NL7908306A - Werkwijze voor het behandelen van afvalwater, afkomstig van inrichtingen voor oxydatie van propeen of acroleine. - Google Patents

Description

V

70 8k86

Werkwijze voor het behandelen van afvalwater, afkomstig van inrichtingen voor oxydatie van propeen of acroleïne.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van industriële effluenten, verkregen in inrichtingen voor de bereiding van acroleïne en acrylzuur door katalytische oxydatie van propeen in de gasfase of de bereiding van 5 acrylzuur door katalytische oxydatie van acroleïne in de gasfase.

Door deze werkwijze is het mogelijk een aanzienlijke vermindering te verkrijgen van de chemische zuurstofbehoef-te van deze effluenten (DCO), in het bijzonder als de concentratie aan α,β-alkenisch onverzadigde verbindingen belangrijk is, 10 en wel groter dan 10 g/1.

De DCO is een der kriteria voor het beoordelen van de verontreinigingsgraad van een water, zoals deze in detail zijn beschreven door M. Dore, H". Brunet en B. Legube, in “Tribune Cebedeau” 1975, vol. 28 nr. 37^, blz. 3 - 11, en waar-15 van de bepaling geschiedt volgens de norm AFHOR HF T 90-101 van 1971.

Het is bekend, dat acroleïne en acrylzuur in het algemeen worden bereid door katalytisch oxyderen van propeen in de gasfase en dat deze reacties de aanwezigheid van grote hoe-20 veelheden stoom in het gasvormige reactiemengsel vereisen. Een gevolg hiervan is dat tamelijk grote hoeveelheden verdund waterige oplossingen na condenseren van dit reactiemengsel worden gevormd. Hadat de hoofdprodukten zijn afgescheiden blijven toxische waterige effluenten over, die organische verbindingen be-25 vatten in een hoeveelheid van 1 - 5 gew.$ en die in hoofdzaak bestaan uit acrylzuur, azijnzuur en acroleïne, naast andere bijproducten in geringere hoeveelheid, zoals propionaldehyde, ace-ton en formaldehyde.

De verdunning van deze effluenten en hun volume 30 zijn zodanig, dat het uit economische overwegingen geen sin heeft hen te vernietigen door verassen. Indien voorts het gehalte aan organische materialen hoog is,b.v. van de orde van 10.000 - 50.000 7908306 2 mg/l9 uit gedrukt iu termen van chemische zuur stofbehoefte (DC 0), . wat eveneens overeenkcmt met een hoge "biochemische zuurstofbehoef-te (de DBO is een ander waarderingskriterium van de mate van verontreiniging van een water, eveneens "beschreven in het "boven 5 aangehaalde artikel van M. Dore), leidt het gebruik van biologische behandelingsmethoden van deze effluenten, zoals geactiveerd slib, bacteriebedden of diepe putten, tot hoge investerings- en amzettingskosten, waardoor deze werkwijzen ongeschikt zijn.

Hetzelfde is het geval bij terugwinning swerk-10 wijzen beogend, het opwerken van de in deze effluenten aanwezige organische derivaten, zoals de vloeistof/vloeistofextractie b.v, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.-816. ^2k voor het concentreren van een waterige oplossing met 1,9 gew\$ acryl-zuur, of in het artikel van R.W. Helsel in "Chemical Engineering 15 Progress" 1977, vol. 73 (nr. 5), blz. 55-59-

Het belangrijke aantal organische derivaten dat deze afvalwateren bevatten, sluit overigens andere werkwijzen uit, zoals b.v. de elektrodialyse beschreven in het Japanse octrooischrift 1+8-7Ö10.

