EP0291493B1 - Verfahren zum elektrolytischen Beizen von chromhältigem Edelstahl - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von chromhältigem Edelstahl, bei dem zuerst in einer wässrigen Na₂SO₄-Lösung und anschließend in Saure, vorzugsweise Mischsäure, gegebenenfalls stromlos gebeizt wird. Ein derartiges Verfahren wird in der AT-PS 252.685 beschrieben, wobei als Mischsäure Flußsäure plus Salpetersäure dient. Im ersten Schritt wird der Zunder entfernt, während im zweiten Schritt die Ablösung der unter dem Zunder gelegenen chromverarmten Schicht erfolgt, die beim Glühvorgang entsteht. Dieses Verfahren hat sich weltweit z.B. zum Beizen von Edelstahlbändern durchgesetzt, hat jedoch den Nachteil, daß das Cr im Zunder durch den Strom bis zum CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  oxidiert wird, während Fe gelöst sofort als Fe(OH)₃ ausfällt. Das gebildete CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  bleibt dabei in Lösung und wird nur beim Entschlammen bzw. mit dem Edelstahlband ausgeschleppt und erst dann durch Reduktionsmittel entgiftet. Dafür hat sich hauptsächlich die Reduktion mit einer wässrigen FeSO₄-Lösung im pH-Bereich von 0-2 bzw. 7-8 durchgesetzt. In beiden Fällen muß anschließend nochmals neutralisiert werden, um alle Metallionen in der Lösung als Hydroxide zu fällen. Außerdem ist bei sehr großem, plötzlichem Anfall von CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  -hältigen Lösungen immer die Gefahr eines Durchbruches von CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  gegeben, das dann in das Abwasser gelangen kam. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß nur ein Bruchteil des gebildeten CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  aus der wässrigen Lösung von Na₂SO₄ entfernt wird, der Rest jedoch die Konzentration in der Lösung erhöht und zu verstärktem Angriff auf Kunststoffrohrleitungen und Pumpen führt.
• In der Literaturstelle "Chemical Abstracts", Vol. 87, No. 14, 3.Oktober 1977, Seite 396, Abstract No 108322s, wird zwar die Bildung von CrO₄'' bzw. Cr₂O₇'' beschrieben, es wird aber keine Lösung dieses Problems gegeben.
• Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, welches die genannten Nachteile vermeidet.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der wässrigen Na₂SO₄-Lösung entsprechend dem pH-Wert und Redoxpotential Säure und Reduktionsmittel zugegeben werden, sodaß eine CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  -freie Beizlösung erzielt wird. In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der pH-Wert der Lösung kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, zweckmäßig 2, durch Zugabe von H₂SO₄ eingestellt wird. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Redoxpotential der Lösung gemessen gegen eine Kalomelelektrode durch Zugabe von Säure und Reduktionsmittel um 50 bis 100mV verringert wird, wobei als Reduktionsmittel eine Substanz aus der Gruppe Na_x H_y S_z O_v verwendet wird, wobei x = 0 bis 2, y = 0 bis 2, z = 1 bis 6 und v = 2 bis 6 gilt, und daß bei der Reaktion auch Na₂SO₄ gebildet wird.
• Für den Ablauf der Reduktion können folgende Reaktionsmechanismen formuliert werden:
• Reaktion 1:
  3 Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ + 2 H₂CrO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 Na₂SO₄ + 5 H₂O
• Reaktion 2:
  6 Na₂S₂O₃+ 6H₂SO₄+2H₂CrO₄ → Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄ +3Na₂S₄O₆ + 8H₂O
• Reaktion 3:
  3Na₂S₂O₄+3H₂SO₄+2H₂CrO₄ → Cr₂(SO₄)₃+3Na₂S₂O₅ +5H₂O
  3Na₂S₂O₅ + 3H₂O ⇄ 6 NaHSO₃
  6 NaHSO₃ + 2H₂CrO₄ → Cr₂(SO₃)₃ + 3Na₂SO₄ +5H₂O
  3 Na₂S₂O₄ +3H₂SO₄ + 4H₂CrO₄ → Cr₂(SO₄)₃+Cr₂ (SO₃)₃ +3Na₂SO₄+ 7 H₂O
• Reaktion 4:
  3 Na₂S₂O₅+2H₂CrO₄ → Cr₂(SO₃)₃+3Na₂SO₄ +2H₂O
• Reaktion 5:
  3Na₂S₂O₆+ 3H₂O ⇆ 3NaHSO₃ +3NaHSO₄
  3Na₂S₂O₆+ 2H₂CrO₄ → Cr₂(SO₄)₃ +3Na₂SO₄+2H₂O
Zusätzlich dazu wird auch das gelöste Fe₂(SO₄)₃ durch das Reduktionsmittel reduziert werden, wozu folgendes Beispiel dient:
   Fe₂(SO₄)₃ +Na₂SO₃+H₂O → 2FeSO₄+2NaHSO₄
und das gebildete FeSO₄ weiter mit H₂CrO₄ nach folgender Reaktionsgleichung reagieren:
   2H₂CrO₄+ 6 FeSO₄ + 6H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ +3Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O,
womit aber in Summe wieder die Reaktion 1 beschrieben ist.
• Durch die Oxidation dieser Substanzen wird auch Na₂SO₄ gebildet, das wieder als Leitsalz in der Na₂SO₄-Lösung dient und durch geeignete Wahl des pH-Werts dieser Lösung gelingt es, das gelöste Fe³⁺ nach Überschreiten der Löslichkeit als Fe(OH)₃ ausfallen zu lassen, wodurch die Lösung bei einer bestimmten Fe-Konzentration nicht vollständig verworfen, sondern nur vom Fe(OH)₃ Schlamm befreit werden muß. Die Konzentration an Na₂SO₄ in der Lösung beträgt 10 bis 250g/l, vorzugsweise 170 bis 200g/l.
• Der pH-Wert für diese Reaktionen wird erfindungsgemäß kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, zweckmäßig 2, gewählt. Bei diesem pH-Wert ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Lösung hinreichend groß und das Redoxpotential gemessen gegen eine Kalomelelektrode in der CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  hältigen Lösung um 50 bis 100mV größer als in der CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  -freien Lösung. Selbstverständlich können neben dem Redoxpotential auch andere, analyt. Methoden zur Bestimmung des CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

