KR920003063B1 - 신규한2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와그염 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

신규한 2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와 그 염
본 발명은 제초활성을 갖는 신규의 2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와 그 염에 관한 것이다.
종래에도 이미다졸린온계의 제초제가 많이 알려져 있는바, 근래에 들어서 영국특허 제2,174,395호에서는 다음 일반식(가)로 표시되는 화합물이 알려져 있다.
Figure kpo00001
여기서, R1는 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C1-C4의 알킬기 또는 C3-C6의 시클로알킬이고, B는 COOR3, CONHR6, CHO, CH2OH, COCH3, COC6H5, CN, CH3, CH=NOH, CH2COOH, CONHOH, CHR8OH, CH2CH2COOH,
Figure kpo00002
, 또는
Figure kpo00003
이며, (여기서, R3는 수소, 디알킬이미노, 치환된 알킬, 알케닐기 또는 양이온이며, R6는 수소, OH, 또는 알케닐기이다), A는 H, COR4, SO2R5등이다.
상기 특허에서는 제초활성이 있는 화합물들이 소개되어 있으나, 이들 화합물들은 콩이외의 작물에 대해서는 제초제로써 유용할만한 제초활성의 선택성을 나타내지 못하는 단점이 있다.
또한, 상기와 유사한 이미다졸린온계의 제초제 화합물이 독일특허 제2,833,274호, 미국특허 제4,824,466호, 제4,851,029호 및 제4,824,474호, 유럽특허 제41623호, 제298,029호 및 제322,616호등에서도 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 종래의 이미다졸린온계 제초제화합물들은 모두가 그 제초활성의 선택성 범위가 좁아 광범위한 제초효과를 나타내지 못하는 결점이 있었다.
따라서, 본 발명은 지금까지 알려진바 없는 신규한 화합물을 발명하므로써, 그 제초활성이 탁월할뿐아니라 콩이외에도 여러 가지 작물에 대하여 좋은 선택성을 나타내어 농업에 매우 유용한 제초제로 사용할 수 있는 신규한 피리딘유도체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 신규한 2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미소옥소아세틸)-피리딘유도체 화합물과 그 염에 관한 것이다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C1-C4의 알킬기, 또는 C3-C6의 시클로알킬기 또는 1 내지 4개의 불소로 치환된 C1-C4의 알킬기이며, R3는 수소원자, C1-C3의 알킬기 또는 다음에 기재된 제 1군의 치환체가 치환된 C1-C3의 알킬기, C2-C4의 알케닐기 또는 C2-C4의 알키닐기이고, R4는 상기 R3와 동일하거나, 페닐, 벤질, 피리딜, 푸라닐, 치오피닐, 벤조푸라닐, 디히드로벤조푸라닐, 벤조치오피닐, 디히드로벤조치오피닐, 디히드로벤조피롤로서 다음 제2군의 치환체중에서 선택된 같거나 다른 것으로 0∼8개의 치환체를 갖는 것이며, 상기에 정의한 R3과 R4는 서로 결합하여 3∼7의 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리중에는 2중결합이나 O, N, SOn(n은 0,1 또는 2)에 의한 연결을 포함할 수 있다.
W는 O 또는 S원자이고, X는 수소원자 또는 C1-C4의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬기 또는 할로겐원자일 수 있고, Y, Z는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬, 알콕시, 알킬치오, 페녹시, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 알킬술포닐 또는 페닐기일 수 있고, Y, Z는 동시에 채택되어 고리를 형성할 수 있고, 고리중에는 이중결합 O, N, S를 포함할 수 있다.
A는 수소원자 또는 -COR5(R5는 H, -CH3또는 -CH2Cl)일 수 있으며, 이때 A가 수소인 경우는 토토머틱 이성체로 존재할 수 있다.
