FI86649C - Foerfarande foer elektrolytisk betning av kromhaltigt aedelstaol. - Google Patents

Description

86649

Menetelmä kromipitoisen jaloteräksen peittaamiseksi elektrolyyttisesti. - Förfarande för elektrolytisk betning av kromhaltigt ädelstäl.

Keksinnön kohteena on menetelmä kromipitoisen jaloteräksen peittaamiseksi elektrolyyttisesti, jossa menetelmässä peittaus suoritetaan ensin vesipitoisessa Na2SO*-liuoksessa ja lopuksi hapossa, sopivimmin sekahapossa, mahdollisesti virrattomasti.

Sellainen menetelmä on kuvattu AT-patenttijulkaisussa 252.685, jolloin sekahappona käytetään fluorivetyhappoa plus typpihappoa. Ensimmäisessä vaiheessa poistetaan hilse, ja toisessa vaiheessa irrotetaan hilseen alla oleva kromikäyhäkerros, joka syntyy hehkutuksessa. Tätä menetelmää on käytetty maailmanlaajuisesti esim. jaloteräsnauhojen peittauksessa, mutta siihen liittyy se epäkohta, että hilseessä oleva kromi oksidoituu virran vaikutuksesta yhdisteeksi CrOä-, kun taas vapautunut rauta saostuu heti yhdisteeksi Fe(OH)3. Muodostunut Cr02~ jää tällöin liuokseen ja tulee poistetuksi vasta lietteenpoiston yhteydessä tai jaloteräsnauhan mukana ja vasta sitten tehdään myrkyttömäksi pelkistysaineen avulla. Tämän johdosta on pelkistys suoritettu pääasiallisesti vesipitoisella FeS04-liuoksella pH-alueella 0-2 tai 7 -8. Molemmissa tapauksissa täytyy lopuksi suorittaa vielä neutralisointi, jotta kaikki liuoksessa olevat metalli-ionit saadaan muutetuksi hydroksideiksi. Sen lisäksi esiintyy CrOI~-pitoisten liuosten suurten äkillisten kertymien yhteydessä aina vaara CrOl" läpivuodosta, mikä sitten voi päästä poistoveteen. Menetelmän lisäepäkohtana on se, että vain murto-osa muodostuvasta CrOS- poistuu vesipitoisesta Na2S04-liuoksesta ja loppuosa lisää liuoksen konsentraatiota ja aiheuttaa lisääntyneen rasituksen muoviputkille ja pumpuille.

Kirjallisuusviitteessä "Chemical Abstracts", Voi. 87, n:o 14, 3.10.1977, sivu 396, tiivistelmä n:o 108322s, kuvataan tosin 86649 2 yhdisteiden CrCU" tai Cr207" muodostumista, mutta mitään ratkaisua tälle ongelmalle ei ole esitetty.

Japanilaisesta julkaisusta nro 60-234998, Patent Abstracts of Japan, Voi. 10, No 103 (C-340, 1986) on tunnettu menetelmä, missä jaloteräsmateriaalin pinnan puhdistamiseksi tämä materiaali upotetaan anodina vesipitoiseen rikki-, salpietari-, fosfori-, viini- tai sitruunahapon natrium-, kalium- tai ammonium-suolaan tai vastaavasti niiden yhdistelmään ja peitataan elektrolyyttisesti käyttämällä tasavirtaa. Tässä ei viitata mitenkään vaikeuksiin kromipitoisen jaloteräksen elektrolyyttisen peittauksen yhteydessä johtuen Cr04 tai vastaavasti Cr207 muodostumisesta.

Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan alussa mainittua tyyppiä oleva menetelmä, jolla vältetään mainitut epäkohdat.

