DE2945516A1

DE2945516A1 - Verfahren zur behandlung von abwaessern aus einrichtungen zur oxydation von propylen

Info

Publication number: DE2945516A1
Application number: DE19792945516
Authority: DE
Inventors: Edouard Grimaud; Jean-Claude Lecoq
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1979-11-10
Publication date: 1980-05-22
Also published as: NL7908306A; IT1121048B; ES485923A1; US4274969A; DE2945516C2; IT7968963A0; FR2450235A1; FR2450235B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl. OBERLÄNDER UFER 90 - 3 -

Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Industrie-Abwässern, die aus Anlagen zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase oder zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Acrolein in der Gasphase erhalten werden.

Dieses Verfahren ermöglicht es, eine beträchtliche Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs dieser Abwässer, genannt DCO, zu erhalten, da insbesondere die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Verbindungen in oC- und ß-Stellung bedeutend ist und oberhalb von 10 g/l liegt.

Der chemische Sauerstoffbedarf ist eines der Bewertungskriterien für den Verschmutzungsgrad eines Wassers, wie es im einzelnen durch M. DORE, N. BRUNET und B. LUGUBE in "Tribune CEBEDEAU" 1975, Band 28, Nr. 374, S. 3-11 beschrieben ist und dessen Bestimmung nach der Norm AFNOR NF T 90-101 aus dem Jahre 1971 vorgenommen wird.

Es ist bekannt, daß Acrolein und Acrylsäure allgemein durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase erzeugt werden, wobei diese Reaktionen die Anwesenheit von großen Mengen an Wasserdampf in der gasförmigen Reaktionsmischung erfordern. Hierdurch wird die Bildung von wässrigen Lösungen^ die in genügend großen Mengen verdünnt sind, nach der Kondensation der Reaktionsmischung hervorgerufen. 'Nach Abtrennung der Hauptprodukte bestehen toxische Abwässer weiter, die organische Verbindungen in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten, wobei die organischen Verbindungen hauptsächlich aus Acrylsäure, Essigsäure, Acrolein neben anderen Nebenprodukten in geringerer Menge wie Proprionaldehyd,

030021 /0831

Aceton, Formaldehyd bestehen.

Die Verdünnung dieser Abwässer und ihr Volumen sind derart, daß sie ökonomisch nicht durch Veraschung beseitigt werden können. Da des weiteren der Gehalt an organischem Material hoch, beispielsweise in der Größenordnung von 10.000 bis 50.000 mg/1 ausgedrückt bezüglich des chemischen Sauerstoffbedarfs ist, was gleichzeitig einem starken biochemischem Sauerstoffbedarf entspricht (der biochemische Sauerstoffbedarf, DBCV ist ein weiteres Kriterium für die Bewertung des Verschmutzungsgrades eines Wassers, vergleiche den oben zitierten Aufsatz), führt die Verwendung von Methoden zur biologischen Behandlung dieser Abwässer etwa durch aktivierte Schlämme, Bakterienbetten oder tiefe Schächte zu Investionen und Kosten.

Es gibt ferner Wiedergewinnungsverfahren, die versuchen, die in diesen Abwässern vorhandenen organischen Derivate zu verwerten, wie etwa die Flüssig-Flüssig-Extraktion gemäß der US-PS 3 816 524 für die Konzentration der wässrigen Lösung von 1,9 Gewichtsprozent Acrylsäure oder die Methode nach dem Aufsatz von R.W. HELSEL in "Chemical Engineering Progress" 1977, Band 73 (Nr. 5), S. 55-59.

Die beträchtliche Anzahl an organischen Derivaten, die in diesen Abwässern enthalten sind, schließen ferner andere Verfahren wie beispielsweise die Elektrodialyse aus, die in JA-PS 48-7610 vom 7.3.1973 beschrieben ist.

Die Reinigung des bei der Herstellung von Acrylaten durch katalytische Oxydation verwendeten Wasser durch Pyrolusit oder durch Katalysatoren auf der Basis von Kupfer, Chrom in der Dampfphase führt nach den Arbeiten von V.S. SALTANOV ("tfhim. prom." 1968, Band 44, Nr. 1, S. 32-33) zu giaten Reinigungsgraden. Des weiteren kann die bei diesem Schritt

030021/0831

erhaltene gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Luft und Dampf gebildet wird, zur Oxydation von Propylen oder Acrolein weiterverwendet werden, wie es in den JA-PSen 75,108.208 und 76,103.644 vom 7.2.1.974 und 10.3.1975 beschrieben ist. Jedoch benötigen diese Verfahren beträchtliche Energie und außerdem einen Veraschungsschritt für die Zerstörung des konzentrierten Kondensats.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß man industrielle Abwässer aus Anlagen zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase oder zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxydation in der Gasphase von Acrolein behandeln kann, um den DCO und den DBO dieser Abwässer sehr stark zu reduzieren, indem ein besonders einfaches Verfahren verwendet wird, das mit nur geringen Investitionen und Anschaffungskosten und mit einem relativ geringen Energiebedarf verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein solches zum Entfernen von Acrylmonomeren, die in diesen Abwässern enthalten sind, das darin besteht, daß eine Polymerisation dieser Monomere in wässriger Lösung in Anwesenheit einer peroxidischen Substanz bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C durchge führt wird, wonach eine Neutralisation durch ein mehrwertige Metallionen lieferndes Mittel vorgenommen wird, so daß die entsprechenden Polyacrylate, die unlöslich sind, niederge schlagen werden und danach durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden können.

