DE2528633A1 - Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen salzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen salzenInfo
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-
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Description
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen Salzen
Die Erfindung betrifft ein besseres Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen
Salzen.
Bekanntlich werden das N-Phosphonomethylglykokoll und sein
Dinatriumsalz als Herbicide und Wachstumsregler verwendet. Es sind bereits zahlreiche patentierte Verfahren zur Herstellung
des N-Phosphonomethylglykokolles und seiner verschiedenen
Alkylamin- und Halogenalkylderivate sowie Alkalisalze bekannt.
So ist aus der DDR-Patentschrift 92 156 ein Verfahren zur
Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll durch Umsetzen von
G-lykokoll (Amino essig säure) und Chlormethylphosphonsäure in
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einer 30%-igen wäßrigen Natronlauge (sie wurde durch Verdünnen
von 150 Teilen einer 50%-igen Natronlauge mit 100 Teilen Wasser
erhalten), wobei die Chlormethylphosphonsäure in einem etwa 6-molaren Überschuß eingesetzt werden muß und die Reaktionsdauer
20 Stunden beträgt, bekannt. Während der Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch eine
nach Bedarf zugesetzte 50%-ige Natronlauge auf 10 bis 12 gehalten.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das auskristallisierte Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat
mit einer wäßrigen Salzsäure angesäuert. Beim Stehenlassen der Lösung scheidet sich das N-Phosphonomethylglykokoll langsam
aus. Es wird abfiltriert und durch Waschen gereinigt. In der DDR-Patentschrift 92 1% ist der Schmelzpunkt des so erhaltenen
Produktes mit 230 C (unter Zersetzung) angegeben. Die ebenfalls mitgeteilten Ergebnisse der Elementaranalyse weichen
für C, H und N nach oben oder unten um 5 bis 10% von den
theoretischen Werten ab.
Ferner ist in der niederländischen Offenlegungsschrift 73 07 449 ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll,
welches auf dem in einem sauren Medium vorgenommenen Zersetzen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure beruht,
beschrieben.
Weiterhin ist in der niederländischen Offenlegungsschrift 70 03 448 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 314 134
ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphanomethylglykokoll, gemäß
welchem N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in einem sauren Medium oxydiert wird, beschrieben.
Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 337 289 ein Verfahren zur Herstellung von N-l&osphonomeü^lgiykokoll,
bei welchem N-Benzylglykokollmethylester in einer verdünnten
Säure mit Phosphorsäure und Formaldehyd kondensiert wird und vom so erhaltenen N-Benzyl-N-phosphonomethylglyko-
koll die Benzyigruppe durch Behandeln mit Bromwasserstoff-
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säure entfernt wird, bekannt.
Eigene Untersuchungen bezüglich Verfahren von der Art
des in der DDR-Patentschrift 92 156 beschriebenen ergaben
folgendes. Bei diesem Verfahren reagieren Chlormethylphosphonsäure und Glykokoll in einem wäßrigen alkalischen
Medium nach den folgenden Reaktionsgleichungen:
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O O
HO-O-O- NHo + 01 -C-P- OH ■■
Η*· TT
2 2
OHO fla - -*- *-Λ -O-0-ΙΓ-σ-Ρ-ΟΗ + NaCl + H2O
L2
OBO
Ü I II HOl
NaO -ö-'C-'lf-Ö-P-'""*
H2 , V
ONa
Ö a 0
I Il
»6-lf-Ö-P-OH + NaOl
OH
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Danach wird als Hauptprodukt das N-Phosphonomethylglykokoll
erhalten, es spielt sich jedoch gleichzeitig auch noch die Nebenreaktion B)
B) 0 0
Ol - C - P - OH HO-O-P-OH + NaCl
HI M0U ττ
ρ Ι ρ
OH ONa
ab, in der als unerwünschtes Nebenprodukt das Natriumsalz von Oxymethylenphosphonsäure entsteht. Die Reaktion B)
schmälert natürlich die Ausbeute am Endprodukt. Im bereits beschriebenen Verfahren nach der DDR-Patentschrift 92 156
wird zur Zurückdrängung der Bildung des Nebenproduktes Natriumsalz von Oxymethylenphosphonsäure wie bereits erwähnt
mit einem etwa 6-molaren Chlormethylphosphonsäureüberschuß
gearbeitet.