상기의 제1군의 치환체는 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 시안, -CO2R6(R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐), 알킬치오, 일킬술폰, 페닐치오, 페닐술폰, 할로알킬치오, 알케닐옥시, 알콕시, -R6NR7(R6, R7은 각각 H, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기), 페닐, 페녹시기를 말하며, 제2군의 치환체는 제1군 치환체 이외에 할로겐, 니트로, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬치오알킬, -COR8(R8은 H, 알킬 또는 페닐기) -COOR9(R9는 H 또는 알킬기,-SO3R10(
Figure kpo00005
은 H 또는 알킬기),-
Figure kpo00006
(여기서, R6, R7은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 이들의 고리를 형성한것), 또는 -
Figure kpo00007
(m,n은 1∼3의 정수, D=단일결합,
Figure kpo00008
)
상기 일반식(I)의 화합물중에서 바람직한 것으로는 R1이 메틸기이고, R2는 메틸, 에틸, 이소푸로필 또는 시클로푸로필기이며, W는 산소이고, A는 수소, X는 수소, Y는 각각 수소, C1-C6의 알킬 또는 C1-C6의 알콕시기, Y와 Z가 동시에 채택될 경우에는 Y, Z가 -(CH2)4-, -CH=CH-CH=CH- 또는 -O(CH2)3-인 것이다.
또한 R3는 수소 또는 C1-C2의 알킬기이고, R4는 C1-C2의 알킬기로서 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬치오, 아미노, 페닐, 페녹시기중에서 선택된 치환기를 0∼2개 갖는 것이거나, 또는 C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알키닐 또는 페닐기로 제2군의 치환체들중에서 선택된 같거나 다른 것으로 0∼3개의 치환체를 갖는 것이며, 여기서 R3, R4가 고리를 형성할때는 3∼7의 고리를 형성하는 것으로 O, N, S 및 2중결합을 포함하는 것들이다.
이들중에서도 더욱 바람직한 화합물은 A와X가 각각 수소, Y는 수소, C1-C2의 알킬 또는 C1-C2의 알콕시기, Z는 수소, R1은 메틸기, R2는 이소푸로필기, R3는 메틸 또는 에틸기, R4는 벤질, 페닐 또는 페닐에 C1-C6의 알킬, 페녹시, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 일킬치오, 알킬술폰 또는 디알킬아미노기중 1∼3개가 선택적으로 치환된 것이고, 특히 -NR3R4가
Figure kpo00009
,
Figure kpo00010
,
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명에서 알킬치오, 할로알킬 등과 같이 일반적으로 표현된 말로서 알킬이라고 하는 것은 C6이내의 직선이거나 가지난 것이거나 고리를 형성한 것으로서 포화탄화수소 연결을 갖는 기를 말하며, 알케닐이라고 하는 것은 C6이내의 것으로써 직선, 곁가지가 난 것, 또는 고리를 이룬 아로마틱 이외의 불포화 탄화수소 연결을 갖는 기를 말하며, 알키닐이라고 하는 것은 탄소수 C6이내의 탄화수소 연결로서 3중결합을 가진 기를 말한다.
또, 알콕시라고 한 것은 상기의 알킬기로 정의된 기와 O가 연결된 기를 말하며, 할로, 할로겐은 Cl, Br, F를 말한다.
이와 같은 본 발명의 화합물인 2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘화합물 및 그염은 제초제로서 유용한 바, 이들 신규의 피리딘 화합물은 특히, 콩, 옥수수, 밀, 보리, 벼 목화등의 농작물 재배시 유용한 제초제로서 사용할 수 있다. 또한 이들의 염은 농업용으로 조절한 산 또는 알카리염일 수 있다.
상기와 같은 일반식(I)의 피리딘화합물을 제조하는 방법을 열거해보면 다음과 같은바, 그 제조방법이 여기에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물들은 다음일반식(Ⅱ)의 화합물을 아실화함으로써 얻어진다. 이 때, R3, R4중에 어느 하나도 수소가 아닐때는 다음 반응식(I)과 같은 도식의 반응으로 합성될 수 있다.