Der zur Polymerisation verwendete Katalysator ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid, jedoch können auch andere bekannte Radikale liefernde Mittel zum Initiieren der Polymerisation wie in Wasser lösliche peroxidische Substanzen verwendet werden.

030021/0831

Das Initiierungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% bezogen auf die Acrylmonomeren entsprechend der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzt.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Wasserstoffperoxid kann insbesondere in Form einer kommerziell erhältlichen Lösung von 30 oder 70 Gewichtsprozent H-O- eingesetzt werden.

Die Wahl der Reaktionstemperatur erlaubt es ebenfalls, die Behandlungsdauer zu steuern. Es ist vorteilhaft, zwischen 80 und 100° C bei normalem Druck zu arbeiten, es ist jedoch auch möglich, unter Überdruck bei Temperaturen zu arbeiten, die 110° C oder mehr erreichen.

Die zur Neutralisation und zum Niederschlagen der Polymeren verwendete Base ist vorzugsweise ein Erdalkalimetallhydroxid wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid, jedoch sind auch die Salze von Erdalkalimetallen ebenso wie Verbindungen von Metallen mit höherer Wertigkeit wie beispielsweise Aluminium, Chrom, Zink, Blei usw. verwendbar.

Das Verhältnis der Base zu den in dem Abwasser enthaltenen Monomeren entspricht im Prinzip der Stöchiometrie, kann jedoch auch durch den pH-Wert festgelegt werden, den man bei den behandelten Abwässern erreichen will.

Das Niederschlagen wird vorzugsweise durch Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids in Form einer wässrigen Suspension, vorgenommen, wodurch eine Agglomerierung von Polymerkörnern vermieden wird.

Die Effektivität wird·verbessert, wenn man aufeinanderfolgend die Polymerisation und dann die Neutralisation der in den Abwässern enthaltenen Acrylmonomere vornimmt. Es ist jedoch

030021/0831

auch möglich, Polymerisation und Neutralisation in umgekehrter Reihenfolge vorzunehmen. Es ist jedoch bekannt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrylmonomeren höher, ist, wenn sie sich in einer nicht neutralisierten Form befinden.

Nach Dekantieren oder Filtrieren haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Abwässer einen beträchtlich verminderten Gehalt an organischem Material, so daß es möglich ist, die Reinigung mit geringen Kosten durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch biologische Behandlungen, durchzuführen, falls dies notwendig ist. Die nach der Erfindung erhaltenen Schlämme aus unlöslichen Polymersalzen können leicht durch Veraschung zerstört oder in bestimmten bekannten Anwendungsgebieten für Calciumpolyacrylate verwertet werden, etwa bei der Konditionierung von Böden, der Verstärkung von Gips, Zement, Beton usw.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Aufnahmevolumen von 250 ml gibt man 100 ml Abwässer einer Anlage zur Oxydation von Propylen. Die Acidität der Abwässer beträgt 2,75 % ausgedrückt in Gewichtsprozent Acrylsäure und der gemessene DCO beträgt 45,1 g/l. Diese Lösung bringt man auf eine Temperatur von 90° C und nach dem schnellen Hinzugießen einer wässrigen Lösung von 70 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Acrysäure 25 % ist, rührt man die Lösung während 3 h. Dann gibt man Kalk in Pulverform zu, bis der pH-Wert der Lösung 8,75 erreicht. Nach Entfernen des Niederschlags durch Filtrieren

0 30021/0831

weist die behandelte Lösung einen DCO von 16,2 g/l auf, was einer Erniedrigung des DCO des ursprünglichen Abwassers von 64 % entspricht.

