DE2945516C2

DE2945516C2 - Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus Einrichtungen zur Oxydation von Propylen oder Acrolein

Info

Publication number: DE2945516C2
Application number: DE2945516A
Authority: DE
Inventors: Edouard Saint-Genis-Laval Grimaud; Jean-Claude Chaponost Lecoq
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1979-11-10
Publication date: 1984-03-08
Also published as: FR2450235B1; US4274969A; NL7908306A; DE2945516A1; FR2450235A1; IT7968963A0; ES485923A1; IT1121048B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Indus trie-Ab wässern, die aus Anlagen zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase oder zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Acrolein in der Gasphase erhalten werden.

Dieses Verfahren ermöglicht es, eine beträchtliche Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs dieser Abwässer, genannt COD, zu erhalten, da insbesondere die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Verbindungen in α- und ^-Stellung bedeutend ist und oberhalb von 10 g/I liegt.

Der chemische Sauerstoffbedarf ist eines der Bewertungskriterien für den Verschmutzungsgrad eines Wassers, wie es im einzelnen durch M. DORE, N. BRUNET und B. LUGUBE in »Tribune CEBEDE-AU« 1975, Band 28, Nr. 374, S. 3-11 beschrieben ist und dessen Bestimmung nach der Norm AFNOR NF T 90—101 aus dem Jahre 1971 vorgenommen wird.

Es ist bekannt, daß Acrolein und Acrylsäure allgemein durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase erzeugt werden, wobei diese Reaktionen die Anwesenheit von großen Mengen an Wasserdampf in der gasförmigen Reaktionsmischung erfordern. Hierdurch wird die Bildung von wäßrigen Lösungen, die in genügend großen Mengen verdünnt sind, nach der Kondensation der Reaktionsmischung hervorgerufen. Nach Abtrennung der Hauptprodukte bestehen toxische Abwasser weiter, die organische Verbindungen in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten, wobei die organischen Verbindungen hauptsächlich aus Acrylsäure, Essigsäure, Acrolein neben anderen Nebenprodukten in geringerer Menge wie Proprionaldehyd, Aceton, Formaldehyd bestehen. w

Die Verdünnung dieser Abwasser und ihr Volumen sind derart, daß sie ökonomisch nicht durch Veraschung beseitigt werden können. Da des weiteren der Gehalt an organischem Material hoch, beispielsweise in der Größenordnung von 10 000 bis 50 000 mg/l ausgedrückt r> bezüglich des chemischen Sauerstoffbedarfs ist, was gleichzeitig einem starken biochemischen Sauerstoffbedarf entspricht (der biochemische Sauerstoffbedarf, BOD, ist ein weiteres Kriterium für die Bewertung des Verschmutzungsgrades eines Wassers, vergleiche den e>n oben zitierten Aufsatz), führt die Verwendung von Methoden zur biologischen Behandlung dieser Abwasser etwa durch aktivierte Schlämme, Bakterienbetten oder tiefe Schächte zu Investitionen und Kosten.

Es gibt ferner Wiedergewinnungsverfahren, die t>"> versuchen, die in diesen Abwässern vorhandenen organischen Derivate zu verwerten, wie etwa die Flüssig-Flüssig-Extraktion gemäß der US-PS 38 16 524

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45 für die Konzentration der wäßrigen Lösung von 1,9 Gewichtsprozent Acrylsäure oder die Methode nach dem Aufsatz von R. W. HELSEL in »Chemical Engineering Progress« 1977, Band 73 (Nr. 5), S. 55—59.

Die beträchtliche Anzahl von organischen Derivaten, die in diesen Abwässern enthalten sind, schließen ferner andere Verfahren wie beispielsweise die Elektrodialyse aus, die in JA-PS 48-7610 vom 7.3.1973 beschrieben ist