20 De ontgifting van wateren, afkomstig van de be reiding van acrylaten door katalytische oxydatie, over pyrolusiet of over katalysatoren op basis van koper of chroom in de damo-fase, leidt tot belangrijke zuiveringsgraden, volgens cLe studies van V.S. Saltanov ("Khirn. prcm." 1968, vol. nr. 1,'blz. 32 - 25 33). Voorts kan het van deze bewerking afkomstige, in hoofdzaak * uit lucht en stoom bestaande gasvormige mengsel worden gerecir-culeerd naar de oxydatietrap van het propeen of acroleine, zoals beschreven in de Japanse octrooischriften 75-108208 en 76.103.6¼. Echter verbruiken deze werkwijzen energie en maken zij ondanks 30 alles een verassingsfase voor het vernietigen van de geconcentreerde condensaten nodig.

Er is thans geconstateerd, dat men de industriële effluenten van inrichtingen voor de bereiding van acroleïne en acrylzuur door katalytische oxydatie van propeen in de gasfase, 7908306

V

3 of voor de bereiding van acrylzuur door katalytische oxydatie in de gasfase van acrcleïne, kan behandelen, onder zeer sterke verlaging van de BCQ en de DBO van deze effluenten, volgens een zeer eenvoudige werkwijze, waarmede zeer geringe investerings-5 kosten gemoeid zijn, alsmede betrekkelijk geringe kosten van uitgangsmateriaal en energie.

De werkwijze volgens de uitvinding is een werkwijze voor het verwijderen van acrylmoncmeren, aanwezig in genoemde effluenten, hierin bestaande, dat men een polymerisatie 10 van deze monomer en in een waterige oplossing uitvoert bij aanwezigheid van een peroxydederivaat bij een temperatuur tussen 20° en 150°C, en vervolgens neutraliseert met een reactiecomponent, die meerwaardige metaalionen levert, om de overeenkomstige poly-acrylaten, die onoplosbaar zijn neer te slaan en dan door fil-15 tratie of lagenscheiding kunnen worden afgescheiden.

De voor het uitvoeren van de polymerisatie toegepaste katalysator is bij voorkeur waterstof peroxyde, maar de klassieke radicaalvormende polymerisatie-initiatars, zoals in water oplosbare peroxydederivaten, zijn eveneens geschikt.

20 Het initieringsmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 1 - 50 gew.$, betrokken op de acrylmonomeren, afhankelijk van de gewenste reactiesnelheid.

De reactiecampcnenten kunnen worden toegepast in een gebruikelijke handelsvorm. In het bijzonder kan het water-25 stofperoxyde worden toegepast in de vorm van een waterige handelsoplossing met 30 - 70 gew.% HgOg.

De keuze van de reactietemperatuur maakt eveneens controle van de duur van de bewerking mogelijk. Het is van voordeel te werken tussen 80 en 100°C bij normale druk, doch 30 het is eveneens mogelijk onder verhoogde druk te werken bij temperaturen tot 110°C en hoger.

Be voor her neutraliseren en het neerslaan van de polymeren Poegepaste base is bij voorkeur een aardalkaiimetaal-hyörcxyde, zoals calciumhydrozyde, bariumhydrcxyde of strontium- 790 83 06 t · f ' » k hydroxyde, doch de aardalkalizoutmetalen zijn eveneens geschikt, evenals derivaten van metalen met een waardigheid groter dan 1, zoals aluminium, chroom, zink, lood, enz.

De verhouding van de base tot de in de effluent 5 aanwezige monomeren is in principe de stoechiometrische, maar hij kan eveneens worden gefixeerd door de pïï te verkrijgen voor de "behandelde afvalwateren.

Het neerslaan wordt "bevorderd, door het gebruik van de aardalkalimetaalhydroxyden in de vorm van een waterige 10 suspensie, waardoor aldus de polymeerkorrels worden verhinderd te-agglomereren.

De doelmatigheid van dit produkt neemt toe als men de polymerisatie en vervolgens het neutraliseren van de in het aldus behandelde afvalwater aanwezige aerylmonaneren, na 15 elkaar, uitvoert. Het is echter eveneens mogelijk, deze twee bewerkingen in omgekeerde volgorde, afhankelijk van de behoefte, uit te voeren. Echter is bekend, dat de polymerisatiesnelheid van de acrylmonomeren des te hoger is als zij zich in een niet-ge-neutraliseerde vorm bevinden.

