DE2202660C3

DE2202660C3 - Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser

Info

Publication number: DE2202660C3
Application number: DE19722202660
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 8221 Tacherting Metz
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-01-20
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1983-12-29
Also published as: DE2202660B2; DE2202660A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser, insbesondere aus dem Abwasser von Acrylnitrilanlagen.

Bei einer Reihe von chemischen und technischen Vorgängen fällt cyanidionen- bzw. blausäurehaltiges Abwasser an. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Acrylnitril aus Ammoniak, Propylen und Luft Bei den zur Zeit üblichen Anlagegrößen entsteht hierbei neben Acrylnitril und organischen Nebenprodukten Abwasser in einer Menge von 20 bis 40 mVStd, das organische Verunreinigungen — CSB-Wert (chemischer Sauerstoffbedarf) 1000 bis 20 000 —, davon zwischen 20 und 300 ppm Blausäure bzw. Cyanidion enthält. Ein weiteres Beispiel sind die Abwässer von galvanischen Anlagen.

Derartige Abwasser, insbesondere wenn sie wie die Acrylnitrilanlagenabwasser organische Verunreinigungen in erheblicher Menge enthalten, können normalerweise nur durch Zwischenschalten einer biologischen Reinigung zum Abbau der organischen Verunreinigungen in den Vorfluter geleitet werden. Eine biologische Reinigung ist zwar in der Lage, die organischen Produkte in derartigem Abwasser zu oxidieren, die Bakterien werden aber durch die vorhandenen Blausäure zerstört.

Bisher wurden zwei Wege zur Lösung dieses Abwasserproblems in der Praxis beschritten:

1. Das Abwasser wird über ca. 1000 m tiefe Bohrungen in tiefliegende Erdschichten gepreßt.

2. Es werden spezielle cyanidresistente Bakterienstämme gezüchtet. Die Züchtung dieser Stämme ist jedoch sehr zeitraubend und aufwendig. Eine normale Biologie wird bereits bei 0,5 ppm HCN angegriffen und braucht etwa 6 Monate zur Adaption auf HCN-Konzentrationen von 10 ppm.

Daneben sind Verfahren zur chemischen Beseitigung des Cyanidions über die Reaktion mit organischen Carbonylverbindungen bekannt. Insbesondere soll hierbei durch Zusatz von Formaldehyd unter Einhaltung alkalischer Bedingungen nach einigen Stunden das Cyanid in das Cyanhydrin bzw. sein Verseifungsprodukt überführt werden. Als zusätzliche Maßnahmen wurden hierbei Oxidation durch Zugabe von Oxidationsmitteln wie H2O2 oder Durchleiten von Luft sowie Zusatz von Beschleunigern wie z. B. NaHSÖj, Sulfide, Polysulfide, Magnesiumsalze empfohlen. Diesen beiden Verfahren (vgl. DE-OS 21 09 939 und 21 19 119) gemeinsam sind das Arbeiten bei pH-Werten oberhalb 9 (siehe Vergleichsbeispiel Ϊ) und die langen Reaktionszeiten von 2 bis 50 Stunden, welche eine Anwendung derartiger Verfahren auf in großen Mengen abfallende Abwasser praktisch unmöglich machen. Außerdem ist

die Zugabe von Oxidationsmitteln oder Luft von einer Oxidition des Formaldehyds zur Ameisensäure begleitet, wobei sich das Gleichgewicht zu ungunsten der Cyanhydrinbildung verschiebt.

So ist es aus d ?r US-PS 28 59 090 bekannt, Abwässern zur Entfernung von Cyanidionen Formaldehyd in molarem Oberschuß zuzusetzen. Arbeitet man nach dem Verfahren der genannten US-Patentschrift, so nimmt der Blausäuregehalt vom Ausgangswert bei der Zugabe von Formalin nach einigen Minuten rasch ab, zeigt aber nach Sundzeiten von 40 bis 60 Minuten einen erneuten, kräften Wiederanstieg.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Abwasser zu schaffen, welches die obigen Nachteile nicht aufweist. Es soll ein Verfahren geschaffen werden, welches große Abwassermengen so zu behandeln gestattet, daß weitere Verunreinigungen anschließend^ einer normalen biologischen Reinigung abgebaut werden können.

Insbesondere soll auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein Wiederansteigen der Blausäurekonzentration vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchengekennzeichnete Verfahren.

Überraschenderweise erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Cyanidionenentfernung innerhalb kürzester Zeit, obwohl nach allgemeiner Lehrmeinung die Bildung von Cyanhydrinen durch Addition von HCN an Carbonylverbindungen durch Säuren verhindert wird (H. R. Christen »Grundlagen der organischen Chemie« 1970, S. 513). Überraschenderweise bleibt bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren der Blausäuregehalt während längerer Zeiten bei einem niedrigen Wert und steigt nicht wieder an.