Bei Prüfung des Verfahrens der DDR-Patentschrift 92
sind mehrere Nachteile festzustellen. So bereitet die Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Natriumsalzes der
Oxymethylenphosphonsäure erhebliche Schwierigkeiten, da das gewünschte Endprodukt und Nebenprodukt in ihrer Struktur
einander ähnlich sind und ihre physikalisch-chemischen Konstanten daher nur in geringem Maße voneinander abweichen.
Die zum Erreichen einer 90%-igen Ausbeute erforderliche Reaktionsdauer von 20 Stunden (dieser Wert wurde bei eigenen
Reproduktionsversuchen bestätigt) erhöht den mit der Her stellung verbundenen Aufwand ebenfalls. Ferner trägt hierzu
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der verhältnismäßig hohe Preis der Chlormethylphosphonsäure
beträchtlich bei, da sie in einem etwa 6-molaren Oberschuß
zu verwenden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung
der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykoko11 beziehungsweise
dessen Salzen, bei welchem die Reinigung des Endproduktes, vor allem durch Zurückdrängung der Bildung des Natriumsalzes
der Oxymethylenphösphonsäure, vereinfacht und bei gleichbleibender
Ausbeute die Reaktionsdauer verkürzt ist, zu schaffen.
In den Versuchen zur Lösung dieser Aufgabe wurde zunächst
die Hydrolyse des Chloratomes der Chlormethylphosphonsäure in der in der DDR-Patentschrift 92 156 beschriebenen Weise,
das heißt mit einer 30%-igen wäßrigen Natronlauge, und anschließend mit einer 45%-igen wäßrigen Natronlauge durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. (Der Chlorgehalt der Chlormethylphosphonsäure
wurde als 100% genommen und das entstandene NaCl ist in Prozenten davon ausgedrückt. Das Molverhältnis
von Chlormethylphosphonsäure zu Natriumhydroxyd betrug
1 : 3 bis 1:5).
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CD OD CD
| Laufende Nummer des Versuches |
Reaktionsdauer | entstandenes NaCl | 45%-ige Natronlauge |
| 1 | 3 Stunden 15 Minuten | 30%-ige Natronlauge | 38,55% |
| 2 | 6 Stunden 4-5 Minuten | 17,6% | 70,09% |
| 3 | 11 Stunden 45 Minuten | 33,67% | 81,42% |
| 4 | 17 Stunden 15 Minuten | 64,56% | 87,01% |
| . 5 | 22 Stunden 30 Minuten | 71,00% | 90,83% |
| 85,76% |
cn ro oo
Wie es aus der Tabelle I hervorgeht, ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse bei Verwendung einer 45%-igen Natronlauge
in den ersten 7 Stunden 2-mal so hoch, wie dies bei Verwendung einer 30%-igen Natronlauge der Fall ist. Nach der 7-ten Stunde
nimmt die Geschwindigkeit der Hydrolyse ab, die Gesamtmenge des hydrolysierten Chlors ist jedoch im Falle der 45%-igen
Natronlauge ebenfalls größer als im Falle der verdünnteren 30%-igen Natronlauge.
Es war daher anzunehmen, daß bei Durchführung der Umsetzung des Glykokolles mit der ChIormethylphosphonsäure in konzentrierter
wäßriger Natronlauge eine noch stärkere Hydrolyse eintritt, das heißt noch mehr Möglichkeit zur Reaktion nach
der Reaktionsgleichung B) und damit zur Bildung von Nebenprodukten besteht.
Überraschenderweise wurde jedoch nun festgestellt, daß das letztere nicht der Fall ist. Die Ergebnisse der betreffenden
Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Glykokoll und Chlormethylphosphonsäure wurden in
annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Umsetzung wurde in Gegenwart einer 35 bis 50%-igen Natronlauge durchgeführt
und der pH-Wert des Seaktionsgemisch.es wurde durch Zusatz
von konzentrierter wäßriger Natronlauge auf über 10 gehalten.