20 Ha afschenken of filtratie bezitten de volgens’ deze werkwijze verkregen afvalwateren een sterk verlaagd gehalte aan organisch materiaal, waardoor het, indien nodig, mogelijk is de zuivering tegen geringe kosten te completeren met bekende werkwijzen, zoals b.v. een biologische behandeling. Het slib 25 van de gewonnen onoplosbare polymere zouten kan volgens de uitvinding gemakkelijk worden verwijderd door verassen en worden gebracht op bepaalde bekende gebieden waar calciumpolyacrylaten worden toegepast, b.v. het conditioneren van de bodem, het versterken van pleisters, cement, beton, enz.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden voor de behandeling- van afvalwaters, afkomstig van oxydatie-inrichtingen van propeen of acrolelne.

790 83 06 Λ

V

5

Voorbeeld I

In een reactor uit glas, uitgerust met een mecha-3 · 3 nische roerder, van 250 cm inhoud, brengt men 100 cm afval-effluenten van een oxydatie-inrichting van propeen. De zuurgraad 5 van deze effluenten bedraagt 2,75 gev.% uitgedrukt als acryl-zuur en de gemeten DCO bedraagt ^5,1 g/1. Men brengt deze oplossing op een temperatuur van 90°C en na snel een waterige oplossing van 70 gev.% vaterstofperoxyde te hebben doen toestromen, zodat de gewichtsverhouding vaterstofperoxyde/acryizuur 25% be-10 draagt, roert men gedurende 3 uren. Dan voegt men poedervormig kalk toe, zodat de pH van de oplossing 8,75 bedraagt. Na filtratie van het neerslag heeft de aldus behandelde oplossing een DCO van 16,2 g/1, wat overeenkomt met een verlaging van 6k% van de DCO van de begin-ef fluent.

15 Voorbeeld II

In een glazen reactor uitgerust met een mechani-3 3 sche roerder van 250 cm inhoud, brengt men 100 cm rest-effluent van een oxydatie-inrichting van propeen. De zuurte van deze effluent bedraagt 2,12 gev.%, uitgedrukt als acrylzuur, de DCO is 20 30 g/1 en de pH 2,58. Men neutraliseert deze zuurte tot pH 8,75 door toevoeging van een waterige calciumhydroxydesuspensie. Men brengt de verkregen oplossing op 90°C en handhaaft haar onder roeren gedurende 5 uren na snel een 70 gev.%'s waterstofperoxyde-op-lossing te hebben doen toestromen, zodat de gewichtsverhouding 25 waterstofperoxyde tot monomeer 25% bedraagt. Na filtratie van het in de loop van de polymerisatie verkregen neerslag bepaalt men de DCO van het afvalwater, die 22,5 g/1 bedraagt, wat overeenkomt met een verlaging van de DCO van de begin-effluent met 25% *

Voorbeeld III

30 De bewerking als beschreven in voorbeeld I

wordt uitgevoerd men een rest-effluent met zuurte 2,12 gev.% acrylzuur en ECO 38,7 g/1 door vervanging van het poedervormige kalk door calciumcarbonaat. Na afscheiding van de onoplosbare polymeren bezit de aldus behandeldè effluent een DCO van 17 Λ g/1 790 8 3 Ü 6 6 - 1 s' wat overeenkomt met een verlaging van de DCO van de begin-effluent met k7,5%.

Voorbeeld IV

De bewerking als beschreven in voorbeeld 31 wordt 5 uitgevoerd op een rest-effluent met zuurte 2,-12 gew.$ acrylzuur en DCO 33 g/1 door vervangen van, de waterige peroxydeoplossing door vast kaliumpersulfaat in een zodanige hoeveelheid, dat de gewichtsverhouding tot acrylzuur 10% bedraagt. Ha b uren reactie bij 100°C, neutraliseren met kalkmelk van k0% drogestofgehalte 10 en filtreren van het in de loop van deze laatste behandelings— fase verkregen neerslag bezit de effluent een DCO van 19»8 g/1 wat overeenkomt met een verlaging van de DCO· van de begin-efflu-ent met 60%.

