DE1467354A1

DE1467354A1 - Verfahren zur Gewinnung des sechswertigen Chroms aus Roestschlamm

Info

Publication number: DE1467354A1
Application number: DE19641467354
Authority: DE
Inventors: Carlin William Worth
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-06-11
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3314747A; GB1029705A

Description

Dr. Waiter Bett Alfred Hoeppsner Dr. Hans Joachim Wolff Ears Chr. Beil

B ü.tsar.wSlte

&ut a. M. - Kuckst

Adeionstraße 58
Telefon 3010 24, 3010 25

Unsere Br. 10570

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Pittsburgh. Elate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung des seohswertigen Chroms aus Böetschlamm.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sechswertigen Chroms durch Röstung von Chromerzen in einem Ofen in Gegenwart eines Gemische aus Natriumkarbonat und Kalk, Auslaugen des aus der Chromröstung erhaltenen Produktes mit Wasser in einer ersten Auslaugstufe und Gewinnung eines FiI trats und eines AbfallSchlamms, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfallschlamm in einer wässrigen Lösung aufsehlämmt und die Auf,.schlämmung mit Kohlendioxyd in Kontakt bringt, wobei der Aufschlämmung Natriumkarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumbikarbonat in einer Menge zugesetzt wird, die praktisch nicht unter der stöchiometrischen Menge ihres Gehaltes an sechswertigem Chrom liegt, und der pH-Wert der Aufschlämmung auf zwischen 7,5 und 10 eingestellt wird, die Feststoffe von

der entstehenden Flüssigkeit abtrennt und den Chromanteil aus to

cd der Flüssigkeit gewinnt.

—* Bei der Herstellung von Natriumdichromat und Chrom -

oxyd ist es allgemein üblich, die chromhaltigen Erze in einem _o Ofen mit Alkall, gewöhnlich Natriumkarbonat, im Gemisch mit <*> Kalk oder einem anderen Zuschlagstoff zu rösten. Nach dem Rösten

Unterlagen

wird das Material mit Wasser ausgelaugt, gefiltert und die chromhaltigen Stoffe aus dem rohen Filtrat gewonnen. Wird als Zuschlagstoff hauptsächlich Kalk verwendet, so enthält der feste Rückstand aus den Auslaug- oder Filtrierstufen in einem derartigen Verfahren beträchtliche Mengen an säurelös lichem sechswertigem Chrom und geringe Mengen an wasserlöslichem, sechswertigem. Chrom, die nicht leicht gewonnen werden können. Bei einer wirtschaftlichen Betrachtung des Gesamt - · Verfahrens stellt dieses Chrommaterial im festen Rückstand der Auslaugstufe einen beträchtlichen Verlust, .dar und ver ursacht außerdem ein ernsthaftes Problem bei der Beseitigung dieses Abfalls, da die darin enthaltenen sechswertigen Chromchemikalien giftig sind.

Bei so behandelten Chromaterzen fallen gewöhnlieh auch Aluminium und Vanadin als Verunreinigungen an. Bei den her — kömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik werden viele dieser Verunreinigungen mit der Auslaugelösung gelöst, verunreinigen dann die Chromatlösung und erfordern eine besondere Reinigung derselben.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese beiden Schwierigkeiten verriijgert werden. Die Alkalichromat-Auslauglösung, die beim Auslaugen der gerösteten Stoffe mit Wasser erhalten wird, enthält jetzt wenig oder gar kein Vanadin oder Aluminium oder jedenfalls nur unbedeutende Mengen dieser Verunreinigungen. Weiterhin kann eine hohe Chromausbeute erzielt werden, und der Abfall schlamm enthält nur wenig sechswertiges Chrom.

Erfindungsgemäß wird neben der Tatsache, daß wesentliche Mengen des Chromgehaltes aus dem Abfall schlamm in verwertbarer Form gewonnen werden, auch das ernsthafte Problem der Abfallbeseitigung verringert.