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- 9 -Tabelle II
| La-Uf ende | Reaktionsdauer | Menge des | Menge der | Konzentra | Menge des | Menge des | Ausbeute |
| Nummer | Glykoko11es | Ghlormethyl- | tion der | Natrium | N-Hio sphono - | am | |
| des | in | phosphon- | Natronlauge | chlorides | methyl- | N-Phos- | |
| Ver | Mol | säure | in | in | ' glykoko lies | phono- | |
| suches | in | % | Mol | in | methyl- | ||
| Mol | Mol | glyko- | |||||
| koll | |||||||
| in % |
|||||||
| 1 | 10 Stunden 30 Minuten | 0,37 | 0,38 | 35,0 | 0,37 | 0,334 | 90,3 |
| 2 | 19 Stunden | 11,0 | 11,0 | 40,0 | 10,7 | 10,5 | 95,5 |
| 3 | 20 Stunden | 0,37 | 0,39 | 30,0 | 0,313 | 0,31 | 83,5 |
| 11 Stunden | 0,37 | 0,38 | 43,0 | 0,341 | 0,34 | 92,0 | |
| 5 | 11 Stunden | 0,37 | 0,37 | 43,6 | 0,34 | 0,331 | 89,6 |
| 6 | 10 Stunden | 0,99 | 0,99 | 40,75 | 0,965 | 0,924 | 93,3*) |
| 7 | 10 Stunden 30 Minuten | 0,37 | 0,38 | 50,0 | 0,36 | 0,339 | 91,7 |
*) Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglykoko11
OO CD LO CO
- 10 -
Aus der obigen Tabelle II geht hervor, daß bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer Natronlauge, die
mindestens 35%-ig ist, nicht die den in der Tabelle I zusammengestellten Hydrolysewerten entsprechend zu erwartende
Reaktion, das heißt eine verstärkte Bildung des unerwünschten Natriumsalzes der Oxymethylenphosphonsäure vor sich geht,
sondern dieses ganz im Gegenteil nur in geringem Maße entsteht. Dies ist um so überraschender, als im Gegensatz zur
in der DDR-Patentschrift 92 156 gegebenen Lehre Glykokoll
und Ghlormethylphosphonsäure in annähernd äquimolaren Mengen verwendet wurden. Trotzdem wurde im Vergleich zur Verwendung
einer 30%-igen Natronlauge (Versuch Nr. 3 tVergleichsversuchl)
eine um etwa 5 bis 10% höhere Ausbeute erreicht und außerdem
die Reaktionsdauer von 20 Stunden auf 10 bis 11 Stunden verringert .
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen
Salzen durch Umsetzen von Glykokoll mit Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise Salzen derselben in einer Alkalilauge,
vorzugsweise Natronlauge, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 90 bis 1050C ι wobei erforderlichenfalls der
pH-Wert des Reaktionsgemisches mi*t Hilfe eines je nach Bedarf
zugesetzten Alkalihydroxydes einschließlich einer mindestens 35%-igen Alkalilauge auf über 10 gehalten wird, und nach der
Beendigung der Reaktion erfolgendes Abtrennen des entstandenen Alkalichlorides, Ansäuern des Filtrates und Isolieren
des erhaltenen N-Phosphonomethylglykokolles sowie gegebenenfalls
erfolgendes Überführen desselben in ein Salz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkalilauge für die Umsetzung
des Glykokolles mit der Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise deren Salzen eine mindestens 35%-ige Alkalilauge
verwendet wird, wobei gegebenenfalls das erforderlichenfalls zum Halten des pH-Wertes des Gemisches auf über 10 zu-
- 11 509886/1135
zusetzende Alkalihydroxyd in fester Porm eingesetzt wird.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
wird Chlorine thy lphospho ns äure oder eines ihrer Salze, vorzugsweise das Dinatriumsalz, insbesondere eine vorher bereitete
wäßrige Lösung des letzteren, verwendet.
Es ist bevorzugt, das Glykokoll und die Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise deren Salz in äquimolarem Verhältnis
einzusetzen.
Zweckmäßigerweise wird wie folgt vorgegangen: Die Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise deren Salz wird,
vorzugsweise unter schwachem Erwärmen, zusammen mit dem Glykokoll einer 35 bis 50%-igen Natronlauge zugesetzt und
das Eeaktionsgemisch wird etwa 10 Stunden unter Rückfluß
auf 90 bis 100°C erhitzt. Die durch die Bildung des Alkalichlorides
trüb werdende Lösung wird nach Ablauf der Reaktionsdauer gekühlt und das Alkalichlorid wird abgetrennt.
Nach dem Ansäuern des Filtrates scheidet sich das N-Phosphonomethylglykokoll
ab und kann durch Filtrieren abgetrennt werden.
