JP2649380B2 - クロームを含有するステンレス鋼の電解酸洗い方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、初めにNa₂SO₄の水溶液で酸洗いを行なった
のち、好ましくは混酸より成る酸で酸洗いを行ない、そ
の間電流を流さないでもよい、クロームを含有するステ
ンレス鋼の電解酸洗い方法に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明はクロームを含有するステンレス鋼の電解酸洗
い方法であって、酸洗いは初めにNa₂SO₄の水溶液の中で
行ない、そののち好ましくは混酸より成る酸の中で行な
う。途中で還元剤と酸とを加えてpH値と酸化還元電位と
を調整し、反応の過程で生成されるCrO₄ ^2-をCr₂（SO₃）
_３又はCr₂（SO₄）_３に変換する。その酸としてはH₂SO₄
を用い、また、還元剤としては１群の物質NaxHySzOv
（ただし、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜６、ｖ＝
２〜６までの値である）から選ばれた物質を使用する。
そのpH値は、酸の添加によって３より小になるように調
整する。

〔従来の技術〕

オーストリア特許出願（AT−PS）252.685号に開示さ
れているクロームを含有するステンレス鋼の電解酸洗い
方法においては、フッ化水素酸と硝酸との混合物が混酸
として使用されている。その第１工程でミルスケールが
除去され、一方、その第２工程では、そのミルスケール
の下側のアニーリング中に形成されるクロームの減少し
た層が分解除去されている。この方法は、例えばステン
レス鋼帯の酸洗いを行なう方法として世界的に認められ
ているが、この方法には次の様な不都合がある。即ち、
ミルスケール中のクロームは電流によって酸化されてCr
O₄ ^2-となり、一方、鉄は分解される際にFe（OH）_３とし
て直ちに沈澱する。生成されるCrO₄ ^2-は水溶液中に残
り、スラッジ除去中にステンレス鋼帯と共に取出され、
その時に還元剤によって毒性の強い６価クロームCr⁶⁺が
解毒されるだけである。その目的のために、主としてpH
値の範囲で０〜２又は７〜８にあるFeSO₄水溶液による
還元が容認されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の２つのpH値の範囲で還元した場合には、共にそ
の後で再び水溶液を中和させて、その水溶液中のすべて
の金属イオンを水酸化物の形で沈澱させる必要がある。
更に、万一予期しない非常に多量のCrO₄ ^2-を含む水溶液
を使用する場合には、CrO₄ ^2-の破過点に達する危険が常
に存在し、その場合はCrO₄ ^2-が流出する虞がある。その
方法の別の欠点は生成されるCrO₄ ^2-の内の一部分だけが
その水溶液からNa₂SO₄の作用で除去されて、一方、残っ
た部分はその水溶液中での濃度が高まりプラスチックの
パイプライン及びポンプに次第に蓄積されてしまうこと
である。

「Chemical Abstracts」誌Vol.87、No.14、1977年10
月３日発行の396ページ、Abstract No.108322sには、Cr
O₄又はCr₂O₇の生成について実際に記載されている。し
かし、この課題に対する解答は何ら与えられていない。

本発明はこのような点に鑑みなされたもので、その目
的は、上述の欠点を回避できるようなクロームを含有す
るステンレス鋼の電解酸洗い方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するために、本発明による方法では、
Na₂SO₄の水溶液にそのpH値及び酸化還元電位に応じて酸
と還元剤とを加えて、CrO₄ ^2-を含有しない酸洗い用の溶
液を得るようにした。

具体的には、Na₂SO₄の水溶液にH₂SO₄を加えてその溶
液のpH値を３より小さくなるように調整し、好ましくは
1.5〜2.5に調整し、更に好ましくは２に調整する。

そして更に、酸と還元剤との添加によって、その溶液
の酸化還元電位を甘コウ電極を基準に測定して50〜100m
V低くなるようにする。また、還元剤としては１群の物
質Na_xHySzOv（ただし、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝
１〜６、ｖ＝２〜６までの値）から選択した物質の形で
使用し、Na₂SO₄が反応中にまた生成されるようにするの
がよい。