Erfindungsgemäß werden die Feststoffe des Röstvor gangs nach einer Vorauglaugstufe, bei der sich eine konzentrierte Katriumchromat-Auslauglösung ein .sog. Abfallschlamm

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bildet» aiiter sorgfältiger Regulierung des jH-Wertes mit &ohiendiöxyägag ia Kontakt gebradht, das entweder reiii oder mit einem gäsfÖrmigen Verdünnungsmittel verdufint ist und vorzugsweise wenigstens I "bis 20 # ÖG„ ent Mit. Iii f er^ bifiduög mit der CarTaoiiisiertuag de§ SGftläm&eäi der g lieh iii Wasser äufgesehlämiat ist₄ wird ein karboiiati /wie MatriufliMrböiiät* iii gewigs&ii f estiiegeüdeii Mengen zugefügt, \M eine äusr eich ende Meisge NätfiuMiönen ■bereitzustellen. Biräh die G0_o^lügale wird der endgültige liH-Wei't dei· AüfsehläÄiung auf äwiiöhen 7*5 lind 10_f vöi&ug ■weise 6,5 und 9,5, ietoraoirfc* läöh letndigung der Kohlen dioxydbehandlüfjg vi^d die Aufööhläinmung filtriert und ter Öhrö33aa.nteii au§ dem fiitr&t gewönnen* Die feste thäse känii zweökg weiteren Sehändluüg und Auf scnltöäung del* fiSststüfe wiider feügöfuh^t ü&ät werdeii*

Daö erfiföduiigsgemäi3e Verfahren ist daher iesöMerä von Vorteils da in ihm gtöffe verwendet werden, die in der Röstphäse des öhrömgewilinungiverfahrene gewönnen werden, und auf diese Weise die Kosten fur das gesamte Öhromge ^ "winmungsveiffahren betraöhtlieh hfe2*alägesetzt

besseren Verständnis der vorliegenden ■wird auf die beiliegende ^©lähiiüMg verwiesen, die eine schematisohe Darstelluigg einer tyfiiseheh &üsfüh3?ungsförm Erfindung Metet, wobei dei⁴ "behäMelte Abfalischialm

der .nuslaugstufe abgeschieden Und erfindungsgemäl behandeln

Es wird ein Gemisch aus Öhrömaterz mit Kalk Natriumkarbonat oder iiatfiumbikarbonat hergestellt und in den Vorratsbehälter 20 gegeben« lifi typisöhes Gemiseh ■weist die folgende ZUSammengetzüisg auf:

jbu feile

ChromerÄ 40

gebrannter Kalk (da©) 34

OO₅ 26

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Die genaue Zusammensetzung kann beträ ent lieh schwanken-, die verwendeten "Kalkmengen (wenigstens 15 Q-ew«^ bezogen auf das Gemisch) sind jedoch noch, um das Vanadin >und Alujainium in einer Form zu halten., in der sie in der Auslaug-r lösung schlecht löslich sind, IFatriumbikarboimt wird von .: einer nachfolgenden Stufe im Gewinnung s ν erfahren is.uro.uk - · geführt, in der es zusammen mit Matriuundichromat nach der umsetzung von Batriumchromat mit Kohlendioxyd erzeugt wird (ver-gl. ÜS-Patentschrift JTr.. 2 931 704 ).

Es wird genug Alkali in Form von Natriumcarbonat (als liatriumkarbonat und -bikarbonat) zugesetzt, um mit dem im Erz enthaltenen Chrom zu reagieren, wobei ein Überschuß bis au etwa 50 $ angewandt werden kann.

Wie aus der heiligenden Zeichnung hervorgeht, wird dieses Gemisch in einem Vorratsbehälter 20 gelagert und durch Leitung 21 in einen Röstofen 22 geleitet. Jfaehdem das Gemisch auf herkömmliche Weise geröstet worden ist, wird das geröstete Produkt in einen Au-slaugtank 28 gebracht. Durch Leitung 29 gelangt Wasser in den Auslaugtank, und nachdem die Bestandteile im Auslaugtank in Kontakt gebracht worden sind, wird der Inhalt durch Leitung 30 auf ein mit 31 bezeichnetes IiI-ter entleert. Das Pil trat enthält 30-45 G-ew.$ Hat ri urne hromat und weniger als 0,03 % Aluminium oder Vanadin.. Es wird durch Leitung 32 abgeleitet zwecks Gewinnung des darin enthaltenen natrium ehr oma t s. Der Filterkuchen von Filter 31 wird kontinuierlich durch Leitung 53 in einen Auf schläeatank 34 ge leitet.