Figure kpo00013
상기 반응식(I)에서 염기로써는 BuLi, LDA등 강염기를 사용하는 것이 좋으며, 반응온도는 -78∼30℃ 정도가 적당하다.
상기 일반식(Ⅱ)의 화합물은 기존에 그 합성법이 알려진 화합물로써, 한국특허 공고제85-1817호, 독일특허 DE2,833,274호 및 DE3,121,736호의 방법으로 합성이 가능하다.
여기서 만약 R3가 수소일 경우에는 이를 적당한 방법으로 보호하고자 반응시키는 것이 좋은데, 그때의 반응은 다음반응식(2)와 같이 표기되는 방법으로도 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
상기에서 R3이나 R4중에 히드록시 등과 같이 활성 수소가 있는 치환체가 있는 경우는 이를 보호하고서 반응식(1)이나 반응식(2)의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규화합물은 다음 반응식(3)과 같은 반응으로도 합성가능한데, 이때 n=1∼6의 정수이고, R3는 H이거나 OH를 치환체로 갖는 기이다.
Figure kpo00015
그리고, R3및 R4가 모두 수소인 경우에도 아미노기를 보호하고서 반응시키는 것이 좋은데, 그때에는 다음 반응식(4)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00016
한편, 상기 반응식(1)에서 사용된 일반식(Ⅲ)의 제조는 다음 반응식(5)와 같은 통상의 방법으로 옥살산에스테르와 아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure kpo00017
또한, 상기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 제조기는 각각 다음반응식(6) 및 (7)의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure kpo00018
그리고, 상기 일반식(Ⅳ)은 기존에 알려진 방법으로 얻을 수 있으며, 상기 일반식(Ⅶ)은 다음반응식(8)의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure kpo00019
이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물은 구체적으로 다음과 같은 화합물일 수 있다.
·3-(N-메틸-N-3-푸루오로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3-클로로-4-메톡시페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3,5-디메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-n부틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-t-부틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-페녹시페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3-클로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-싸이클로헥실페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-디메틸아미노페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3-트리푸로오로메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소ㅜ로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3,4,-디클로로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-4-트리푸루오로메틸페틸-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
·3-(N-메틸-N-3-메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘.
상기와 같이 제조되는 상기 일반식(I)의 화합물은 여러 가지 용액이나 분산형태로 식물의 잎이나 식물번식부분을 함유하는 토양에 제초성분으로 가하여질 수 있는바, 그 제제의 형태로는 습윤성분말, 유동성농축액, 유화성농축액, 입상제제등으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 습윤성 분말은 물에 균일하게 분산되는 제제로써, 활성성분과 필요에 따른 희석제나 무해한 물질 이외에도 습윤제로써 예를들자면 폴리옥시에틸레이티드 알킬페놀류, 폴리옥시에틸레이티드패티알콜류 알킬 또는 알킬페닐 술포네이트류와, 분산제로써 예를 들자면 소디움리그닌술포네이트, 소디움 2,2'-디나프틸메탄-6,6' 디술포네이트, 소디움디부틸 나프탈렌술포네이트 또는 소디움오레일-메틸타우라이드등을 함유하여 제조될 수 있는데, 이들 제제들은 통상의 방법으로써 예를 들면 구성성분을 분쇄시키거나 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 유화성 농축액은 활성성분을 무해 유기용매인 예를들자면 부탄올, 싸이클로헥산온, DMF, 자일렌 또는 고비등 방향족 혹은 탄화수소와 함께 한가지 또는 그이상의 유화제와 함께 섞어서 녹이면 된다.
이때 사용될 수 있는 유화제로서는, 칼슘 알킬술포네이트류로써 칼슘도데실 벤젠술포네이트 또는 비이온성 유화제로써 지방산 폴리글리콜 에스테르류, 알킬-아릴폴리글리콜에테르류, 지방알콜폴리글리콜 에테르류, 푸로피렌옥사이드, 에틸렌옥사이드축합제류, 지방알콜, 푸로피렌옥사이드 에틸렌옥사이드축합제류, 알킬폴리글리콜에테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류, 또는 폴리옥시에틸렌솔비톨에스테르류 등이 사용될 수 있다.
