Bleichlauge ab. Die Lösung erwärmt sich hierbei auf 50" C.
Die Gasentbindung, der pH-Wert und der Kestgehalt
an NH4 + und NaOCI sind gleich den im Beispiel 1
angegebenen Werten. Das Reaktionsgas wurde durch eine 20%ige Lösung von Na2SO3 geleitel.
Durch Kjeldahl-Analyse konnte kein NHj nachgewiesen
werden, folglich war der entbundene Stickstoff frei von NCh.
Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 g (NH4).' SO4 [0,1 G% (NH4)2 SO4] werden ähnlich wie im
Beispiel 1 bei 400C 6 ml Bleichlauge (entspr. 0,846 g NaOCI) innerhalb von 10 Min. zugetropft. Nach kurzer
Zeit fällt der pH-Wert von 10,2 ab und muß nun durch
Zutropfen von insgesamt 7,5 ml In-NaOH (0,303 g
NaOH) zwischen 9 und 8 gehalten werden. Nach 5 Min. Nachreaktion steht der pH-Wert der Lösung auf 7. Sie
enthält noch 2 ppm NH4 + und 55 ppm NaOCI.
Beispie! 4
Zu 500 ml einer 0,05 G% (NH4J2SO4 enthaltenden
wäßrigen Lösung werden wie im Beispiel J bei 400C
3 ml Bleichlauge (0,423 g NaOCI) innerhalb von 10 Min. zugetropft. Nach Einsetzen der Reaktion fällt der
pH-Wert von 10,0 ab und muß nun durch Zugabe von insgesamt 37,5 ml 1/lOn-NaOH zwischen pH 9 und 8
gehalten werden. Nach 5 Min. Nachreaktionszeil ist der pH-V/ert auf 7,2 abgefallen.
In der Lösung werden noch 1,5 ppm NH4 + und
56 ppm NaOCI gefunden.
Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,005 G% (NH4J2SO4 werden wie im Beispiel 3 bei 400C 0,3 ml
Bleichlauge (entspr. 0,0423 g NaOCI) und 3,75 ml 1/lOn-NaOH zugegeben und damit der pH-Wert
zwischen 9 und 8 gehalten.
Die Lösung enthält noch 2 ppm NH4 + und 18,6 ppm
NaOCI.
500 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g NH4CI
(4gew.-%ig) werden bei 200C mit 14,9 g NaOH versetzt
und 30 min icing insgesamt 39,8 g Chlorgas eingeblasen und gleichzeitig der pH-Wert durch Zutropfen einer
Lösung von 44,8 g NaOH in 100 ml Wasser auf pH 11
bis 11,5 gehalten. Bei einem Temperaturanstieg bis 60°C
wird kräftig N2 entbunden, wobei der pH-Wert auf 6,8
to abfällt.
Die Lösung enthält noch 7 ppm NH4CI.
Zu 700 ml einer wäßrigen Lösung von 8,54 g NH4OH
(l,22gew.-%ig), die einen pH-Wert von 10,4 anzeigt,
werden unter Rühren bei 400C innerhalb von 10 Min. 187 ml Bleichlauge ( = 27,3 g NaOCI+1,38 g NaOH)
zugetropft, wobei der pH-Wert bis 12,6 ansteigt. Nach
5—7 Min. beginnt N2-Entwicklur.g unter Abgabe von
Reaktionswärme, wobei der pH-Wc; ί auf 9,2 abfällt. Innerhalb von 7 — 10 Min. nach Beginn der Blcichlaugezugabe
steigt die Temperatur unter starker N j-1-.niwicklung
auf 56°C an. Die neutral gestellte Lösung ist frei
;s von KH4'-Ionen.
Beispiel 10
700 geiner wäßrigen 12gew.-°/oigen Salzsäure ( = 84 g
jo HCl), die 10,5 g NH4CI ( = l,5gew.-°/oig) enthalten,
werden mit CaCOj neutralisiert und mit Kalkmilch auf
pH 7 gestellt.