Dieser Schlamm enthält eine geringe KLeiage sechswertiges Chrom, das wasserlöslich ist, und eine größere Menge secoswertiges Chrom, das säurelöslich ist. Die saurelosliche Chromfraktion läßt .sieh nur mit Schwierigkeiten iaa Wasser lösen. Der Schlamm enthält auch den größten 'Seil des im Erz ent haltenen Eisens, Vanadins und Aluminiums.

Der Auf schlämmt amk enthält den schlamm «ad ,genuef Wasser* nun den Sehlamm aufzusehl,ämtn.en, ,gewöhn!!eh enter Erzielung

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eines Pulps mit 20 bis 50 % Peststoffen, ein geeigneter Wert liegt bei 40 Gew.$. Eine Natriumkarbonatlösung wird kontinuierlich durch Leitung 36 eingeleitet und Wasser durch Leitung 35· Das Kohlendioxyd, das bei dem Rost Vorgang gewonnen wird, und 5 bis 15 % CO₂ enthält, wird nahe dem Tankboden durch Leitung 37 eingeleitet. Me Beschickungsgeschwindigkeit dieser Stoffe wird so geregelt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung bei etwa 8,5 bis 9,5» vorzugsweise etwa 9» gehalten wird« Dadurch fällt der pH-Wert des stärker alkalischen Schlamms schnell von einem höheren Wert, z.B. 10,5 bis 12,5, auf den pH-Wert der Aufschlämmung ab.

Die Aufschlämmung wird kontinuierlich durch Lei tung 38 abgezogen und einem Filter 39 zugeführt. Der feste Filterkuchen wird durch Leitung 40 in einen Feststoff Sammeltank 41 gebracht. Das FiItrat wird durch Leitung 42 abgezogen und kann durch Leitung 44 mit dem Filtrat zu sauimengeleitet werden, das vom Filter 31 stammt, um das darin enthaltene Natriumchromat zu gewinnen. Vorteilhafter ist es jedoch, wenn dieses Filtrat über Leitung 45 in den Äuslaugtank 28 geleitet wird, die Gründe hierfür werden noch erörtert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, für den Erfolg de3 Verfahrens zwei Dinge ausschlag - . gebend. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es not wendig, daß in der Stufe der Carbonisierung ausreichend Natriumkarbonat oder -bikarbonat zugegen ist, damit das im Abfallschlaaim enthaltene sechswertige Chrom mit Erfolg in einen löslichen Zustand gebracht wird. Dieses Natriumkarbonat kann als solches zugefügt oder in situ durch Zugabe von Natriumhydroxyd zur Aufschlämmung erzeugt werden. Um dies zu erreichen, sollte die Natriumkarbonat-Konzentration im Aufschlämmtank etwa bei dem sechswertigen Chrom im Tank stöchiometrischen Mengen liegen oder ein Überschuß ange - . wandt werden. Ein geringer Natriumkarbonatiibersehuß beeinträchtigt das Verfahren nicht.

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Jedes geeignete Kohlendioxyd enthaltende Gas kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht zu stark verdünnt ist. Das aus dem Röstofen stammende Kohlendioxyd enthält etwa 6 bis 15 $ Vol.$ GOp und ist geeignet.

Die Beibehaltung des pH-Wertes der Aufschlämmung innerhalb der angemessenen Grenzen ist ein wesentliches und grundsätzliches Kennzeichen der Erfindung. Fällt der pH-Wert unter 7,5 oder liegt er über 10, so enthält die entstandene Lösung übermäßige Mengen an Aluminium und/oder Vanadin. Bei einem über 10 liegenden pH-Wert mächt zudem die Gewinnung guter Chromausbeuten aus dem Schlamm Schwierig keiten. Lösungen, deren pH-Wert auf 8,5 bis 9,5 eingestellt ist, enthalten das wenigste gelöste Aluminium oder Vanadin, und die Aufschlämmung läßt sich leichter filtrieren.