또한, 분제는 활성성분을 미세하게 분세된 고체성분인 탈크나 천연점토인 카오린, 벤토나이트, 파이로필라이트 또는 규조토 등과 함께 분쇄하여 얻을 수 있다.
그리고, 입제는 활성성분을 입상의 불활성 흡착제위에 분무시키거나 또는 활성성분 농축액을 매체류인 모래나카오린나이트류의 표면 또는 입상의 불활성 물질의 표면에 접합시켜 만들 수 있다. 이때 사용할 수 있는 접합제로써는 폴리비닐알콜, 소디움폴리아크릴레이트 또는 미네랄 오일류등이다.
또한 본 발명의 일반식(I)이 함유되는 제초제는 통상의 비료입제 제조방법으로 만들 수도 있으며, 필요에 따라 비료와 혼합하여 만들 수도 있다.
또한, 상기에서 언급한 활성성분 제제들은 필요에 따라 적절한 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용제, 충진제, 매체류들을 함유할 수 있다. 실제적 적용을 위해서는 상업적 형태의 농축액은 통상의 방법으로 적절히 희석하여 사용한다.
예를들자면 습윤적 분말이나 유화성 농축액의 경우는 물론 희석하여 사용하며, 분제나 입제나 분무용 용액은 일반적으로 불활성 물질로 희석하지 않고 사용한다.
이때 제제의 중량비율은 대개 다음과 같다. 즉, 습윤성 분말은 고령토, 벤토나이트, 규조토, 에터풀자이트(attapulgite)등과 같은 미세분말 담체 약 20∼40중량%, 활성화합물 45∼80중량%, 예컨대 나트륨 리그노설포네이트와 같은 분산제 2∼5중량%, 그리고 예컨대 알킬펜옥시 폴리에톡시 에탄올로서 구체적으로는 옥틸펜옥시 폴리에톡시에탄올, 노닐페녹시 폴리에톡시에탄올등과 같은 비이온성 계면활성제 2∼5중량%를 함께 분쇄시켜 제조한다.
또 유동성 액체는 활성성분 30∼50중량%, 겔화제 1∼3중량%, 분산제 1∼5중량%, 알코올성분 0.1∼3중량% 그리고 물 40∼60중량%로 구성될 수 있는데, 특히 예를들면 활성성분 약 40중량%를 예컨대 벤토나이트와 같은 겔화제 약 2중량%, 예컨대 나트륨 리그노설페이트와 같은 분산제 3중량%, 폴리에틸렌알코올 1중량%, 그리고 물 54중량%를 함께 혼합시켜서 제조하는 것이 대표적이다. 또한, 유화성 농축액은 약 5∼25중량%의 활성성분을 약 65∼90중량%의 N-메틸피롤리돈, 이소포론, 부틸셀로졸브, 메틸아세테이트등에 용해시키고, 예컨대 알킬펜옥시 폴리에톡시 알코올과 같은 비이온성 계면활성제 약 5∼10중량%를 상기 용액에 분산시켜서 제조하는 것이 대표적이다. 이 농축액을 사용할 때에는 물에 분산시켜서 분무액으로 만든다.
본 발명의 화합물을 토양 처리제가 함유된 제초제로서 사용하려 할 경우에는 이 화합물을 입상 제제로 제조하여 사용하면 되는데, 이와 같은 입상 제제를 제조하려면 활성성분을 예컨대 염화메틸렌, N-메틸피롤리돈등과 같은 용매에 용해시키고, 이와 같이 형성된 용액을 예컨대 옥수수대가루, 모래, 애펄자이트, 고령토 등과 같은 입상 담체에 분무시키면 된다. 이와 같이 제조된 입상제제에는 약 3∼20중량%의 활성성분 및 약 97∼80중량%의 입상담체가 함유되어 있는 것이 일반적이다.
