DE2257165C3

DE2257165C3 - Verfahren zum Entgiften und/oder Aufbereiten von Härtesalzen

Info

Publication number: DE2257165C3
Application number: DE2257165A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm 4000 Duesseldorf Haeuser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1972-11-22
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2257165A1; DE2257165B2

Description

In Härtereibetrieben fallen erhebliche Mengen giftiger Salze an, und zwar sowohl Cyansalze, insbesondere in Form von Kaliumcyanid, Nitritsalze, vorwiegend in Form von Natriumnitrit sowie Bariumsalze, hauptsächlich in Form von Bariumchlorid. Neben Bariumsalzen liegen gelegentlich auch kleinere Mengen an Strontiumsalzen vor. Darüber hinaus enthalten diese Härtesalze erhebliche Mengen an Alkalien, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, und die Lösungen der Salze reagieren sehr stark alkalisch.

Diese Salzrückstände stammen in erster Linie aus Kohlungsbädern, Thermonitrierbädern und Glühbädern sowie aus niedrigschmelzenden Salzen für das Anlassen des Stahls. Daneben fallen nicht unerhebliche Mengen an Härtesalzen auch noch in den Spülbädern für die behandelten Waren an sowie im Abwasser der Reinigung der durch verschleppte Salzmengen aus den Schmelzofen verunreinigten Böden.

Das Entgiften dieser Salzrückstände und die Rückgewinnung wieder verwendbarer Produkte in den Betrieben ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da nicht nur ein großer Aufwand an Apparaturen und Energie erforderlich ist, sondern auch mit gesundheitlichen Schäden des Personals gerechnet werden muß. Zwar unterhalten einige Betriebe Entgiftungsanlagen, in denen beispielsweise die Abwasser nach üblichen Methoden, die später noch beschrieben werden, entgiftet werden, doch reichen diese Anlagen im allgemeinen nicht aus, um etwa 90% der insgesamt anfallenden Altsalze zu verarbeiten. Meistens fehlen schon die Möglichkeiten, die Salze überhaupt in Lösung zu bringen.

Aus diesen Gründen wurden die Salzrückstände bisher meist gesammelt und vom Hersteller bzw. Lieferwerk zurückgenommen und dort ebenfalls nach üblichen Methoden, nämlich im naßchemischen Verfahren entgiftet. Dazu werden die Salze gelöst und unter Zugabe von Hypochloritlösungen im alkalischen Bereich oxydiert, wobei aus Kaliumcyanid Kaliumcyanat gebildet wird nachfolgender Gleichung

KCN + NaClO = KCNO + NaCl.

Auch vorhandene Nitritsaize werden hierbei unter Bildung zwar ungiftiger, aber doch unerwünschter Reaktionsprodukte, und zwar im sauren Bereich, oxydiert. Die Umsetzung des Cyanids erfolgt über Zwischenstufen, beispielsweise über Chlorcyan, und ist abhängig von den Reaktionsbedingungen, vor allem der Zeit und dem alkalischen Milieu. Außerdem muß laufend der p_H-Wert kontrolliert und die elektrochemischen Vorgänge müssen überwacht werden, damit keine Überdosierung an Chlor stattfindet. Nach der Oxydation des Cyanids wird dann im sauren Bereich das Nitrit oxydiert, wobei zunächst die vom Cyanid befreiten Abwasser unter Kontrolle angesäuert und dann so lange mit Hypochlorit versetzt werden, bis das gesamte Nitrit in Nitrat umgewandelt ist. Zwar handelt es sich bei diesen Nitraten um weitgehend ungiftige Substanzen, doch ist ihre Anwesenheit im Vorfluter der Kläranlagen unerwünscht, da durch sie die Fauna und insbesondere die Flora entscheidend beeinflußt werden kann.

Diese bekannten Verfahren sind somit mit erheblichen Mängeln behaftet, und zwar nicht nur wegen des apparativen Aufwandes, sondern insbesondere auch wegen der notwendigen Überwachung der elektrochemischen Vorgänge und Gleichgewichtszustände, darüber hinaus aber auch wegen erheblicher Störungen beim möglichen Ausfall der Meßeinrichtungen und der schnellen Verunreinigung der Elektroden für die Messung der Redoxpotentiale. Hinzu kommt, daß das Auflösen stark alkalihaltiger Salze sehr lange dauert und vor allem dann problematisch ist, wenn die Salze durch emulgierte öle und Fette verunreinigt sind.