Leitet man das erhaltene FiItrat in den Auslaugtank der "ersten Stufe zurück, so kann ein etwas größerer Spielraum in der Aluminium- oder Vanadinmenge im FiItrat geduldet werden. In diesem Fall fällt im FiItrat enthaltenes Aluminium oder Vanadin mit dem Schlamm im Tank 28 aus, so daß die den Tank 28 verlassende Lösung im wesentlichen frei von Vanadin und Aluminium ist.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß der Schlamm direkt in das im Tank 28 enthaltene wässrige Medium geleitet wird, dessen pH-Wert fast sofort auf die gewünschte Höhe abfällt. Hierdurch wird die Filtrierbarkeit des erhaltenen Schlamms verbessert.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren abgeschlossen werden, indem man aus dem Schlamm, der aus dem Auslaugtank kommt, und dem Natriumkarbonat ein Gemisch herstellt, das einen pH-Wert von etwa 12 bis 12,5 aufweist. In diesem Fall sinkt der pH-Wert mit der Zugabe des Kohlendioxyds allmählich ab. Bei einem etwa zwischen 10 und 11 liegenden pH-Wert, z.B. etwa 10,5, löst.sich das Aluminium. Anschließend, wenn der pH-Wert auf weniger als 9*5 abfällt,

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fällt ,es als £l©»ekiger Hiedersehlag au-s, der schwierig zu filtrieren Ist. Wenn dies Sir. das Verfahren aueh verhängnisvoll Ast, so bedeutet es doch eise -Eoinpliifcatioii. Diese EoBtplikatitjnen treten >©f£en.-siehtlieh nicht auf _t wenn der pB-if-ert der Auf seibläira&ung ©ehr schnell won 10,5 auf deaa gewünselrfee-tt Bereich

Bas C&rboiaisierungsverfahren lcanaa tatitt Erfolg in einer Reihe vom Stufen durchgeführt »erden, wobei die lösung durch eine Beine von GarboBisieruDgsgefäßen und das Eonlendioxyd ΪΜ Segenstrom dazu geleitet wird. In jeder Stufe verringert sieh, der pH-¥ert der Auf eebläifliffiang progressi-v uiad liegt in der !«tosten Stufe zwis.efa.en 8 und 10, Vorzugs -■ weise bei 8,5 bis 9₄5- In der letaten Stufe weist ".die B&- sehieteuogsaufs<äili»Biung„ -die aus den früheren Stufen s-taniat, im allgemeinen eisen über etmm. 1*0*5 li©g,enden piS— fert der - wie ber-eitg besßhrieben — jsehnell auf den gen pH-¥ert abfällt. ·

Es erwies sieh als vorteilhaft, bei der der Carbonisierung Kohlendioxyd .enthaltendes Gas zu irer — wenden, desjpen Kohlendioxyd^ehalt etwa .zwischen 10 und 60 VoI «5$ liegt, I&e YerwenduKig τοη reinem Kohl enäioxyd ist zwar Möglich, erbringt jedojsh keiae Ergebnisse, die so 'WQt-~ teilhaft pind., wie die bei Verwendung vom Yerdünntgüi £ohl«n dioxyd erzielten. In der Oarfeosaisierunjisstufe selbst iEaaaii die Javier der Carbonisierung b.eträehtli<3h sehwankene wenn a sieh auch ergab,, daß eine Oarboislsieaiuiagsdauer τοη 2~*5 0td* optiaal ist. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dsß die Zugabe des Katriuiukartoonats el,n kritiseher Faktor bei» JiöslichJoachen und Gewinnen des säure!©.glichen seehewertlgsm Ohrojtts ist.

In der Besehreibung wird &»war vcm lia-triumkarboti-at gesprocheiia es ist jedoch ÜÄrauf hinzuw-eisenj dal3 das karbopat ^m» ader teilweise durdti latriaabilEarboBat NatritHohydroxyd ersetzt wenden kann^ .,solange der pH-Wert in dem angegebenen gewüspchtign Bereich gehal-fesn

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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen.