  

  -Gehaltes der Lösung herangezogen werden, doch hat sich diese Methode als einfachste und kostengünstigste herausgestellt.
Beispiel 1:
• In einer elektrolytischen Beizanlage mit einer wässrigen Lösung von Na₂SO₄ wurde ein Edelstahlband 1000 x 6,0mm mit einer Bandgeschwindigkeit von 8.4 m/min gebeizt und anschließend in einem Mischsäurebottich mit Salpeter-Flußsäure die unter der Zunderschicht gelegene chromverarmte Schicht entfernt. Bei einer frisch angesetzten wässrigen Na₂SO₄-Lösung betrug der Anstieg der Cr⁶⁺ Konzentration 0,2 g Cr⁶⁺/l während einer Zeitdauer von acht Stunden.
  Nach Einstellen des pH-Wertes auf 2,0 durch Zugabe von H₂SO₄ 96%-ig wurde durch weitere Zugabe von 8,8 ml 10%iger Na₂SO₃ Lösung sowie 3,7 ml 96%iger H₂SO₄ pro Liter der wässrigen Lösung das gesamte Cr⁶⁺ reduziert, wobei sich das Redoxpotential der Lösung von vorher 620 mV auf 530 mV, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, änderte.
• Während der nächsten acht Stunden wurde durch weitere, konstante Zugabe von Na₂SO₃-Lösung sowie Schwefelsäure dieses Redoxpotential konstant gehalten. Gegen Ende der acht Stunden konnte analytisch kein Cr⁶⁺ in der wässrigen Lösung nachgewiesen werden.
Beispiel 2:
• Anschließend an das Beispiel 1 wurde die Zugabe von Reduktionsmittel gestoppt, bis das Redoxpotential wieder auf 620 mV angestiegen war.Nach etwa weiteren 4 Stunden betrug die analyt. bestimmte Cr⁶⁺ Konzentration o,11 g Cr⁶⁺/l. Durch Zugabe von festem Na₂S₂O₅ in einer Menge von 0,9 g Na₂S₂O₅ (62%ig) pro Liter konnte das Redoxpotential wieder auf 520 mV, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, eingestellt und analytisch kein Cr⁶⁺ mehr nachgewiesen werden. Während der Zugabe des Na₂S₂O₅ sank der pH-Wert der Lösung von 2,0 auf 1,9 ab.
Beispiel 3:
• Nach der Zugabe gemäß Beispiel 2 wurde in der wässrigen Lösung erneut der Zusatz eines Reduktionsmittels unterbrochen, bis wieder eine Cr⁶ ⁺Konzentration von 0,16 g Cr⁶⁺/l erreicht war. Durch Zugabe von 3,9 ml 10%iger Na₂S₂O₄-Lösung sowie 1,3 ml 96%iger H₂SO₄ pro Liter Lösung wurde das Redoxpotential wieder auf 515 mV eingestellt und es konnte analytisch kein Cr⁶⁺ mehr nachgewiesen werden.
• Bei allen Beispielen war das Edelstahlband nach der Behandlung mit Säure bzw. Mischsäure zunderfrei und silbrig-glänzend.

Claims (3)

1. Verfahren zum elektrolytischen Beizen von chromhältigem Edelstahl, bei dem zuerst in einer wässrigen Na₂SO₄-Lösung und anschließend in Säure, vorzugsweise Mischsäure, gegebenenfalls stromlos gebeizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Na₂SO₄-Lösung durch Zugabe von H₂SO₄ kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, zweckmäßig 2, eingestellt, das Redoxpotential der Lösung gegen eine Kalomelelektrode gemessen und solange Säure und Reduktionsmittel zugegeben und damit das sechswertige Chrom reduziert wird, bis das Redoxpotential um 50 bis 100 mV verringert ist und das Redoxpotential auf dem erreichten Wert gehalten wird, sodaß eine CrO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4 }}$

   

   -freie Beizlösung erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Substanz aus der Gruppe Na_x H_y S_z O_v verwendet wird, wobei x = 0 bis 2, y = 0 bis 2, z = 1 bis 6 und v = 2 bis 6 gilt, und daß bei der Reaktion auch Na₂SO₄ gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, den die Na₂SO₄-Konzentration der Lösung auf 100 bis 250 g/l, vorzugsweise 170 bis 200 g/l eingestellt wird.