Wie erwähnt, ,vird der Formaldehyd im molaren Überschuß, bezogen auf die Cyanidkonzcntration, zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Formaldehydzugabe im Molverhältnis 1,5 bis 4:1. Eine Zugabe von Oxydationsmitteln oder ein Durchleiten von Luft erfolgt beim Verfahren der Erfindung nicht. Die zugesetzte Formaldehydlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 auf. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 2.

Der pH-Wert des Abwassers aus technischen Acrylnitril-Anlagen, die Propylen im Ammonoxyda· tionsverfahren verarbeiten, liegt im Bereich von 6,5 bis 8,5.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von wenigstens 99% des vorhandenen Cyanids innerhalb sehr kurier Zeit. Die Einstellung des Gleichgewichts erfolgt hierbei so rasch, daß sie mit der Silberjodidelektrode nicht mehr gemessen werden kann, da diese eine Einstellzeit von 2 bis 3 Minuten benötigt.

Das Verfahren der Erfindung weist erhebliche Vorteile auf. Infolge des sehr raschen Ablaufs der Reaktion ist keinerlei Haltezeit erforderlich. Die Fließzeit des Abwassers nach Zusatz der Formaldehydlösung genügt für den Ablauf der Reaktion. Das Verfahren kann im kontinuierlichen Betrieb ohne besondere Anlage durchgeführt werden. Es wird lediglich die Formaldehydlösung, beispielsweise angesäuerte 35°/oige technische Formalinlösung, zugegeben. Das Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich und auch äußerst zuverlässig. Der Restgehalt an Cyanidion liegt unterhalb der Fischtoxizität, so daß das Abwasser voll verträglich für die Mikroorganismen ist. Gebildetes Cyanhydrin hydrolysiert leicht zur unschäd-

lichen Glycolsäure.

Ein Zusatz von Beschleunigern oder eine Oxidation ist nicht erforderlich und sogar unerwünscht

Die folgenden
weiter.

Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Eine 25 ppm Blausäure enthaltende, wäßrige Lösung, Verhältnissen zur Blausäure mit 1 :1, 2 :1 und * : 1

die mit 0,5 n-NaOH auf pH 8,7 eingestellt worden war, io zugesetzt- Gemessen wurde die Cyanidkonzenu-ation

wurde mit Formalin vom pH-Wert 6,4 und in einer mit der Corning-EIektrode nach 3, 40 und 60 min

zweiten Versuchsreihe mit Formalin vom pH-Wert 3 Standzeit,
versetzt. Die Formalinmenge wurde in molaren

Zeit	HCN zu	CH2O 1 :1	HCN zu	CH2O 1:2	HCN zu	CH2O 1	:4
	Meßwert	HCN	Meßwert	HCN	Meßwert	HCN
min	mV	ppm	mV	ppm	mV	ppm

Meßwerte mit Formalin pH 6,4

3 100 2,0

3,8

40 60

125
122

3,7

Meßwerte mit Formalin pH 3

3 125 3,8

40 107 2,8

60 85 1,7

64	0,7	50	η "3
96	1J9	78	1,1
94	1.9	74	1,0
110	2,9	85	1,7
82	1.3	5.9	0,45
65	0,7	33	0,15

Wie die Versuchsdaten zeigen, nimmt der Blausäuregehalt vom Ausgangswert = 25 ppm durch Zugabe von Formalin von pH 6,4 nach 3 Minuten zwar rasch ab, zeigt aber nach Standzeiten von. 40 bi« 60 Minuten einen kräftigen Wiederanstieg der Blausaurekonzentration bis zu 300% der Konzentration des 3-min-Meßwertcs.

Wird hingegen erfindungsgemäß angesäuertes Formalin von pH 3 oder darunter zur Bindung der Blausäure verwendet, sinkt die Blausaurekonzentration von 25 ppm nach 3 Minuten ebenfalls rasch ab, um im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nach 40 bis 60 Minuten Standzeit der Lösungen weiterhin fallende Tendenz zu zeigen.

Für die anschließende biologische Reinigung des Abwassers ist dieses völlig entgegengesetzte Verhalten des gebildeten Glykolsäurenitrils von entscheidender Bedeutung, da die Adaption einer Bakterienkultur an Blausäure in Gegenwart organischer Verbindungen, wie sie im Abwasser aus Acrylnitrilanlagen enthalten sind, nur in sehr geringem Umfang oder gar nicht möglich ist [vgl. Schweiz. Z. Hydrol. 22,407-419 (I960)]. Demnach würde mit zunehmender Verweilzeit ein bereits vorentgiftetes Abwasser, das mit no.-?alem Formaldehyd behandelt wurde, die Bakterier.kulturen durch die wiederum freiwerdende Blausäure in kurzer Zeit abtöten. Die Gegenwart von Säure bei der Formalinbehandlung des Abwassers ist daher von entscheidender Bedeutung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus organische Verunreinigungen enthaltendem Abwasser bei einem pH-Wert zwischen unterhalb 9 und 6 durch Behandlung mit Formaldehyd in molarem Überschuß, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 3 oder niedriger zugesetzt und das Abwasser danach einerbiologischen Kläranlagezugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Formaldehydlösung mit einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 verwendet wird.