Zwar sind auch noch andere Verfahren bekannt, bei denen beispielsweise die Nitrite durch Reduktionsmittel beseitigt werden, und dieses Verfahren hat sogar den Vorteil, daß ein zusätzliches Aufsalzen des Abwassers unterbleibt und keine Nitrate gebildet werden, da aus den Nitriten praktisch nur gasförmiger Stickstoff entsteht, der leicht zu entfernen ist. Der schwerwiegende Nachteil dieses Verfahrens ist aber der außerordentlich langsame Reaktionsablauf und darüber hinaus das Fehlen geeigneter Meßelektroden zur Überwachung der Reaktion.

Man hat auch schon versucht, aus den Cyaniden in den Abwässern einfach durch Ansäuern die Blausäure in Freiheit zu setzen und aus den Lösungen durch Ausblasen auszutreiben und zu beseitigen. Zwar sind hier bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen keine Schaden zu befürchten, doch gelingt es nicht, die vorhandenen verschiedenartigen Salze möglichst gleichzeitig und auf einfache Weise unschädlich zu machen.

Es ist auch bekannt, daß man Nitrite mit Amidosulfonsäure unter Bildung von Stickstoff bei Analysenverfahren und bei der Diazotierung umsetzt (Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 15, S. 497; Hofmann und Rudorff, Lb. d. Anorgan. Chemie, 1969, S. 184).

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, mit nur geringem apparativen Aufwand und wenigen, dafür aber wirksamen Chemikalien die Här-

tesalze zu entgiften und nach Möglichkeit entweder aus ihnen durch Aufbereitung Produkte zu gewinnen, die unmittelbar wieder verwendet werden können, oder aber Reaktionsprodukte zu erhalten, deren Beseitigung keine Schwierigkeiten, auch nicht in gesundheitlicher und wasserrechtlicher Hinsicht verursachen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Entgiften und/oder Aufbereiten von Härtesalzen, die Nitrite sowie Cyanide und/oder Halogenide von Alkali- bzw. Erdalkalimetallen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Salze in Wasser unter Ausnutzen der dabei auftretenden Lösungswärme löst, dieser alkalisch reagierenden wäßrigen Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation mittels Säure, Amidosulfonsäure bis zum Erreichen eines p_H-Wertes von 2 bis 4,5 zugibt, den freiwerdenden Stickstoff und die bei Anwesenheit von Cyaniden freiwerdende Blausäure entweder mittels Luft austreibt oder mit Alkalihydroxid zu einer hochkonzentrierten Alkalicyanidlösung umsetzt und die durch Reaktion mit der gebildeten Schwefelsäure entstandenen Metallsulfate als Salze abtrennt oder das Reaktionsgemisch verwirft bzw. biologisch durch Eintragen von Sauerstoff und belebtem Wasser aufbereitet.

Zur Vorneutralisation der wäßrigen Lösung der Härtesalze bis zu einem p_H-Wert von etwa 10 kann Schwefelsäure oder auch nicht giftige Altsäure verwendet werden.

Belebtes Wasser ist natürliches Oberflächenwasser, in dem Bakterien vorhanden und lebensfähig sind.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Härtesalze in trokkener Form in einen durchmischten Behälter eingebracht und dort mit Frischwasser, das auch Meerwasser sein kann, vermischt. Hierbei gehen die Salze in Lösung, und in dieser Lösung findet durch die auftretende Lösungswärme eine Temperaturerhöhung statt. Durch Zugabe von Säure kann in diesem Behälter auch die Vorneutralisation der alkalisch reagierenden Lösung stattfinden, bei der ebenfalls noch Reaktionswärme frei wird, die die wäßrige Lösung weiter erwärmt und damit den Lösungsvorgang der Salze weiter beschleunigt. Der Lösungsbehälter ist zweckmäßig mit einem Überlauf versehen, durch den die mit Salz angereicherte wäßrige Lösung in den eigentlichen, ebenfalls durchmischten Entgiftungsbehälter überführt wird. In diesen Entgiftungsbehälter wird nun unter ständiger Kontrolle des p_H-Wertes über einen p_H-Wert-Messer Amidosulfonsäure bis zum Erreichen eines p_H-Wertes von 2 bis 4,5 eingetragen, wobei ohne die Notwendigkeit weiterer Überwachung unter den angegebenen Bedingungen im einzelnen die folgenden Reaktionen ablaufen:

Aus den in Lösung vorliegenden Nitriten wird Stickstoff frei, während aus der Amidosulfonsäure durch Oxydation Schwefelsäure entsteht, die ihrerseits aus den in Lösung vorliegenden Cyaniden Blausäure freimacht. Diese zunächst gelöste Blausäure wird durch den in Form feiner Blasen gebildeten Stickstoff aus der Lösung ausgetrieben, wobei dieser Vorgang zweckmäßig durch eingeleitete Luft verstärkt wird. Die überschüssige Schwefelsäure fällt vorhandene Erdalkaliionen, insbesondere Bariumionen als Sulfat aus. Die bei der Reaktion erneut auftretende Wärme trägt mit dazu bei, daß weitere Salzrückstände gelöst und ebenfalls umgesetzt werden. In der von Blausäure befreiten Lösung verbleiben somit nur Schwefelsäure sowie die löslichen Sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumsulfat, und das ungelöste Bariumsulfat zurück. Diese Lösung kann, wenn sich die Entgiftungsanlage beispielsweise an Bord eines Schiffes befindet, unmittelbar ins Meer abgelassen werden. An Land wird diese Lösung zweckmäßig durch intensives Eintragen von Sauerstoff und belebtem Wasser in an sich bekannter Weise aufbereitet.

Zur gefahrlosen Entfernung der mit Stickstoff und Luft bereits verdünnten Blausäure kann diese nach weiterer Verdünnung mit Luft ohne Gefahr für die nähere Umgebung über einen hohen Kamin abgeführt werden. Es ist aber auch möglich, den Abgasstrom in einen beispielsweise mit Natriumhydroxid beschickten Waschturm zu leiten, aus dem eine hochkonzentrierte Natriumcyanidlösung zurückgewonnen und der erneuten Verwendung zugeführt werden kann.

Das geschilderte Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bisher bekannten Verfahren aus, die in erster Linie darin zu sehen sind, daß auf einfache Art und Weise unter Verwendung praktisch einer einzigen Chemikalie, nämlich der Amidosulfonsäure, und ohne aufwendige Apparaturen eine völlige Entgiftung der Härtesalze möglich ist, daß nur eine äußerst geringe Aufsalzung, wenn überhaupt, erfolgt und die Überwachung der elektrochemischen Vorgänge nicht erforderlich ist. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß mit sehr hochkonzentrierten Lösungen gearbeitet werden, durch die nur sehr wenig Reaktionswärme verlorengeht und wobei in kleinen Behältern ein sehr hoher Materialdurchsatz erzielt werden kann. Damit eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung besonders zum Einsatz in stationären Anlagen und zur Montage auf Schiffen, die zum Abtransport der Härtesalze eingesetzt werden. Da zur Lösung der Härtesalze auch Meerwasser verwendet werden kann, ist die Durchführung des Verfahrens sogar auf hoher See möglich, wo weder die Ableitung der stark mit Stickstoff und Luft verdünnten Blausäure eine Störung verursacht, noch das Ablassen der entgifteten, lösliche und unlösliche Sulfate enthaltenden wäßrigen Lösung ins Meer. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß beim Eintragen der Amidosulfonsäure in die wäßrige Lösung der Härtesalze darin eventuell emulgierte Öle und Fette leicht entfernt werden können, da die Amidosulfonsäure ein Brechen der Emulsion auslöst, wodurch das öl und Fett aufschwimmt, abgeschöpft und dann gegebenenfalls verbrannt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgiften und/oder Aufbereiten von Härtesaken, die Nitrite sowie Cyanide und/oder Halogenide von Alkali- bzw. Erdalkalimetallenenthalten,dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze in Wasser unter Ausnutzen der dabei auftretenden Lösungswärme löst, dieser alkalisch reagierenden wäßrigen Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Vorneutralisation mittels Säure, Amidosulfonsäure bis zum Erreichen eines p_H-Wertes von 2 bis 4,5 zugibt, den freiwerdenden Stickstoff und die bei Anwesenheit von Cyaniden freiwerdenden Blausäure entweder mittels Luft austreibt oder mit Alkalihydroxid zu einer hochkonzentrierten Alkalicyanidlösung umsetzt und die durch Reaktion mit der gebildeten Schwefelsäure entstandenen Metallsulfate als Salze abtrennt oder das Reaktionsgemisch verwirft bzw. biologisch durch Eintragen von Sauerstoff und belebtem Wasser aufbereitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorneutralisation der wäßrigen Lösung der Härtesalze Schwefelsäure :ϊ bzw. nicht giftige Altsäure verwendet.