〔作用〕

斯かる本発明に依れば、次のような反応過程で還元が
進行する。

（反応１） 3Na₂SO₃＋3H₂SO₄＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₄）_３ ＋3Na₂SO₄＋5H₂O （反応２） 6Na₂S₂O₃＋6H₂SO₄＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₄）_３＋3Na₂SO₄ ＋3Na₂SO₄O₆＋8H₂O （反応３） 3Na₂S₂O₄＋3H₂SO₄＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₄）_３ ＋3Na₂S₂O₅＋5H₂O 3Na₂S₂O₅＋3H₂O6NaHSO₃ 6NaHSO₃＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₃）_３＋3Na₂SO₄＋5H₂O 3Na₂S₂O₄＋3H₂SO₄＋4H₂CrO₄→Cr₂（SO₄）_３ ＋Cr₂（SO₃）_３＋3Na₂SO₄＋7H₂O （反応４） 3Na₂S₂O₅＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₃）_３＋3Na₂SO₄＋2H₂O （反応５） 3Na₂S₂O₆＋3H₂O3NaHSO₃＋3NaHSO₄ 3Na₂S₂O₆＋2H₂CrO₄→Cr₂（SO₄）_３＋3Na₂SO₄＋2H₂O 更に、その溶解されたFe₂（SO₄）_３もその還元剤によ
って次のような過程で還元される。

Fe₂（SO₄）_３＋Na₂SO₃＋H₂O→2FeSO₄＋2NaHSO₄ そして、ここで生成されたFeSO₄は次の反応式に従っ
てH₂CrO₄と更に反応する。

2H₂CrO₄＋6FeSO₄＋6H₂SO₄→Cr₂（SO₄）_３ ＋3Fe₂（SO₄）_３＋8H₂O, この反応は、反応１に従う全体の反応に加わるので、
余分の還元剤が無駄になることはない。

これらの物質の酸化によって、Na₂SO₄がまた生成さ
れ、この物質はそのNa₂SO₄溶液の中で導体塩として働
き、そして、その溶液のpH値を適当に選択することによ
り、その溶解されたFe³⁺をその溶解度以上になった後に
Fe（OH）_３の形で沈澱させることができる。その結果と
して、Feの濃度が一定値に達したあととその溶液を廃棄
する必要はなく、Fe（OH）_３のスラッジを除去するだけ
でよい。その溶液中でのNa₂SO₄の濃度は10〜250g/、
特に170〜200g/であるのがよい。

本発明によれば、これらの反応のためpH値は３より小
に選択されるが、好ましくは1.5〜2.5がよく、２である
となおよい。pH値がその値のときには、その溶液中での
反応速度は積度に高くなり、そのCrO₄ ^2-を含む溶液中で
甘コウ電極を基準に測定した酸化還元電位はCrO₄ ^2-を含
まない溶液のそれよりも50〜100mV高くなる。その酸化
還元電位を測定する方法に加えて、他の分析化学的方法
をその溶液中のCrO₄ ^2-の含有量の測定のために使用する
こともできる。しかし、前者の方法が最も簡単で、か
つ、最も経済的であることが分かった。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。

実施例１ 帯方向速度８・4m/minで移動する1000×6.0mmの大き
さのステンレス鋼帯を、電解酸洗いプラントでNa₂SO₄の
水溶液にて酸洗いしたのち、そのミルスケール層の下に
位置するクロームの減少した層を硝酸とフッ化水素酸と
を使用した混酸槽の中で除去した。新たに調製したNa₂S
O₄の水溶液中では、Cr⁶⁺の濃度は高まり８時間の間にそ
の濃度は0.2gCr⁶⁺/に達した。

96％のH₂SO₄を加えてpH値を2.0に調整したのち、その
水溶液の１リットルにつき8.8mlの10％Na₂SO₃溶液及び
3.7mlの96％H₂SO₄を更に加えてその全部のCr⁶⁺を還元し
た。この際に、その溶液の酸化還元電位は甘コウ電極を
基準に測定して、前の値である620mVから530mVに変化し
た。

