DE2314389C2

DE2314389C2 - Verfahren zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid in wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2314389C2
Application number: DE19732314389
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 8190 Wolfratshausen Schwarzer
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE2314389B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro- durch, daß bei einem Verfahren der eingangs ?e-

chemischen Bestimmung von Wasserstoffperoxid in nannten Art eine Titanelektrode als Meßelektrode

wäßrigen Lösungen durch Messen des Redoxpoten- verwendet wird.

lials unter Verwendung eines aus einer Meßelektrode Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der

und einer Kalomel-Bezugselektrode bestehenden 25 überraschenden Auffindung der Tatsache, daß eine

Elektrodenpaares. Titanelektrode gegen eine handelsübliche Kalomel-

Für eine Reihe von Oxidationsprozessen im Rah- Elektrode als Bezugselektrode einen eindeutigen

men der Abwasserbehandlung ist Aktiv-Chlor, sei es Sprung in Richtung auf positivere Werte für das

als gasförmiges Chlor, sei es als alkalische Hypo- Potential ergibt, wenn einer zuvor wasserstoffper-

chloritlösung (»Chlorbleichlauge«) ein wohlbekann- 30 oxidfreien Lösung geringe Mengen an H₂O₂ zugesetzt

les Oxidationsmittel. Es wäre wünschenswert, statt werden. In dem Maße, in dem das Peroxid verbraucht

dessen Wasserstoffperoxid zu verwenden, da dieses wird, sinkt auch die Potentialanzeige. Wenn das

lahlreiche Vorteile aufweist: Wasserstoffperoxid ist WasserstoiTperoxid völlig verbraucht ist, erhält man

lagerstabil und bei vorschriftsmäßiger Lagerung nahe- wieder das ursprünglich angezeigte Potential. Bei

tu unbegrenzt haltbar. Da beim Zerfall von Wasser- 35 erneuter Zugabe von Peroxid wird auch wieder ein

»toffperoxid nur Sauerstoff und Wasser entstehen, ist entsprechend höheres Potential angezeigt. Bleibt der

•ine zusätzliche Aufsalzung des Abwassers durch Peroxidgehalt konstant, so ändert sich auch die

dieses Oxidationsmittel nicht möglich. Bei der Ent- Potentialanzeige nicht.

giftung von cyanidhaltigen Lösungen bildet sich aus Als Titanelektrode ist für das Verfahren der Er-

Cyanid sofort Cyanat ohne intermediäre Bildung 40 findung schon ein einfacher Titandraht verwendbar,

irgendwelcher Giftstoffe. Zweckmäßig wird ein solcher Draht so abgeschirmt.

Insofern wäre Wasserstoffperoxid also ein gerade- daß nur die untere Spitze mit der Prüflösung in Be-

tu ideales Oxidationsmittel. Trotzdem hat sich seine nahrung kommt.

Verwendung zur Behandlung von Abwasser nicht Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr empfindeingeführt, und zwar deswegen, weil es bisher un- 45 Hch. Bereits bei einer Konzentration von 1 mg H₂O₃ möglich war, über eine Automatik analog der Dosie- pro Liter Meßlösung oder darunter erhält man erfintung von Hypochloritlösung eine definierte Menge, dungsgemäß eine Potentialdifferenz von einigen mV. •ko einen geeigneten Überschuß an Wasserstoffper- Die Meßmethode ist absolut spezifisch und wird Oxid zuzudosieren. Dies beruht darauf, daß bisher durch andere Oxidationsmittel in der gleichen Lökeine Elektroden gefunden werden konnten, an de- 5° sung, beispielsweise Chromat, Chlorit u.dgl., nicht »en Wasserstoffperoxid ein definiertes Redox-Poten- gestört.

lial ausbildet (vgl. »Galvanotechnik + Oberflächen- Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nunmehr •chutz« 7, 79 [1966]). Aus der »Zeitschrift für Natur- eine ganz einfache Überwachung des Wasserstofflorschung«, 1956, S. 85 bis 89, ist zwar bereits die peroxidgehalts von Lösungen. Beispielsweise ist es elektrochemische H₂O_ä-Messung mit einer Kalomel- 55 jetzt möglich, in Durchlaufentgiftungsanlagen für Elektrode und einer Meßelektrode, die aus platinier- reduzierende oder Giftstoffe enthaltende Abwasser lern Platin besteht, bekannt, dieses Elektrodenpaar mit Wasserstoffperoxid an Stelle von Hypochlorit zu ht jedoch nicht spezifisch für Wasserstoffperoxid arbeiten und dabei den Peroxidzusatz vollautoma- und erfaßt auch andere oxidierbare Stoffe. Außerdem tisch über die mit dem Verfahren der Erfindung erist es hierbei notwendig, daß eine anodische Oxida- 60 haltene Potentialanzeige zu steuern,
tion des H₂O₂ an der platinierten Platinelektrode Von besonderem Wert ist das Verfahren der Ererfolgt, so daß ein anodischer Strom durch die Meß- findung dann, wenn es darauf ankommt, ständig elektrode erforderlich ist. Dieses Elektrodenpaar war einen kleinen Wasserstoffperoxid-Überschuß aufdaher für die elektrochemische Bestimmung von rechtzuerhalten. Außer bei der obengenannten AbWasserstoffperoxid z. B. bei der oxidativen Reini- 65 wasserentgiftung ist dies insbesondere noch bei gung von Abwasser nicht geeignet. Insbesondere war Bleichverfahren im weitesten Sinne der Fall,
es auch nicht möglich, zu ermitteln, wann ein zu- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung nächst vorhandener Peroxidüberschuß in einer der- an Hand der Abwasserentgiftung.