Beispiel Ii

Bei Verwendung eines sechswertigen Chrom enthaltenden Abfall s chi amme s aus einem Auslaugverfahren wurde eine dis kontinuierlich arbeitende Laboratoriums-Carbonisierungsvor richtung verwendet, die einen Pyre^glaszylinder mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 33»2 cm bestand. In der Vorrichtung wurden ein elektrisches Rührwerk und zwei Gaseinleitungsrohre angeordnet. Das Rührwerk wurde nahe dem Boden des Reaktionsgefäßes betrieben und die Gasrohre wurden 2*5 cm vom Boden des Reaktionsgefäßes entfernt angeordnet» ELn Gasgemisch, das 12 VoIo% CO₂ enthielt, wurde aus Stickstoff- und CO-,-Zylindern in das Reaktionsgefäß geleitet; zum Messen des Gesamtvolumens der dem Reaktionsgefäß zugeführten gemischten Gase wurden Rotameter verwendet. Von den eingeleiteten und den austretenden Gasen wurden Gasproben entnommen, und der GO« Gehalt wurde durch GasChromatographie ermittelt. Das Reaktionsgefäß befand sich in einem Ölbad» das auf 60 C gehalten wurde. Zu Beginn jedes Versuches wurde der Schlamm als 25 %-ige Aufschlämmung mit Wasser, die auf 60 erhitzt worden war, in das Reaktionsgefäß gegeben; in der Aufschlämmung wurden 8 Gew.$ (bezogen auf den trockenen Schlamm) ITatriumbikarbonat gelöst. Der als Ausgangsmaterial verwendete Schlamm enthielt etwa 9 Gew.# (bezogen auf Trockensubstanz) sechswertiges Chrom, ausgedrückt als Natriumchromat. Die Carbonisierung wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung von etwa 12 auf 8,8 abgefallen war. Darauf wurde die Aufschlämmung filtriert und der Kuchen gewaschen, Uach dem Waschen enthielt der Filter kuchen nur 1,6 Gew## sechswertiges Chrom, ausgedrückt wie oben. Das das extrahierte Chrom enthaltende Filtrat enthielt vernachlässigbare Mengen an Aluminium, Vanadin und Kalzium,

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei jedoch 8 Gew»9i NagCO-z anstelle von Natriumbikarbonat verwendet

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wurden. Der als Ausgangsmaterial verwendete Schlamm enthielt 9»61 Gew.it sechswertiges Chrom und der Filterkuchen nach der Carbonisierung bis zum gleichen pH-Wert und Filtration 1,4 ^. Das FiItrat enthielt nur vernachlässigbare Mengen an Kalzium, Aluminium und Vanadin*

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die An melderin durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitgestellt hat, nach dem der G-ehalt an sechs wert igem Chrom aus Abfall schlamm, wie er normalerweise bei Chromgewinnungsverfahren, wo Chromerz geröstet worden war, anfällt, leicht gewonnen werden kann. Der Anteil an sechswertigem Chrom in derartigem Schlamm wird in lösliche Stoffe umgewandelt, die gewonnen oder in dem Verfahren genutzt oder zum Schluß in brauchbarer Form gewonnen werden können.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sechswertigen Chroms durch Röstung von Chromerzen in einem Ofen in Gegenwart eines G-emischs aus Natriumkarbonat und Kalk, Auslaugen des aus der Chromröstung erhaltenen Produktes mit Wasser in einer ersten Auslaugstufe und Gewinnung eines FiItrats und eines Abfall Schlamms, dadurch gekennzeichnet ,daß man den Abfallschlamm in einer wässrigen Lösung aufschlämmt und die Aufschlämmung mit Kohlendioxyd in Kontakt bringt, wobei der Aufschlämmung Natriumkarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumbikarbonat in einer Menge zugesetzt wird, die praktisch nicht unter der stöchiometrischen Menge ihres Gehaltes an sechswertigem Chrom liegt, und der pH-Wert der Aufschlämmung auf zwischen 7,5 und 10 eingestellt wird, die Feststoffe von der entstehenden Flüssigkeit abtrennt und de« Chromanteil aus der Flüssigkeit gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schlamm mit einem pH-Wert von über 10,5 direkt in eine wässrige, ein Natriumkarbonat enthaltende Suspension mit einem pH-Wert von zwischen 8 und 10 ein leitet und den pH-Wert der Suspension auf zwischen 7,5 und 10 hält.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,5 bis 9,5 einstellt.

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Unterlagen.

4. Verfahren nach.

Ansprueh Ij dadurch gekennzeichnet, daß man die entstehende Flüssigkeit mit dem gerösteten Material der ersten Auslaugstufe in Kontakt bringt.

Für Pittsburgh Plate Glass Company

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