한편, 본 발명의 일반식(I)의 화합물은 광범위한 종류의 잡초성 1년생, 다년생, 단자엽성 또는 이중자엽성 식물을 제어하는데 유용한 제초제로서 극히 효과적이다.
이들 화합물은 또한 건조토양지역 및 습윤토양지역에서 고유하게 성장하는 잡초들을 제어하는데에도 매우 효과적이다. 이들은 또한 수중 제초제로서도 유용하며, 식물의 잎, 토양, 또는 예컨대 덩이줄기 줄기(塊莖), 뿌리줄기(根莖), 또는 주경(走莖)과 같은 번식부분이나 씨앗등에 약 0.06∼10kg/ha의 비율로 가하면 상기 식물들을 유효하고도 탁월하게 제어할 수 있다.
더우기, 놀라웁게도 본 발명의 일반식(I)의 몇가지 화합물은 비교적 낮은 비율로 식물의 잎, 또는 토양에 가하여 주면 처리될 작물의 종류에 따라 선택적으로 제초효과를 나타낼 수 있음이 발견되었다.
실제로 상기 일반식(I)의 화합물은 잡초를 제거할 토양에 미리 가하여 주던지 또는 잡초가 생겨난 후에 가하여 주던지간에 광범위한 제초제로서 매우 적합하다는 사실이 밝혀졌다.
그러나, 이것은 일반식(I)의 모든 화합물이 비선택적이라는 의미는 아니다. 특히 어떤 화합물은 콩이나 밀, 보리, 옥수수, 벼, 목화에 대하여 선택적이며, 어떤 화합물은 식물의 성장 억제제로써 효과적인 것으로 밝혀졌다.
상기와 같이 본 발명의 신규 화합물은 제초제로 유용할 뿐아니라, 생장 억제를 위한 생장조절제로서도 유용한바, 이들 화합물에 대한 적용 약량은 여러 가지 요소들을 감안하여 결정된다.
예를들면 제초제로 사용되거나 생장조절제로 사용되는등 용도에 따라서나 작물종류, 제어할 잡초의 형태, 기후, 일기, 제형, 적용방식, 입의 수량등에 따라 결정된다. 이때 저약량은 유기물 함량이 적은 토양이나, 식물생장의 변형이나 단기 지속성이 요구되는 경우에 사용 되는 것이 좋다.
본 발명의 화합물들은 다음에 열거한 제초제들과 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 혼합제의 예는 다음의 예에만 국한되는 것은 아니다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 대표적 예를 보인 것으로써 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제조방법
3-(디메틸아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸피리딘의 제조방법
2-(5-이소푸로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸 피리딘(2.5g,0.011몰)을 무수테트라히드로퓨란(100ml)에 녹이고, -78℃로 유지시키면서, 2.5몰의 n-BuLi(9.68ml)를 질소하에서 주사기로 천천히 적가한다.
N,N-디메틸옥시아미드산 메틸에스터(1.96g, 0.015몰)를 무수 테트라히드로퓨란(10ml)에 섞은 다음, 반응물의 v2온도를 -70℃로 유지하면서 주사기로 천천히 적가한다.
반응혼합물은 -70℃에서 30분간 교반시킨 다음, 온도를 실온까지 서서히 올린다. 반응혼합물에 물(50ml)을 가하고, 염화메틸렌으로 출한다. 유기용매를 건조, 여과, 증류한 다음, 에틸에테르를 가하면 백색고체가 생성된다. 고체를 여과한 다음, 염화메틸렌-에틸에테르로부터 재결정하여 1.67g(46%)의 백색 생성물(m.p.= 180∼182℃)을 얻는다.
[실시예 2]
2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-3-(N-메틸-N-페닐아미노옥소아세틸)피리딘의 제조방법.
2-(5-이소푸로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸 피리딘(2.5g,0. 011몰)을 무수테트라히드로퓨란(100ml)에 녹인다음,-70℃로 냉각시킨다.