Die Reinigung des bei der Herstellung von Acrylaten durch katalytische Oxydation verwendeten Wasser durch Pyrolusit oder durch Katalysatoren auf der Basis von Kupfer, Chrom in der Dampfphase führt nach den Arbeiten von V. S. SALTANOV (»Khim. prom.« 1968, Band 44, Nr. 1, S. 32—33) zu guten Reinigungsgraden. Des weiteren kann die bei diesem Schritt erhaltene gasförmige Mischung, die im wesentlichen a-^s Luft und Dampf gebildet wird, zur Oxydation von Propylen oder Acrolein weiterverwendet werden, wie es in den JA-PSen 7 51 08 208 und 7 61 03 644 vom 7.2.1974 und 10.3.1975 beschrieben ist. Jedoch benötigen diese Verfahren beträchtliche Energie und außerdem einen Veraschungsschritt für die Zerstörung des konzentrischen Kondensats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen in der Gasphase bzw. bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasen-Oxydation von Acrolein anfallenden Abwässer so zu behandeln, daß der chemische Sauerstoffbedarf innerhalb der für die Ableitung in Flüsse oder in die Kanalisation zulässigen Grenzen liegt

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus Einrichtungen zur Oxydation von Propylen oder Acrolein durch die gekennzeichneten Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Durch die DE-OS 20 31572 ist zwar schon ein Verfahren zum Klären von Abwässern bekannt, bei welchem dem Abwasser Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls weitere polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen zugesetzt und polymerisiert und dann das Fällungsprodukt abgetrennt wird. Hierbei handelt es sich jedoch um Abwasser, bei denen die Verunreinigungen bereits als eine getrennte Phase der molekularen Polymerisate vorliegen, wogegen es sich bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Abwässern um solche handelt, in denen die störenden und zum Teil toxischen organischen Verbindungen in gelöster Form vorliegen.

Zwar ist er aus Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Bd. 1, S. 305, 306 auch bereits bekannt. Acrylsäure in Form wäßriger Lösungen durch Erhitzen in Gegenwart eines Initiators, wie z. B. Wasserstoffperoxid, zu polymerisieren. Die erfindungsgemäße Teilreinigung von mit Acrylderivaten belasteten Abwässern wird dadurch jedoch nicht nahegelegt. In den erfindungsgemäß zu behandelnden Abwässern liegt die Acrylsäure nämlich in einer sehr viel geringeren Konzentration vor, als das für die Lösungspolymerisation reiner Acrylsäure üblich ist, und noch dazu zusammen mit einer beträchtlichen Anzahl von organischen Derivaten, insbesondere Essigsäure, Acrolein/Propionaldehyd, Aceton und Formaldehyd. Theoretisch wären zahlreiche Reaktionen denkbar, wie diese zum Teil auch noch ungesättigten Säuren, Aldehyde und Ketone miteinander und mit weiteren Reaktionspartnern umgesetzt werden könnten, wobei jedoch nicht voraussehbar ist, ob das auch bei den

äußerst geringen Konzentrationen in wäßriger Lösung funktioniert und ob dadurch das gewünschte Ergebnis erzielt wird, nämlich den ehemischen und biochemischen Sauerstoffbedarf in der erforderlichen Weise zu vermindern. -,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Initiierungsmittel in einer Menge von 1 bis 50Gew.-%, bezogen auf die Acrylmonomeren entsprechend der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, zugesetzt.

Die Reaktionsteünehmer können in ihrer kommer- m ziell erhältlichen Form verwendet werden. Wasserstoffperoxid kann insbesondere in Form einer kommerziell erhältlichen Lösung von 30 oder 60Gew.-% H₂O₂ eingesetzt werden.

Die Wahl der Reaktionstemperatur erlaubt es r ebenfalls, die Behandlungsdauer zu steuern. Es ist vorteilhaft, zwischen 80 und 100⁰C bei normalem Druck zu arbeiten, es ist jedoch auch möglich, unter Oberdruck bei Temperaturen zu arbeiten, die 110° C erreichen.

Das Verhältnis der zur Neutralisation und zurrt 2; Niederschlagen der Polymeren verwendeten Base zu den in dem Abwasser enthaltenen Monomeren entspricht im Prinzip der Stöchiometrie, kann jedoch auch durch den pH-Wert festgelegt werden, den man bei den behandelten Abwässern erreichen will. >

Das Niederschlagen wird vorzugsweise durch Verwendung eines Erdalkalimetallhydroxids in Form einer wäßrigen Suspension vorgenommen, wodurch eine Agglomerierung von Polymerkörnern vermieden wird.

Die Effektivität νΛτΙ verbessert, wenn man aufeinan- «, derfolgend die Polymerisation und dann die Neutralisation der in den Abwässern enthaltenen Acrylmonomere vornimmt Es wäre jedoch auch möglich „Polymerisation und Neutralisation in umgekehrter Re.nenfolge vorzunehmen. Es ist jedoch bekannt, daß die Polymerisations- jj geschwindigkeit von Acrylmonomeren höher ist, wenn sie sich in einer nicht neutralisierten Form befinden.