Tämä tarkoitus saavutetaan keksinnön mukaisesti siten, että vesipitoiseen Na2SO«-liuokseen lisätään pH-arvoa ja pelkistys-potentiaalia vastaavasti happoa ja pelkistysainetta niin, että saadaan Cr02--vapaa peittausliuos. Keksinnön käytännöllisen suoritusmuodon mukaan on järjestetty niin, että liuoksen pH-arvo asetetaan pienemmäksi kuin 3, edullisesti 1,5 - 2,5, sopi-vimmin 2, lisäämällä H2S0«. Keksinnön lisäsuoritusmuodon mukaan on järjestetty niin, että liuoksen pelkistyspotentiaali mitattuna vasten kalomeloelektrodia, pienennetään noin arvolla 50 - 100 mV lisäämällä happoa ja pelkistysainetta, jolloin pel-kistysaineena käytetään ainetta ryhmästä Nax Hy S* 0V, jossa x = 0 - 2, y = 0 - 2, z = 1 - 6 ja v = 2 - 6, ja että reaktiossa muodostuu myös Na2S04.

Pelkistyksen kululle voidaan formuloida seuraavat reaktiomekanismit: 3 86649

Reaktio 1: 3Na2S03 + 3H2S04 + 2H2Cr04 -> Cr2(S04)3 + Na2S04 + 5H20

Reaktio 2: 6Na2S203 + 6H2S04 + 2H2Cr04 -> Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + 3Na2S406 + 8H20

Reaktio 3: 3Na2S204 + 3H2S04 + 2H2Cr04 -> Cr2(S04)3 + 3Na2S20= + 5H20 3Na2S20s + 3H20 f" > 6NaHS03 6NaHS03 + 2H2Cr04 -? Cr2(S03)3 + 3Na2S04 + 5H20 3Na2S204 + 3H2S04 + 4H2Cr04 -> Cr2(S04)3 + Cr2(S03)3 + 3Na2S04 + 7H20

Reaktio 4: 3Na2S205 + 2H2Cr04 -> Cr2(S03)3 + 3Na2S04 + 2H20

Reaktio 5: 3Na2S20e + 3H20 <-Γ 3NaHS03 + 3NaHS04 --> 3Na2S206 + 2H2Cr04 -> Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + 2H20 Tämän lisäksi tulee myös vapautunut Fe2(S04)3 pelkistetyksi pelkistysaineella, jota esittää seuraava esimerkki:

Fe2(S04)3 + Na2S03 + H20 -> 2FeS04 + 2NaHS04 86649 4 ja muodostunut FeSO* reagoi edelleen H2CrO*:n kanssa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: 2H2Cr04 + 6FeS0* + 6H2S0* -> Cr2(SO*)3 + 3Fe2(SCU)3 + 8H20, joten summana on jälleen kuvattu reaktio 1.

Näiden aineiden hapettumisessa muodostuu myös NaaSCU, joka jälleen toimii pääsuolana Na2SO*-liuoksessa ja valitsemalla sopivasti tämän liuoksen pH-arvo, on mahdollista saostaa vapautunut Fe3+ liukenevuuden ylityksen jälkeen yhdisteeksi Fe(OH)3, minkä johdosta tietyn Fe-konsentraation omaavaa liuosta ei tarvitse kokonaan heittää hukkaan, vaan ainoastaan puhdistaa Fe(OH)3-lietteestä. Na2S04:n konsentraatio liuoksessa on 10 - 250 g/1, sopivimmin 170 - 200 g/1.

pH-arvo näitä reaktioita varten valitaan keksinnön mukaisesti pienemmäksi kuin 3, edullisesti 1,5 - 2,5, sopivimmin 2. Tällä pH-arvolla on reaktionopeus liuoksessa riittävän suuri ja pel-kistyspotentiaali mitattuna vasten kalomelileketrodia Cr02--pitoisessa liuoksessa noin 50 - 100 mV suurempi kuin CrOI~-vapaassa liuoksessa. Luonnollisesti voidaan pelkistyspotentiaa-lin ohella kehittää myös muita analyyttisiä menetelmiä Cr02--pitoisuuden määrittämiseksi liuoksessa, mutta nämä menetelmät ovat osoittautuneet yksinkertaisimmiksi ja halvimmiksi.