반응용액을 -70℃로 유지시키면서, 2.5몰의 부틸리툼용액(9.68ml)을 주사기로 질소하에서 서서히 적가한다. n-부틸리튬용액을 넣은 다음, 반응물을 -70℃에서 2시간동안 교반시킨다.
N-메틸-N-페닐옥사아미드산 메틸에스터(3.4g, 0.016몰)를 무스테트라히드로퓨란(10ml)에 섞은 다음, 반응혼합물의 온도를-70℃로 유지시키면서, 주사기로 천천히 반응혼합물에 적가한다. 반응혼합물을-70℃에서 30분간 교반시킨 다음, 반응온도를 실온까지 올린다.
반응혼합물에 물(50ml)을 가하고, 염화메틸렌을 추출, 건조, 여과, 증류한 다음, 염화메틸렌-에틸아세테이트를 용매로 사용하여 실리카겔 칼람을 통과시켜 정제한다. 연한 노랑색의 고체가 얻어지며 에틸에테르로부터 재결정하여 1.76g(14%)의 연한 노랑색의 표제 생성물을 얻는다.
[실시예 3]
2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)5-메틸-3-(N-메틸아미노옥소아세틸)피리딘의 제조방법.
2-(5-이소푸로필-5-메틸-4-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸 피리딘(3g, 0.0 13몰)을 100ml의무수 테트라히드로퓨란에 녹인 다음, -70℃까지 냉각시킨다.
반응물의 온도를 -70℃로 유지시키면서 2.5몰의 n-부틸리튬용액(12.48ml)을 질소하에서 주사기로 천천히 적가한다. n-부틸리튬용액을 다 넣은 다음, 반응물을-70℃에서 2시간동안 교반시킨다.
3-메틸옥사졸리딘-2,4,5-트리온(2.58g, 0.02몰)을 15ml을 무수테트라히드로퓨란에 녹인 다음, 반응물의 온도를 -70℃로 유지하면서 주사기로 천천히 적가한다.
반응물을 -70℃에서 30분간 교반시킨다음, 온도를 실온까지 서서히 올린다. 반응혼합물에 물(70ml)을 가하고, 묽은 황산으로 중성화시킨 다음, 염화메틸렌으로 추출, 건조, 여과 증류하면 암갈색의 오일이 얻어진다.
염화메틸렌-에틸아세테이트를 용매로 사용하여 실리카젤 칼람을 통과시켜 정화하여 연한노랑색의 표제화합물(1.27%)을 얻는다. m.p.=174∼178℃.
다음 일반식(I-A)에 해당되는 다음 표 1에서와 같은 A-1 내지 A-39 화합물과, 다음 일반식(I-B)에 해당되는 다음 표 2에서와 같은 B-1 내지 B-91 화합물 및 다음 일반식(I-C)에 해당되는 다음 표 3에서와 같은 C-1 내지 C-34화합물, 그리고 다음 일반식(I-D)에 해당되는 다음 표 4에서와 같은 D-1 내지 D-6화합물을 각각 상기 실시예 1∼3의 세가지 대표적 방법을 이용하여 합성하였으며, 이들 화합물의 제초효력은 온 실시험에서 검정되었다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[실시예 4]
시험화합물의 발아후 제초능력평가
본 발명 화합물의 발아후 제초능력은 물과 아세톤혼합물에 분산된 시험화합물로 여러 가지 단자엽 식물류 및 쌍자엽 식물류를 처리하는 다음 실험에 의하여 증명된다.
종자식물은 실험에서 2주일간 화분에서 성장한다. 시험화합물은 0.5% 트윈(Tween) 20, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우르산 염을 함유하는 50/50 아세톤/물 혼합물에 녹이고 분무노즐을 통해 식물에 분무할 때 활성화합물은 헥타당 10kg에서 0.06kg에 상당하는 양이되도록 충분히 분사한다.
분무후 식물은 온실벤치에 놓이고 통상의 방식으로 간수한다. 처리후 2 내지 4주부터 종자식물들은 시험하고 이하 제공하는 평가시스템에 따라 평가한다. 시험은 다음 표 5에 기재된 시험그룹 Ⅰ과Ⅱ에 대해 실시하고 그 결과는 다음의 표 6에 기록되어 있다.