その後に続く８時間の間、Na₂SO₃溶液及び硫酸を更に
添加することによりその酸化還元電位は一定に維持され
た。その８時間の時間の終わり頃には、その水溶液中で
はCr⁶⁺は分析化学的にはもう検出されなかった。

実施例２ 実施例１の後に、その酸化還元電位が再び620mVに上
がるまで還元剤の添加を中止した。それから約４時間後
に分析化学的に測定されたCr⁶⁺の濃度は0.11gCr⁶⁺/に
達した。固体のNa₂O₅を１につき0.9gのNa₂O₅（62％）
を混入するように添加することにより、その酸化還元電
位をもう一度甘コウ電極を基準に測定して520mVとなる
ように再設定することができた。そして、分析科学的に
は、Cr⁶⁺はもう検出されなかった。Na₂O₅を添加する間
に、その溶液のpH値は2.0から1.9に落ちた。

実施例３ 実施例２による添加の後で、再びCr⁶⁺の濃度が0.16gC
r⁶⁺/に達するまで、その水溶液に対する還元剤の添加
を中止した。溶液１につき3.9mlの10％Na₂S₂O₄溶液及
び1.3mlの96％H₂SO₄を添加することにより、その酸化還
元電位は515mVに再設定され、分析化学的にはCr⁶⁺はも
う検出されなかった。

上述の全実施例において、酸又は混酸によるそれぞれ
の処理が終わった後で、そのステンレス鋼帯は、ミルス
ケールが除去され銀色の光沢を有していた。

なお、本発明は、上述の実施例に限定されず、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能であるのは勿論で
ある。

〔発明の効果〕

本発明のクロームを含有するステンレス鋼の電解酸洗
い方法は、Na₂SO₄の水溶液のpH値と酸化還元電位を調整
するように酸と還元剤とを添加し、還元剤としてNa_xH_yS
_zO_v（ただし、ｘ＝０〜2,y＝０〜2,z＝１〜6,v＝２〜
６）を用いるので、極めて経済的な方法で有毒な６価ク
ロームCr⁶⁺が存在しない酸洗い溶液を経済的に得ること
ができる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−47827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−27573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−21078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−16863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−56755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−122092（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−10200（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】初めにNa₂SO₄の水溶液で酸洗いを行なった
   あと酸で酸洗いを行なう、クロームを含有するステンレ
   ス鋼の電解酸洗い方法において、 上記Na₂SO₄の水溶液のpH値を３より小さくなるようにH₂
   SO₄を加えて調整し、該水溶液の甘コウ電極に対する酸
   化還元電位を測定し、酸及び還元剤を加え、上記酸化還
   元電位が50〜100mVだけ低下し該酸化還元電位が到達し
   た値に維持されるまで６価クロームを還元して、CrO₄ ^2-
   を含有しない酸洗い溶液を得るようにし、その際、１群
   の物質Na_xH_yS_zO_v（ただし、ｘ＝０〜2,y＝０〜2,z＝１
   〜6,v＝２〜６）から選んだ１つの物質を還元剤として
   使用し、反応中にNa₂SO₄がまた生成されるようにしたこ
   とを特徴とするクロームを含有するステンレス鋼の電解
   酸洗い方法。
2. 【請求項２】上記のあとで使用する酸が混酸であること
   を特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】上記あとの酸処理が電流を流さずに行われ
   ることを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】上記H₂SO₄の添加により調整されるpH値は
   1.5と2.5の間であることを特徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】上記H₂SO₄の添加により調整されるpH値が
   ２であることを特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】上記水溶液のNa₂SO₄濃度を100〜250g/に
   調整することを特徴とする請求項１の方法。
7. 【請求項７】上記水溶液のNa₂SO₄濃度を170〜200g/に
   調整することを特徴とする請求項６の方法。