Voorbeeld V

15 In een glazen reactor, voorzien van een mecha nische roerder, met een inhoud van 10 1 brengt men 6 1 rest-effluent, afkomstig van een oxydat ie-inrichting van propeen. Deze effluent bezit een zuurte van 2,23 gew.$, uitgedrukt als acrylzuur en 3β,6 g/1 DCO.

20 Men giet in deze reactor snel een waterige 70$'s waterstofperoxydeoplossing, zodat de verhouding waterstofper-oxyde/acrylzuur 25 gew.% bedraagt. De oplossing wordt geroerd gedurende 3 uren bij 90°C. Men giet vervolgens in deze op 90°C en onder roering gehandhaafde reactor een ^0 gew../S’s kalkmelk 25 aan droog materiaal tot verkrijging van een pH 8,75 van de oplossing, wat overeenkomt met een stoechiometrische neutralisering. Ha filtratie van het onoplosbare residu, wordt de DCO van de effluent op 15 g/1 bepaald, wat een zuiverings-rendement van 59% betekent,

30 Voorbeeld VI

In een reactor uit roestvrij staal van 200 liter inhoud, voorzien van een roerder en een dubbele mantel, waardoor de temperatuur op 105°C wordt gehandhaafd, bereidt men continu 100 l/uur van een rest-effluent, die organisch materiaal 7908303 't τ "bevat in hoofdzaak "bestaande uit acroleine, azijnzuur en acryl-zuur, die haar een DCO van 59,3 g/l verlenen, alsmede 1,25 l/uur van een waterige 35 gew.#’s waterstofperoxyde-oplossing. De cont9nu uit deze reactor afgevoerde effluent wordt geleid in 5 een neutraliseringsvat, waarin men toevoert een kalkmelk met U8#'s droge stof gehalte in een stoeehiometrische hoeveelheid betrokken op de bepaalde zuurgraad van de effluent in de vorm van acrylzuur.

De geneutraliseerde effluent bezit na afschenken 10 van het slib uit onoplosbare polymeren, die zijn gevormd., een DCO van 12,25 g/l wat een verlaging van 79,3# betrokken op de begin-effluent betekent.

790 83 06

Claims (3)

1. Werkwijze voor het behandelen van afvalwater, afkomstig van oxydatie-inrichtingen voor propeen of acrolexne, met het kenmerk, dat men in deze afvalwaters een polymerisatie van de aanwezige acrylderivaten uitvoert, en neutraliseert door middel van een reagens, dat meerwaardige metaalionen levert en de gevormde, gepolymeriseerde zouten door filtratie of afschenken afscheidt.

2. Werkwijze voor het behandelen van afvalwater volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men eerst een polymerisatie van de aanwezige acrylmonomeren bij aanwezigheid van een per-oxyde-derivaat uitvoert, gevólgd door neutraliseren door middel van een reagens, dat meerwaardige metaalionen levert en de gevormde gepolymeriseerde zouten door filtratie of afschenken afscheidt . ,3. Werkwijze voor het behandelen van afvalwater volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men eerst de neutralisatie uitvoert met een reagens, dat meerwaardige metaalionen • levert en vervolgens een polymerisatie 'van de verkregen acryl- monomere zouten door een peroxyde-derivaat en de gevormde gepolymeriseerde zouten door filtratie of af schenken afscheidt. H. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het ken merk, dat men als polymer isatiekatalys at or waterstofperoxyde toepast .

5· Werkwijze volgens conclusies 1 - 1+, met het ken merk, dat het neutraliseren met calciumhydroxyde geschiedt. 6. .Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het ken merk, dat de polymerisatie van de acrylderivaten bij 80 - 110°C wordt uitgevoerd. 7908306