Beispiel 2

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Aufnahmevolumen von 250 ml gibt man 100 ml Abwasser aus einer Anlage zur Oxydation von Propylen. Die Acidität des Abwassers beträgt 2,12 %, ausgedrückt in Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht, der DCO ist 30 g/l, der pH-Wert 2,58. Diesen Säuregehalt neutralisiert man bis auf einen pH-Wert von 8,75 durch Zusatz einer wässrigen Suspension von Calciumhydroxid. Dann bringt man die Lösung auf 90⁰C und rührt sie während 5 h, nachdem man schnell eine 70 gewichtsprozentige wässrige Wasserstoffperoxidlösung derart hinzugegeben hat, daß das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zum Monomeren 25 % beträgt. Nach Entfernen des im Verlauf der Polymerisation erhaltenen Niederschlags durch Filtrieren mißt man einen DCO im Abwasser von 22,5 g/l, was einer Reduzierung des DCO des anfänglichen Abwassers von 25 % entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 mit einem Abwasser mit einer Acidität von 2,12 Gewichtsprozent Acrylsäure und einem DCO von 38,7 g/l, wobei das Kalkpulver durch Calciumcarbonat ersetzt wird. Nach Abtrennen der unlöslichen Polymeren besitzt das behandelte Abwasser einen DCO von 17,4 g/l, was einer Reduktion des DCO des ursprünglichen Abwassers von 47,5 % entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 mit einem Abwasser mit einer Acidität von 2,12 Gewichtsprozent Acrylsäure und einem

030021/0831

DCO von 33 g/l, wobei die wässrige Wasserstoffperoxidlösung durch festes Kaliumpersulfat in einer solchen Menge ersetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Persulfat zu Acrylsäure 10 % beträgt. Nach 4 h Reaktionszeit hei 100⁰C neutralisiert man mit Kalkmilch mit einem Trockengehalt von 40 % und filtriert den erhaltenen Niederschlag ab, das Abwasser besitzt einen DCO von 19,8 g/l, was einer Reduktion des DCO der ursprünglichen Abwassers von 60 % entspricht.

Beispiel 5

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 10 1 gibt man 6 1 Abwasser aus einer Anlage zur Oxydation von Propylen. Das Abwasser besitzt eine Acidität von 2,23 Gewichtsprozent Acrylsäure und einen DCO von 36,6 g/l. In das Reaktionsgefäß gießt man schnell eine 70%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung, so daß das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Acrylsäure 25 Gewichtsprozent beträgt. Die Lösung rührt man während 3 h bei 90⁰C. Dann gießt man in das auf 90° C gehaltene Reaktionsgefäß unter Rühren Kalkmilch mit einem Trockengehalt von 40 Gewichtsprozent ein, bis ein pH-Wert von 8,75 der Lösung erreicht wird, was der stöchiometrischen Neutralisation entspricht. Nach Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes wird ein DCO des Abwassers von 15 g/l gemessen, was einer Reduzierung von 59 % entspricht.

Beispiel 6

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 1, der mit einem Rührer und einem Doppelmantel, der auf einer Temperatur von 105⁰C gehalten wird, ausgerüstet ist, gibt man kontinuierlich 100 l/h eines Abwassers, das organisches Material enthält, das hauptsächlich aus Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure besteht, wobei

030021/0831

das Abwasser einen DCO von 59,3 g/l aufweist, und ferner gibt man 1,25 l/h einer wässrigen 35 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung hinzu.

Das Abwasser durchläuft das Reaktionsgefäß kontinuierlich und wird in einen Neutralisationsbehälter geführt, in den man Kalkmilch mit einem Trockengehalt von 48 %■ in stöchiometrischer Menge in Bezug auf den gemessenen Säuregehalt des Abwassers in Form von Acrylsäure gibt.

Das neutralisierte Abwasser weist nach Dekantieren der unlöslichen Polymerschlämme, die gebildet wurden, einen DCO von 12,25 g/l auf, was einer Reduzierung gegenüber dem ursprünglichen Wert von 79,3 % entspricht.

■/

0 30021/0831

Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51. OBERLANDER UFER 90 9 Q / R R 1 fi Köln, den 9. November 1979 Nr. 88 PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Tour Manhattan - LA DEFENSE 2, 5&6 Place de l'Iris, 92400 COURBEVOIE, Frankreich Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus Einrichtungen zur Oxydation von Propylen Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus Einrichtungen zur Oxydation von Propylen oder Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß in den Abwässern eine Polymerisation von vorhandenen Acrylderivaten und eine Neutralisation durch ein mehrwertige Metallionen lieferndes Mittel und eine Abtrennung durch Filtrieren oder Dekantieren der gebildeten polymerisierten Salze vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß zunächst eine Polymerisation von vorhandenen Acrylmonomeren in Anwesenheit eines peroxidischen Derivats und danach die Neutralisation und die Abtrennung vorgenommen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Neutralisation durch ein mehrwertige Metallionen lieferndes Mittel und danach eine Polymerisation der erhaltenen monomeren Acrylsalze durch ein peroxidisches Derivat und eine Abtrennung durch Filtrieren oder Dekantieren der gebildeten polymerisierten

030021/0831

ORIGINAL INSPECTED

Salze vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator Wasserstoffperoxid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation Calciumhydroxid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Acrylderivate bei einer Temperatur von 80 bis 110° C vorgenommen wird.

7. Abwässer von Einrichtungen zur Oxydation von Proylen oder Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gereinigt sind.

030021 /0831