DE2514390A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von azoverbindungen hoeherer reinheit - Google Patents

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Patentanwälte

!ng. U> ■-r _Abitz Dr. Dieter F. [U₀rf Dr. Hanc-A. Crauns

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2. April 1975 IC-6158

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen höherer Reinheit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, insbesondere von Azonitrilen, höherer Reinheit.

Azonitrilverbindungen sind in bestimmten Polymerisationsverfahren wie beispielsweise der Emulsionspolymerisation, der Dispersionslösungspolymerisation und der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid besonders geeignete Katalysatoren. Die in dieser Weise eingesetzten Azonitrilverbindungen müssen jedoch ein bestimmtes Mass an Reinheit besitzen. In der US-PS 3 783 1^8 wird ein Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen beschrieben, bei dem Aminonitrile in Gegenwart eines Hypochlorits gekuppelt werden. Während bei einem solchen

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Verfahren Azonitrile gewonnen werden, die für diese Verwendungszwecke überaus geeignet sind, sind sie für einige Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid nicht rein genug.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass Azonitrile höherer Reinheit erhalten werden können, wenn die Ileaktionsraischung, die nach vollständiger Kupplungsreaktion der Aminonitrilverbindungen in Gegenwart eines Hypochlorits erhalten wird, auf einen pH-Wert von höchstens k angesäuert und ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäres Ammoniumnitrit, -sulfit, -bisulfit oder -thiosulfat, Schwefeldioxid, Stickoxid, Oxalsäure, Formaldehyd oder Hydroxylamin als chemisches Reduziermittel zugesetzt wird. Dieser Reinigungsschritt ist besonders zur Herstellung von 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) geeignet. Das Azonitril, das auf diese Weise erhalten wird, besitzt eine Reinheit von 97 Gewichtsprozent oder höher.

Bei der Herstellung von Azonitrilen durch Kupplung von Aminonitrilen in Gegenwart, eines Hypochlorits gemäss US-PS 3 783 werden 2 Moleküle eines Aminonitrilsg beispielsweise gemäss US-PS 3 5^1 132, in Gegenwart eines Hypochlorits bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der Reaktionsmischung und unterhalb 50⁰C in einem Reaktionslösungsraittel gekuppelt, das zu Beginn der Reaktion mindestens 95 Volumenprozent Methyl- oder Äthylalkohol und am Ende der Reaktion mindestens 70 Volumenprozent enthält. Nach vollständiger Reaktion wird zum Abscheiden der Azoverbindung und zum Lösen des Chlorids in der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt. Im allgemeinen werden von etwa 0,4 - 0,7 Teile Wasser je Teil Reaktionsmischung verwendet, obwohl beliebig viel Wasser verwendet werden kann, sofern die Reaktionsmischung eine Aufschlemraung bleibt. Das Azonitril kann dann durch Filtrieren isoliert werden. Entweder vor oder nach der Wasser-

o _

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zugabe, jedoch vor der Isolierung des Azonitrils, wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen Höchstwert von k_t im allgemeinen von 3 — 1 und vorzugsweise 2—1, eingestellt.

Im Ansäuerungsschritt kann jede Säure oder Verbindung, die in Wasser eine Säure ergibt, verwendet werden. Beispielsweise können Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche Säuren ebenso wie Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid usw. verwendet werden. Salzsäure ist bevorzugt, weil das System bereits hohe Konzentrationen an Chloridionen enthält. Die Säure oder das säureergebende Material kann in beliebiger Konzentration verwendet werden.

Nach vollständiger Einstellung des pH-Wertes wird ein Reduziermittel zugegeben. Im allgemeinen können Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Salze, die einem wässrigen Medium unter Bildung von Nitrit, Sulfit, Bisulfit. Thiosulfat und ähnlichen Anionen dissoziieren,einsehliesslich der Natrium-,Kali um-, Lithium-, quaternäre Amino-, Magnesium-,Kalzium- und ähnliche Salze der aufgezählten Anionen verwendet werden. Organische Verbindungen wie Oxalsäure, Formaldehyd und Hydroxylamin und ähnliche können ebenfalls verwendet werden, obwohl die anorganischen chemischen Reduziermittel bevorzugt sind. Ebenfalls können Mischungen dieser Reduziermittel verwendet werden. Schwefeldioxid ist ein bevorzugtes Reduziermittel, insbesondere dann, wenn es ebenfalls als das Mittel zum Ansäuern verwendet wird.