Esimerkki 1:

Elektrolyyttisessä peittauslaitoksessa peitattiin vesipitoisella Na2SO*-liuoksella jaloteräsnauhaa 1000 x 6,0 mm nauhanopeu-della 8,4 m/min. ja lopuksi poistettiin sekahappoaltaassa typpi-fluorivetyhapolla hilsekerroksen alla oleva kromikäyhä kerros. Tuoreeksi vaihdetulla vesipitoisella Na2SO*-liuoksella kohosi Cre+ konsentraation määrä 0,2 g Cre'H/l kahdeksan tunnin aikana.

5 86649

Sen jälkeen, kun pH-arvo oli asetettu arvoon 2 lisäämällä H2SCU 96-prosenttiseksi, pelkistettiin koko Cr6- lisäämällä 8,8 ml 10-prosenttista Na2S03-liuosta sekä 3,7 ml 96-prosenttista H2S04 vesipitoisen liuoksen litraa kohti, jolloin liuoksen pel-kistyspotentiaali muuttui aiemmasta 620 mV:sta 530 mv:iin mitattuna vasten kalomelielektrodia.

Tämä pelkistyspotentiaali pidettiin vakiona seuraavien kahdeksan tunnin aikana lisäämällä edelleen vakiomäärä Na2S03-liuosta sekä rikkihappoa. Kahdeksan tunnin lopulla ei voitu analyyttisesti havaita mitään Cr6+-vesipitoisessa liuoksessa.

Esimerkki 2:

Liittyen esimerkkiin 1 hapetettiin pelkistysaineen lisäys, kunnes pelkistyspotentiaali jälleen kohosi arvoon 620 mV. Noin 4 seuraavan tunnin aikana kohosi analyyttisesti määritetty Cr6+-pitoisuus 0,11 g Cr6+/1. Lisäämällä kiinteää Na2S2Os määrän 0,9 g Na2s2Os (62-prosenttinen) litraa kohti, voitiin pelkistyspotentiaali asettaa jälleen arvoon 520 mV, mitattuna vasten kalomelielektrodia, eikä analyyttisesti voitu osoittaa mitään Cr®·*- olevan jäljellä. Na2S205:n lisäyksen aikana aleni liuoksen pH arvosta 2,0 arvoon 1,9.

Esimerkki 3:

Esimerkin 2 mukaisen lisäyksen jälkeen keskeytettiin uudelleen pelksitysaineen lisäys vesipitoiseen liuokseen, kunnes jälleen saavutettiin Cre+-pitoisuus 0,16 g Cr6+/1. Lisäämällä 3,9 ml 10-prosenttista Na2S204-liuosta sekä 1,3 ml 96-prosenttista H2SO« litraa kohti liuosta, asetettiin pelkistyspotentiaali jälleen arvoon 515 mV eikä katalyyttisesti voitu havaita mitään Cr®·*· olevan jäljellä.

Kaikissa esimerkeissä oli jaloteräsnauha happo- tai sekahappo-käsittelyn jälkeen hilseetön ja hopeakiiltoinen.

Claims (5)

86649

1. Menetelmä kromipitoisen jaloteräksen peittaamiseksi elektrolyyttisesti, jossa menetelmässä peittaus suoritetaan ensin vesipitoisessa Na2S04-liuoksessa ja lopuksi hapossa, sopivimmin sekahapossa, mahdollisesti virrattomasti, tunnettu siitä, että vesipitoiseen Na2S04-liuokseen lisätään pH-arvoa ja pelkistyspotentiaalia vastaavasti happoa ja pelkistysainetta niin, että saadaan Cr02--vapaa peittausliuos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pH-arvo asetetaan pienemmäksi kuin 3, edullisesti 1,5 - 2,5, sopivimmin 2, lisäämällä H2S04.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pelkistyspotentiaalia pienennetään, mitattuna vasten kalomelielektrodia, määrällä 50 - 100 mV lisäämällä happoa ja pelkistysainetta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysaineena käytetään ainetta ryhmästä Nax Hy Sz Ov, jossa x = 0 - 2, y = 0 - 2, z = 1 - 6 ja v = 2 - 6, ja että reaktiossa muodostuu myös Na2S0*.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen NaaSO*-pitoisuus asetetaan arvoon 100 -250 g/l, edullisesti 170 - 200 g/1. 7 86649