Gegenüber dem in der DDR-Patentschrift 92 156 beschriebenen
und ähnlichen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren
folgende hauptsächlichen Vorteile: Der übertrieben hohe 6-molare Überschuß an Chlormethylphosphonsäure ist
unnötig, wodurch die Herstellung viel wirtschaftlicher und
einfacher wird. Die Reaktionsdauer kann um etwa 50%, nämlich
von 20 Stunden auf 10 bis 11 Stunden verringert werden, was eine bessere Auslastung der vorhandenen Einrichtungen
ermöglicht, wobei noch dazu eine um 5 bis 10% höhere Ausbeute
an N-Phosphonomethylglykokoll beziehungsweise dessen
Salzen erreicht werden kann. Ferner bildet sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren das unerwünschte Natriumsalz der
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Oxymethylenphosphonsäure in so geringem Maße, daß von einer
Reinigung des Endproduktes entweder ganz abgesehen werden kann, oder, falls sich eine Reinigung doch als erforderlich
erweisen sollte, diese keine Schwierigkeiten bereitet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eine
35 bis 50%-ige wäßrige Lösung von 3 Mol Natriumhydroxyd eingebracht.
Zur auf etwa 400C erwärmten Lösung wurden unter ständigem Rühren beziehungsweise Schütteln etwa 1 Mol
Glykokoll und 1 Mol ChIormethylphosphonsäure zugegeben. Nach
der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf
90 bis 100°C erwärmt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde
dauernd kontrolliert und erforderlichenfalls wurde durch Zugabe
einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge dafür gesorgt, daß der pH-Wert immer über 10 lag. Das Fortschreiten der
Reaktion wurde an Hand der Bestimmung des Chloridionengehaltes verfolgt. Nach 10- bis 11-stündiger Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch abgekühlt, die Hauptmasse des gebildeten
NaCl abgetrennt, das Filtrat angesäuert und das N-Phosphonomethylglykoko11
abfiltriert. Ausbeute: 89,6 bis 95,6% der Theorie N-Phosphonomethylglykoko11 mit einem Schmelzpunkt
von etwa 2310C (unter Zersetzung). Die elementaranalytischen
Werte für C, H und N wichen nur um 2 bis 5% von den berechneten
Werten ab.
- 13 -
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Es wurde eine wäßrige Lösung von 1 Mol des Dinatriumsalzes
von Chlormethylphosphonsäure in ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß
eingebracht. Dieser Lösung wurden unter Erwärmen auf 35 bis 400C etwa 1 Mol Glykokoll und 1 bis 2 Mol Natriumhydroxyd
in Form einer 35 bis 50%-igen wäßrigen Lösung zugesetzt.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 100°C erhitzt und der pH-Wert wurde
laufend kontrolliert und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge auf über 10 gehalten. Die Isolierung
des Endproduktes erfolgte in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Ausbeute: 89,2 bis 95,8% der Theorie N-PhosphonomethyIglykokoll.
Schmelzpunkt: 2310C (unter Zersetzung). Die elementaranalytischen Werte für C, H und N wichen von
den theoretischen Werten nach oben oder unten nur um 2 bis 6% ab.
Patent ansprüche
Claims (1)
- _ 14- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglykokoll beziehungsweise-dessen Salzen durch Umsetzen von Glykokoll mit Chlormethylphosphonsäure "beziehungsweise Salzen derselben in einer Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 90 bis 1050C, wobei man erforderlichenfalls den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Je nach Bedarf zugesetzten Alkalihydroxydes einschließlich einer mindestens 35%-igen Alkalilauge auf über 10 hält, und nach der Beendigung der Reaktion erfolgendes Abtrennen des entstandenen Alkalichlorides, Ansäuern des Filtrates und Isolieren des erhaltenen N-Phosphonomethylglykokolles sowie gegebenenfalls erfolgendes Überführen desselben in ein Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilauge für die Umsetzung des Glykokolles mit der Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise deren Salzen eine mindestens 35%-ige Alkalilauge verwendet, wobei man gegebenenfalls das erforderlichenfalls zum Halten des pH-Wertes des Gemisches auf über 10 zuzusetzende Alkalihydroxyd in fester Form einsetzt.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine vorher bereitete wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes der Chlormethylphosphonsäure verwendet.5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykokoll und die Chlormethylphosphonsäure beziehungsweise deren Salz in äquimolarem Verhältnis einsetzt.I
09886/1135
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