Die Menge an chemischen Reduziermitteln wird durch Titrieren einer Probe der Reaktionsmischung, die einer angesäuerten Kaliumjodidlösung zugesetzt wurde, mit einer Lösung von Natriumthiosulfat, vorzugsweise 0,1 normal, bestimmt. Das Jodid reagiert mit de Oxidationsmittel in der Reaktionsmischung und wird zu Jod. Das Thiosulfat reduziert das Jod und bildet so das Jodid zurück. Die verwendete Menge Redu-

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ziermittel bezieht sich auf die Äquivalente oder Mole an oxidierenden Verunreinigungen in der Reaktionsmischung. Beliebige Mengen Reduktionsmittel von 1-2 oder mehr Äquivalenten je Äquivalent anwesendes Oxidationsmittel können verwendet werden, obwohl 1,0 - l,2 5Äquivalente Reduktionsmittel je Äquivalent Oxidationsmittel bevorzugt sind.

Während der theoretische Hintergrund der Wirkung des Reduziermittels im beschriebenen pH-Bereich im Rahmen der Erfindung nicht völlig verständlich ist, wird angenommen, dass die Zwischenverbindungen, die sich während der Kupplung der Aminonitrilverbindung bilden, hydrophob sind und als Emulsionsstabilisatoren wirken. Als Folge hiervon brechen Azonitrilemulsionen,die diese Zwischenverbindungen bezw. Zwischenprodukte enthalten, in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylisobutylketon nicht leicht zusammen. Azonitrilemulsionen, die in einem solchen Versuch langsam zusammenbrechen können, können in bestimmten Dispersions— und Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von beispielsweise Polyvinylchloriden nicht verwendet werden. Das erfindungsgemässe Ansäuern und die Zugabe der Reduziermittel beugt, sofern dieses am Ende der Synthese der Azonitrilverbindungen durchgeführt wird, dieser unerwünschten Eigenschaft vor und erhöht die Reinheit des Azonitrils auf mehr als 97 Gewichtsprozent.

Dieses Ergebnis war besonders deshalb überraschend, weil man annehmen sollte, dass das Ansäuern des Systems die Abscheidung unerwünschter Nebenreaktionsprodukte bewirken würde, die das Azonitrilprodukt überaus stark verunreinigen würden. Beispielsweise würde man erwarten, dass bei der Herstellung von 2,2^l-Azobis(2,4t-dimethylvaleronitril) das Ansäuern des Systems zur Zersetzung der Isobuttersalze in der Reaktionsmischung unter Bildung von Isobuttersäure führen

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würde. Die Isobuttersäure würde durch das Azonitrilprodukt absorbiert und eingeschlossen, wodurch die Entfernung im üblichen Waschverfahren zumindest schwierig wäre. Weil Isobuttersäure übel riecht, würde sich ein doppeltes Reinheits-/ Umweltverschmutzungsproblern ergeben. Unerwarteter Weise tritt keines dieser Probleme auf, wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird. Das Azonitrilprodukt, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann, ist trockner, nicht ölig, weiss und frei fliessend. Deshalb kann es leicht in für die jeweilige Verwendung geeignete und beliebige Form verarbeitet werden. Ebenfalls wurde gefunden, dass, während das Verfahren erfindungsgemäss wirkt, wenn es als letzte Stufe bei der Herstellung von Azonitrilen, insbesondere 2,2·- Azobis(2,ⁱi-dimethylvaleronitril) eingesetzt wird, gleiche immer wiederkehrende, ausgezeichnete Ergebnisse dann nicht erhalten werden, wenn bereits isoliertes Azonitril wieder aufgeschlemmt und dieser Behandlang ausgesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiel3 näher erläutert, bei denen alle Teil- und Prozentai.gaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes abgegeben wird.

Beispiel 1

60 g 2—Amino—2,h—dimethylpentanonitril einer Reinheit von 88,2 fo werden gleichzeitig mit 399 g Natriumhypochloritlösung (I4,l$dg) zu 8bO ml heftig gerührtem Methanol, das auf -5° C abgekühlt ist, zugefügt, so dass die Zugabe in einer Stunde vollständig ist. Dann letzt man die Reaktionsmischung sich auf 10⁰C erwärmen und hält für 10 Minuten diese Temperatur bei; dann werden 575 si kaltes Wasser zugefügt.

