DE2443680A1

DE2443680A1 - Entfernung von hypochlorit aus waessrigen stroemen

Info

Publication number: DE2443680A1
Application number: DE19742443680
Authority: DE
Inventors: Louis Byron Fournier; John Rufford Harrison
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1975-03-13
Also published as: JPS5056052A; FR2243159A1; FR2243159B3

Description

Entfernung von Hypochlorit aus wässrigen Strömen

Bei vielen chemischen und biologischen Prozessen wird in ausgedehntem Masse Chlor verwendet. Das Restchlor im Abstrom solcher Prozesse kann zu Umweltproblemen führen; man ist bestrebt, die Austragung solchen Restchlors, insbesondere in Oberflächenwasser, zu begrenzen.

Bei vielen Prozessen wird Abfallchlor vor dem Austragen mit Alkali behandelt. Diese Behandlung führt zur Bildung von Hypochlorit. Hypochlorit stellt eine Form aktiven Chlors dar; seine Austragung ist somit im Hinblick auf seine Auswirkungen auf Wasserpflanzen und -tiere au begrenzen.

Der Einsatz von Schwefeldioxid zur Zerstörung von Hypochlorit ist bekannt. Schwefeldioxid ist aber schwer zu handhaben, hat Schadstoffcharakter und führt zu Sulfaten in dem behandelten Abstrom. Zur Zerstörung von Hypochloriten ist auch eine katalytische Zersetzung herangezogen worden,- aber diese

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Technik führt in das Abstromgut Schwermetalle ein. Ferner ist diese Methode langsam, was zur Speicherung der der Behandlung unterworfenen Lösung eine Grosseinrichtung notwendig macht.

Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxid mit nichtdissoziierter unterchloriger Säure, HOCl, in wässrigen Lösungen langsam reagiert (vgl. R. E. Connick, JACS, 69, I509 (194-7)). Die kinetischen Verhältnisse dieser Reaktion in Alkali sind ebenfalls veröffentlicht worden (vgl. Erdey und Inczedy, Acta. Chim. Acad. Sei. Hung., 1J_ (1-2), 125 (1957))· Diese Autoren haben nicht erkannt, dass die Reaktion momentan oder quantitativ verläuft, da ihre Messung des entwickelten Sauerstoffs die Schnelligkeit der Reaktion nicht erkennen lässt.

Es wurde gefunden, dass V/asserstoffperoxid zur Entfernung von Hypochlorit aus wässrigen, alkalischen Strömen, d. h. Abströmen mit einem pH-Wert von über 8,5 verwendbar ist, wenn man je Mol OCl" in dem Strom mindestens ein Mol HpOg zusetzt. Diese Erkenntnis ist für den Verschmutzungs-Beseitigungsprozess von hohem Wert, da die Reaktion bei diesen Bedingungen praktisch unverzüglich und quantitativ verläuft und keine schädlichen Nebenprodukte gebildet werden. Selbst bei Durchführung des Verfahrens mit einem leichten HpOp-Uberschuss stellt das HpOp im Oberflächenwasser keine Verschmutzung detr. Die vorliegende, kleine Menge an HpOp zersetzt sich allmählich, zum Teil auf Grund des Vorliegens verschiedener katalytischer Substanzen im V/asser, zum Teil durch Oxidation verschiedener organischer Stoffe und zum Teil durch die Wirkung der UV-Strahlung.

Die Vorteile des HgOp^ gegenüber Schwefeldioxid sind seine leichte Handhabung, seine unschädliche Art, seine Löslichkeit und die Abwesenheit von Sulfaten in dem Abstrom. Ferner ist die Reaktionswärme der HpOp/OC^-Reaktion geringer, und die Reaktion erfolgt so rasch, dass die apparative Konstruktion vereinfacht wird.

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Ferner kann der behandelte Strom fast jegliche andere Chemikalie enthalten, ohne dass das Verfahren nicht arbeitsfähig wäre.

Bei dem Verfahren gemass der Erfindung erfolgt folgende Reaktion in Wasser:

OGl + H₂O₂ ^ J₁^₀ + o₂t + Cl"

pH>8,5

Das OCl" liegt als Metallsalz, gewöhnlich Na- oder Ca-SaIz, vor.

Diese Reaktion läuft bei Räumtemperatur-V/erten rasch und quantitativ ab; normalerweise wird man -zwischen 10 und 60° C arbeiten. Ein Arbeiten bei Temperaturen über oder unter diesem Bereich bietet keine weiteren Vorteile, aber das Verfahren ist auch bei Temperaturen bis zum Siedepunkt und herunter bis zu den Gefriertemperaturen des Hypochloritstroms durchführbar.