Zu der erhaltenen Lösung werden 7,3 g Ca(OH)2 in
Form von Kalkmilch gegeben (äquivalent zum NH4CI-.VS
Gehalt), wobei der pH-Wert auf 9,4 steigt. Bei 400C werden nun unter Rühren innerhalb von IO Min. 150 ml
Bleichlauge ( = 21,9 g NaOCl+1,57 g NaOH) zugegeben, wobei der pH-Wert auf 10,5 ansteigt. Bis 7 Min.
Zugabezeit entsteht fast kein Stickstoff, ab dann aber wird unter Temperaturanstieg auf 57°C kräftige
!^-Entwicklung beobachtet. Am Ende der Reaktion wird die pH 9,2 anzeigende Lösung auf pH 7 gestellt, sie
enthält kein NH4 + -Ion.
500 m1 einer wäßrigen Lösung von 0,25 g NH4Cl
(O,O5gew.-°/oig) werden bei 400C mit 12 ml 1 n-NaOH
auf pH 8 gestellt. Zu dieser Lösung werden nun unter Rühren 30 ml Bleichlauge ( = 0,52 g NaOCI + 0,026 g
NaOH) innerhalb von '.0 Min. zugegeben. Hierbei stellt sich der pH-Wert zunächst ohne N2-Entbindung auf 10,5
ein und nimmt dann langsam unter N2-Entwicklung bis
pH 9 ab, um dann ganz schnell weiter abzufallen. 1Jm auf
pH = 7 zu bleiben, ist eine Zugabe von Lauge, z. B. 1 n-Natronlaugt, erforderlich.
_ss Beispiel 7
500 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g NH4Cl
(lgew.-%ig) werden bei 400C mit einer Lösung von 3,22 g NaOH in 50 ml Wasser auf pH 8 gestellt. fm
Zu dieser Lösung werden nun unter Rühren 66 ml Bleichlauge ( = 10,45 g NaOCI + 0,53 g NaOH) innerhalb
von 10 min zugegeben. Hierbei stellt sich der pH-Wert auf 9.5 ein. Nach kurzer Zeit (5 min) erfolgt
Nrfintbindung u.id unter Wärmcentwicklung fällt der fts
pH-Wert auf 6,5 ab Die Lösung wird mit 10 ml 1 n-NaOH auf pH 7 gestellt, sie enthält kein NH4CI
ITi ehr.
Beispiel 11
Zu einer wäßrigen Lösung von 127,4 g CaCI2
(18,2gew.-%ig) und 6,86 g NH4OH (0,98gew.-%ig), die
einen pH-Wert von 10,2 anzeigt, werden bei 400C
innerhalb von 10 Min. unter Rühren 150 ml Bleichlauge ( = 21,9 g NaOCI + 1,57 g NaOH) zugegeben, wobei der
pH-Wert auf 10,6 ans'.eigt.
'■Jach 7 Min. Zutropfzeit steigt die Temperatur auf
57°C an, der pH-Wert geht unter starker N2-Entwicklung
auf 9,4 zurück. Die neutral gestellte Lösung ist frei
von NH4 + -lonen.
Beispiel 12
700 m 1 einer mit Dolomit neutralisierten 14g%igen
Salzsäure Kalkmilch wird diese Lösung auf p! I 8 gestellt und mit weiteren 6,3 g Ca(OH)2 (äquivalente Menge zum
NH4CI-Gehalt) versetzt (pH 8,3) und auf 50°C erwärmt.
Nun werden 110 ml Chlorkalklösung ( = 11,2g Ca(OCl)Cl = Theorie + 5% Überschuß) innerhalb von
1 Min. zugegeben, wodurch starke Stickstoffentwicklung ausgelöst wird. Eine Probe, die nach 45 Sek.
entnommen wird, enthält noch 0,78% des ursprüngli-
chen NH4CI-Gehalts, d. h., es sind bereits 99,2% NH1CI
vernichtet. Nach 5 Min. ist die Lösung frei von NH4CI
und der pH-Wert bei 6,0. Durch Zusatz von wenig NajSOj-Lg. oder HjO.? wird der Restgehalt von
Aktivchlor vernichtet.
entwickelten Stickstoff durchschlagt (insgesamt 1,5 g
Chlordurchschlag).