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Titrieren einer Probe der Mischung mit 0,1' η Natriumthiosulfatlösung für freigesetztes Jod nach Zugabe zn einer angesäuerten Kaliumjodidlösung ergibt O_sO38 Äquivalent anwesendes oxidierendes Material₀ Die kalte Reaktionsmischung wurde auf einen.pH-Wert too 2^0 sit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und es wurden 4_s0 g Watriumbisulfit (0,0?6 Äquivalent oder 100% Überschuss) ₉ gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt.

Nach IO Minuten wurde das feste 2,2'-Azo]IJis(2,4-dimethylvaleronitril)-Produkt filtrierte, mit Wasser gewaschen uad getrocknet. Eine Untersuchung des - Produktes mit angesäuertem Kali iHEj ο did zeigte ₉ dass keine oxidierenden Verunreinigungen anwesend sind (es wurde keia 'Jod freigesetzt). Eine Probe des nicht öligen₅ weisen₉ frei fliessenden Produktes foesass eine Beiaheit von 99 fo_a

i .s ρ i e 1

Einer Lös&rtg voa 63?,2 TeileE 2=Aiai3o=2jⁱi~diinethylpeataHO= Bitrii iß 592 Tsilea Hatliaiinol "»mrelea iilier 20 Minuten bei ~10°C unter EU.hren 377 Teile einer 15%igeu. wässrigen NatriuEihypochloritlösung 2iigesetst₀ Man liess die Reaktiousmischung sieh auf 1θ'~Ο em-.'ärisen uad hielt diese Temperatur 10 Mis«t-en bei_a Aa diesem Punkt machte Methanol 7h Yolumeriproaerit des wässrigen Lösungsiaittels aus_c Das gebildete Reaktionsprodukt wurde mit SOö Teilen Wasser verdünnt und mit Matrinmthiοsulfat (Standard) gemäss Beispiel 1 filtriert, Es waren etwa Oj015 Äquivalent oxidierendes Mittel anwesend. Die gebildete Aufschwemmung wurde, dann auf einen pH—Wert von 1,0 mit 1555iger- Salzsäure angesäuert ₉ und O₉ 52 g Natriumnitrit (öyO15 Äquivalent) wurden in die Mischung eingerührt.

: O 9 i 4 1 / 1

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Das abgeschiedene 2,2^!-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde durch Filtrieren isoliert; es war nicht ölig, weiss und trokken und besass eine Iieinheit von 98 %.

Beispiel 5

Einer Mischung von 276 Teilen Methanol und 129 Teilen 10%igen wässrigen Kalziumhypoehlorits wurden bei -10°C unter Rühren 15,6 Teile 2-Amino-4-methoxy-2,4t-dimethylpentanonitril zugesetzt. Die Mischung wurde etwa k3 Minuten gerührt, während man die Temperatur auf 10⁰C ansteigen liess. An diesem Punkt machte Methanol 75 Volumenprozent des wässrigen Lösungsmittels aus. Die Titration mit Natriumthiosulfat gemäss Beispiel 1 ergab in der Reaktionsmischung 0,0^5 Äquivalent oxidierende Mittel. Dann wurde die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 3 mit 10%iger Salzsäure angesäuert und 2,16 g (O,O675 Äquivalent) S0_o-Gas wurden der Mischung zugesetzt; anschliessend wurden 2y Teile Wasser zugesetzt. Das ausgeschiedene 2,2¹-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurde durch Filtrieren isoliert; das Produkt war weiss und freifliessend und besass eine Reinheit von 97,7 $,

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Claims (1)

1. 25U390

   fJacU

   P 25 14 390.2 2. Juli 1975

   E.I. du Pont de Nemours

   and Company IC-6158

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen durch Kuppeln von Aminonitrilen in Gegenwart eines Hypochlorits, wässrigen Methanols oder Äthanols, wobei das Methanol oder Äthanol zu Beginn der Reaktion mindestens 95 Volumenprozent und am Ende der Reaktion mindestens 70 Volumenprozent ausmacht, bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts der Reaktionsmischung und unterhalb 50 C, Ausfällen des Azonitrils mit Wasser und Abtrennen des Azonitrils, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von höchstens 4 ansäuert und ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäres Ammoniumnitrit, -sulfit, -bisulfit oder -thiosulfat, Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Oxalsäure, Formaldehyd oder Hydroxylamin als ein Reduziermittel nach vollständiger Kupplungsreaktion, aber vor Abtrennung des Azonitrils aus der Reaktionsmischung zufügt.

   2, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 3 bis 1 ansäuert.

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   3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1,0 — 2,0 Äquivalente des Heduzxermittels je Äquivalent oxidierendes Material, das in der Reaktionsmischung enthalten ist, zufügt.

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