Beispiel I

Einer Probe von 21 eines cyanidhaltigen Spülwassers aus einer Stahlhärterei (CN-Gehalt etwa 80 me/I) in welche die Titanelektrode eines Elektrodenpaares Tkan/Kalomel eintaucht, wird Wasserstoffperoxid (Gehalt 3,5 ν-_Λ stark verdünnte Lösung wegen der besseren Dosierbarkeit kleiner Volumina) zugesetzt Es wird beobachtet, in welcher Weise sich die Potentialanzeige eines Elektrodenpaares Titan/Kalomel jo hierbei ändert.

Das Potential liegt zu Beginn bei - 155 mV Bei Zusatz von 5,6 ecm der 3,5 "/eigen Peroxidlösune springt das Potential auf + 110 mV, sinkt aber nach Verlauf von etwa 1 Std. wieder auf -50 mV ab. Nach Zugabe weiterer 0,7 ecm steigt es innerhalb weniger Sekunden auf +18OmV und bleibt dort bis zum vollständigen Verschwinden des Cyanids.

Der theoretisch berechnete Peroxid-Bedarf liegt in diesem Fall (zur Oxidation von 160 mg CN) bei etwa 5,5 ecm Wasserstoffperoxid 3,5 «/0. Ein Zusatz von insgesamt 6,3 ecm entspricht somit einem Überschuß von etwa 15 Vo. Wird diese Menge gleich zu Beginn, eingetropft, so steigt das Potential auf - 18OmV und bleibt bis zum Ende der Entgiftung auf dieser Höhe. Nach Verschwinden des Cyanids läßt sich noch ein Rest an Wasserstoffperoxid feststellen, nach dessen Verschwinden sinkt das Potential wieder auf einen Wert nahe ± 0 mV ^ab·

Beispiel 2

Dem alkalischen Eluat eines Ionenaustauschers aus einer Galvanik-Wasserreinigungsanlage, enthaltend Cyanokomplexe von Kupfer, Cadmium, Zink und Silber sowie Chromat wird unter Verfolgung des Potentials, gemessen wie in Beispiel I, Wasserstoffperoxid zugesetzt.

Der CN-Gehalt des Eluats vor Behandlung liegt bei etwa 3,5 g/l (bestimmt durch Weinsäure-Destillation nach der Vorschrift der »Deutschen Einheitsverfahren«). Nach Behandlung mit Hypochloritlösung zur Bestimmung des »durch Chlor zerstörbaren Cyanids«( ebenfalls nach der Vorschrift der »Deutschen Einheitsverfahren«) enthält die Probe noch 23,7 mg/1 CN (bestimmt wie zuvor).

Das Potential der unbehandelten Probe Hegt bei — 120 mV. Es steigt bei Zugabe von 1 ecm Wasserstoffperoxid 35% auf +12OmV, sinkt im Verlauf von 30 min auf — 3OmV, steigt bei Zugabe von weiteren 0,5 ecm Wasserstoffperoxid 35Ve wieder auf + 1OG mV und wird dann durch allmähliche Zugabe von insgesamt weiteren 5 ecm Peroxid auf Werten von + 80 bis 120 mV gehalten.

Vier Stunden nach Beginn wird die Reaktion abgebrochen, und der Gehalt an Restcyanid wie oben beschrieben, durch Destillation ermittelt. Es ergibt sich ein Gehalt von 19,1 mg/I an restlichem CN, also ein Wert, der niedriger liegt als der durch Hypochlorit erreichbare.

Claims

artigen zu entgiftenden Lösung verbraucht war und Patentansprüche: daher ergänzt werden mußte. Ahnliche Verhältnisse hegen auch bei anderen

1. Verfahren zur elektrochemischen Bestim- technischen Prozessen vor, beispielsweise bei der mung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösun- 5 Bleiche. Auch hier ware ein kontinuierliches Vergen durch Messen des Redoxpotentials unter fahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid Verwendung eines aus einer Meßelektrode und als Bleichmittel höchst erwünscht, wenn es gelange, einer Kalomel-Bezugselektrode bestehenden Elek- auf einfache Weise das Vorhegen vow - asserstofftrodenpaares. dadurch gekennzeichnet, peroxid so zu überwachen, daß dies ι Jier Auiodaß eine Titanelektrode als Meßelcktrode ver- io matik ausgewertet werden kann. Em derartiges Verwendet wird. fahren wäre auch von großem Wert fur andere tech-

2. Anwendung des Verfahrens von Anspruch 1 nische Verfahren, bei denen Wasserstoffperoxid verzur Steuerung der H.,O.,-Zugabe bei der Behänd- braucht wird.

lung von reduzierend" wirkende Verunreinigungen Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

oder Giftstoffe enthaltendem Abwasser. 15 die oben dargelegten Probleme zu beseitigen und

eine einfache und für die Steuerung des Wasserstoffperoxidgehalts wäßriger Lösungen durch Automaten

brauchbare Methode zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Losungen zu schaffen.
20 Gelost wird diese Aufgabe erfindungsgemäß da-