Nach Dekantieren oder Filtrieren haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Abwässer einen beträchtlich venninderten Gehalt an organi- _w schem Material, so daß es möglich ist, die Reinigung mit geringen Kosten durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch biologische Behandlungen, durchzuführen, falls dies notwendig ist. Die nach der Erfindung erhaltenen Schlämme aus unlöslichen Polymersalzen können leicht durch Veraschung zerstört oder in bestimmten bekannten Anwendungsgebieten für Calciumpolyacrylate verwertet werden, etwa bei der Konditionierung von Böden, der Verstärkung von Gips, Zement, Beton usw.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In em mit einem mechanischen Rührer versehen -,3 Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Aufnahmevolumen von 250 ml gibt man 100 ml Abwässer einer Anlage zur Oxydation von Propylen. Die Acidität der Abwässer beträgt 2,75% ausgedrückt in Gewichtsprozent Acrylsäure und der gemessene COD beträgt 45,1 g/l. Diese _W) Lösung bringt man auf eine Temperatur von 90°C und nach dem schnellen Hinzugießen einer wäßrigen Lösung von 70gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zur Acrylsäure 25% ist, rührt man die Lösung während 3 h. Dann gibt man Kalk in Pulverform zu, bis der pH-Wert der Lösung 8,75 erreicht Nach Entfernen des Niederschlags durch Filtrieren weist die behandelte Lösung einen COD von 16,2 g/I auf, was einer Erniedrigung des COD des ursprünglichen Abwassers von 64% entspricht

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 mit einem Abwasser mit einer Acidität von 2,12 Gew.-% Acrylsäure lind einem COD von 38,7 g/l, wobei das Kalkpulver durch Calciumcarbonat ersetzt wird. Nach Abtrennen der unlöslichen Polymeren besitzt das behandelte Abwasser einen COD von 17,4 g/L was einer Reduktion des COD des ursprünglichen Abwassers von 47,5% entspricht

Beispiel 3

In ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 101 gibt man 61 Abwasser aus einer Anlage zur Oxydation von Propylen. Das Abwasser besitzt eine Acidität von 2,23 Gew.-% Acrylsäure und einen COD von 36,6 g/l. In das Reaktionsgefäß gießt man schnell eine 70%ige wäßrige Wassersloffperoxidlösung, so daß das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Acrylsäure 25 Gew.-% beträgt Die Lösung rührt man während 3 h bei 90⁰C. Dann gießt man in das auf 90⁰C gehaltene Reaktionsgefäß unter Rühren Kalkmilch mit einem Trockengehalt von 40 Gew.-% ein, bis ein pH-Wert von 8,75 der Lösung erreicht wird, was der stöchiometrischen Neutralisation entspricht Nach Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes wird ein COD des Abwassers von 15 g/I gemessen, was einer Reduzierung von 59% entspricht

Beispiel 4

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2001, der mit einem Rührer und einem Doppelmantel, der auf einer Temperatur von 105° C gehalten wird, ausgerüstet ist, gibt man kontinuierlich 100 l/h eines Abwassers, das organisches Material enthält, das hauptsächlich aus Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure besteht, wobei das Abwasser einen COD von 593 g/l aufweist, und ferner gibt man 1,25 l/h einer wäßrigen 35 gewichtsprozentigen Wassersioffperoxidlösung hinzu.

Daj Abwasser durchläuft das Reaktionsgefäß kontinuierlich und wird in einen Neutralisationsbehälter geführt, in den man Kalkmilch mit einem Trockengehalt von 48% in stöchiometrischer Menge in bezug auf den gemessenen Säuregehalt des Abwassers in Form von Acrylsäure gibt

Das neutralisierte Abwasser weist nach Dekantieren der unlöslichen Polymerschlämme, die gebildet wurden, einen COD von 12,25 g/l auf, was einer Reduzierung gegenüber dem ursprünglichen Wert von 793% entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus Einrichtungen zur Oxydation von Propylen oder Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Abwassern bei einer Temperatur von 80—110⁰C zunächst eine Polymerisation von vorhandenen Acrylmonomeren in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und danach eine Neutralisation mit Calciumhydroxid oder -carbonat vornimmt und den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren oder Dekantieren abtrennt

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