Die Lösung ist nun frei von NILCI und enthält noch
0.05 g Aktivchlor, das durch Zugabe von NajSOi
beseitigt wird. End-pH =8,0.
Beispiel 13
700g einer I2g°/nigen HCI-l.ösiing enthalten 10.5g
NH4(I (1,5 g% NH4CI). Sie werden mit Dolomit
neutralisiert (End-Ph = 3.4). Durch Zugabe von Kalkmilch stellt man auf pH 8 ein und mit weiteren 7,3 g
Ca(CJH); (äquivalente Menge zu NH4CI-Gehalt) auf pH
8.3. Zu der auf 50'C erwärmten Lösung werden nun 250 ml Chlorkalklosung ( = 26.2 g Ca(OCI)CI = Theorie
+ 5% Überschuß) innerhalb von 1 Min. zugegeben.
l (VJ 1111.11 31 α I IM.
Nach 5 Min. ist die Lösung frei von NH4CI. End-Ph ist
8.0 Rest-Aktiv-C I wird mit NajSO,-Lg beseitigt.
Beispiel 14
700 ml eines mit Dolomit neutralisiertem I4g%igem HCI enthalten 4.49 g NH4CI Diese Lösung wird mil
Kalkmilch auf pH 8 gebracht und mit weiteren 6.2 g Ca(OH).. auf pH 8 — 9 (äquivalente Menge zum
NH4Cl Gehalt)gestellt.
In diese Lösung werden nun bei 50' C 1 5 Min. lang Cl.
Sf) eingeleitet, daß nur wenig Chlor mn dem
Beispiel 15
2.8 1 mil Dolomit neutralisierter (pH 3.4) I4g%iger Salzsäure werden mit Kalkmilch auf pH 8.0 gestellt.
In dieser Losung sind 15,7 g NH4CI enthalten, die in
einer kontinuierlich betriebenen Kaskade, bestehend aus 2 Rundkolben a 100 ml, in N; übergeführt werden.
Die NH4Cl-haltige Lösung wird bei 60' C zusammen
mit 253 ml/h Bleichlauge ( = 32,8 g NaOCI, das ist ohne flkerch.im und l<;n ml/h NaOH I = IlRg NaOHi ςη in
den ersten Rundkolben gegeben, daß die Zudosierung der NH4CI-haltigen Lösung 46 ml/min, der Bleichlauge
4,2 ml/min und der NaOH 2,5 ml/min beträgt.
Der pH-Wert körnte auf diese Weise zwischen 6 und 7 gehalten werden (Neutralisationsverzögerung durch
langsameren Umsatz von ausgefälltem Mg(OH); mit der frei werdenden Salzsäure).
Die Haiiptreaklion erfolgt im 1. Kolben, der 2. Kolben
dient lediglich der Nachreaktion, so daß die durchschnittliche Verweilzeit um 2,5 min liegt.
Bei theoretischem Bleichlaugenvcrbrauch war die aus der Apparatur abfließende Lösung fr*·· von NH4CI.
Claims (3)
1. Verfahren zum Reinigen von ammoniak- oder ammoniumsalzhaltigen Abwässern durch Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihypochlorit, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser
auf einen Anfangs-pH-Wert von 8—10,5 mit alkalischen Stoffen eingestellt und darauf mit der
dem Ammoniak- oder dem Ammoniumionengehalt ι ο
praktisch äquivalenten Mengen an Alkali- oder Erdalkali-Hypochlorit versetzt werden — gegebenenfalls bei Absinken des pH-Wertes während der
Stickstoffentwicklung durch nachträgliche Neutralisation dieses pH-Wertes auf 6—8 — worauf erst
nach Beendigung der Stickstoffentwicklung der pH-Wert der Abwässer — wenn er von 7 abweicht
— in an sich bekannter Weise in den Neutralbereich gebracht wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-pH-Wert mit Hilfe von
Alkali- oder Erdalkalihydroxiden eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-pH-Wert auf 8—9
mit Hilfe von Puffersalzen eingestellt wird.
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