Wenn der pH-Wert des wässrigen Hypochloritstroms nicht über 8,5 liegt, lässt sich der gewünschte pH-Wert erzielen, indem man ein zweckentsprechendes, alkalisches Material, d. h. Ätzalkali, Kalk usw., zusetzt. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch bei einem pH-Wert von unter 8,5 durchführbar, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist hierbei geringer, und das Verfahren ist hierbei im Sinne der Verschmutzungsbekämpfung nicht mehr so wirkungsvoll.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird je Mol 0Cl~ in dem wässrigen Strom mindestens ein Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt. Bei vielen Ausführungsformen wird es erwünscht sein, zur Sicherstellung einer vollständigen Zersetzung des Hypochlorits mit einem leichten Überschuss an Wasserstoffperoxid zu arbeiten. Der Überschuss kann aber sehr gering

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gehalten werden, d. h. einen Bruchteil eines Prozents betragen, da keinerlei,Resthypochlorit auftritt, so lange auch nur ein Bruchteil eines Teile pro Million Teile vorliegt.

Die Konzentration des zugesetzten Wasserstoffperoxids ist nicht entscheidend; so kann, man mit den im Handel verfügbaren Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.% arbeiten. Wenn gewünscht, ist auch ein Arbeiten mit einem Abstrom möglich, der Peroxid in niedrigerer Konzentration enthält.

Die Hypochlorit-Konzentration in dem Strom ist nicht entscheidend. Die Reaktion hat sich sowohl bei Lösungen, die 10 % NaOCl enthalten, als auch Lösungen, die nur 1 mg/1 enthalten, als rasch und quantitativ erwiesen.

Die Reaktion kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich in einem Rohrleitungs-Reaktor oder dergleichen, dessen Konstruktion die sich ergebende Sauerstoff-Entwicklung berücksichtigt. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man das Wasserstoffperoxid zu dem Hypochlorit- Abfall auf einmal hinzufügen, aber im Hinblick auf die Sauerstoff-Entwicklung gibt man das HpOp vorzugsweise allmählich im Verlaufe eines Zeitraums hinzu.

Man kann unter Bewegung arbeiten, aber im Hinblick auf den entwickelten Sauerstoff kann bei vielen Bedingungen eine Bewegung überflüssig sein.

Im kontinuierlichen Betrieb lässt sich die Reaktion mit zweckentsprechenden Geräten automatisch lenken, z. B. mit einer Oxidations-Reduktions-Potentialelektrode, durch automatische Titration oder, vorzugsweise, aji Hand der UV-Absorption.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Behandlung jeglichen wässrigen Stroms, der Hypochlorit enthalt, insbesondere von Abfall strömen. So eignet sich das Verfahren zur Behandlung der Ströme, die bei der Chlorherstellung und bei

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der Chlorvei-wendung anfallen, v;ie bei der Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen und bei galvanischen Verfahren, und auch der rezirkulierenden Lösungen von Hypochlorit, die als Prozesströme in der Chloralkali-'iechnik Anwendung finden.

Das Verfahren kann auch angewandt werden, wenn der Abstrom andere Chemikalien enthält, d. h. Ätzalkali, Chlor, Carbonate, Nitrate, Schwermetall, wie Eisen(II)- und- 'Eisen.(HI)-Ionen, Chlorkohlenwasserstoffe, verschiedene gelöste Salze und dergleichen, welche die Umsetzung zwischen Hypochlorit und Wasserstoffperoxid nicht nachteilig beeinflussen. Wie sich gezeigt hat, verläuft die Reaktion von HpOp mit dem Hypochlorit weitaus schneller als seine Reaktion mit praktisch allen anderen Materialien; das HpOp reagiert bevorzugt mit dem Hypochlorit-Ion. Auf diese Weise lässt sich nach dem Verfahren gemäss der Erfindung fast jede Lösung, die Hypochlorit enthält, unabhängig von ihrem Gehalt an anderen Chemikalien behandeln.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand einer beispielhaften Ausführungsform.

Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung wurde das Hypochlorit in einer Ätzalkali-Ghlorid-Hypochlorit-Lösung zerstört. Eine solche Lösung ist für den Äbstrom typisch, der bei einem Ver fahren zum Chlorieren von Kohlenwasserstoffen anfällt; sie hatte folgende Zusammensetzung (jeweils auf das Gewicht bezogen) : -

Natriumhydroxid 2,5%

Natriumcarbonat 0,7 %

Natriumchlorid 10,7 %

Natriumliypochlorit 4,3 %

V/asser 81,8 %

Der pH-Wert der Lösung lag über 12.

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25 ml dieser Lösung (0,016773 Hol NaOCl) wurden mit 1,60$ ml 35%igem Wasserstoffperoxid (0,01761 Mol HpOp) versetzt, was einem stöchiometrisehen Überschuss an HoOp von 5 % entspricht. Es trat eine augenblickliche Reaktion unter Freisetzung von Sauerstoff ein.

Die Analyse der behandelten Lösung zeigte, dass nach dem HpOp-Zusafca kein Hypochlorit mehr vorlag.

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Claims

Paten t,,a η s ρ r u c h

Verfahren zur raschen und gründlichen Entfernung von Hypochlorit-Ionen aus wässrigen Strömen ohne Bildung schädlicher Nebenprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man au dem einen pH-Wert von über 8,5 aufweisenden, hypo chi ο ritho.lt igen Strom Wasserstoffperoxid im Verhältnis von mindestens 1 Mol-Wasserstoffperoxid je Mol in dem Strom enthaltenes Hypochlorit-Ion hinzugibt.

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