[평가시스템]
Figure kpo00036
대개의 자료는단일실험에 대한 것이나 일부는 일회이상의 실험에서 얻은 평균치이다.
[표 5]
제초능력 평가시험 대상
(시험그룹 Ⅰ : 밭잡초종)
Figure kpo00037
(시험그룹Ⅱ : 논잡초종)
Figure kpo00038
[실시예 5]
발아전 제초능력 평가
본 발명 화합물의 발아전 제초능력은 여러 가지 단자엽 및 쌍자엽 식물의 종자를 개별적으로 사질양토와 혼합하고 화분내에서 흙의 1인치 정도 위에 심고 다음 실험에 의해 예증한다.
심은 후 각 화분에 시험화합물 헥타당 0.06∼10kg 정도가 되도록 충분한 양의 시험화합물을 함유하는 아세톤수용액으로 분무한다.
화분들은 온실 벤치에 놓고 물을 뿌리고 통상의 온실절차에 따라 간수한다. 처리후 2∼4주부터 상기의 평가시스템에 따라 평가한다.
본 발명의 활성성분인 상기 실시예에 제조된 (I-A), (I-B), (I-C) 및 (I-D) 화합물에 있어서의 상기 시험그룹 Ⅰ과 Ⅱ에 대한 제초능력은 다음 표 6에 기재된 시험 결과로부터 명백히 알 수 있다.
다음 표 6은 발아전(pre)과 발아후(post)의 제초능력 평가결과 [PRIMARY SCREENING(Herbicide)]를 나타내는 것으로서, KSC NO. 및 CHEM. REF.는 상기 실시예에서 제조된 (I-A), (I-B), (I-C) 및 (I-D) 화합물의 예를 나타낸 것이고, 숫치는 상기 평가시스템에 의한 숫치이다.
[표 6]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
[실시예 6]
습윤성 분말
3-(N-메틸-N-3-푸루오로페닐아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2--일)-5-메틸피리딘50%, 소디움알킬나프탈렌술포네이트 2%, 저점도 메틸셀루로스 2%, 규조토 46%, 이들 성분들을 혼합하고 직경 10미크론 이하의 입자가 되도록 분쇄기로 분쇄하여 제조한다.
[실시예 7]
유화성 농축액
3-(N-메틸-N-3-클로로-4-메톡시페닐아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-2-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸 10%, 클로로벤젠 84%, 솔비탄 모노스테아레이트와 그의 폴리옥시에틸렌축합제 6%, 이들 성분들을 한데 섞고 저어서 물에 유화시켜 사용할 수 있는 용액을 제조한다.
[실시예 8]
분제
3-(N-메틸-N-3-푸루오로페닐 아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸 피리딘 10%, 애터풀자이트(attapulgite) 10%, 엽납석(pyrophylite) 80%, 상기 활성성분을 애터풀자이트와 혼합하고 분쇄기를 통하여 200미크론 이하가 되도록 분쇄하여 입자로 만들고, 이 분쇄된 농축물을 가루로된 엽납석과 혼합시킨후 균일상이 되도록 섞어서 분제를 제조한다.
[실시예 9]
입제
상기 실시예 6의 습윤성 분말 5%, 애터풀자이트 입상 95%, (U.S.S. 20∼40메쉬 : 0.84-0.4mm) 고체 25%를 포함하는 습윤성 분말 슬러리를 애터풀자이트 입제표면에 스프레이하면서 이중원추 혼합기에서 쉬고 입제를 건조하여 제조한다.

Claims (26)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(이미노옥소아세틸)-피리딘유도체와 그 염.
    Figure kpo00058
    상기식에서, R1는 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C1-C4의 알킬기 또는 C3-C6의 시클로알킬기 또는 1 내지 4개의 불소로 치환된 C1-C4의 알킬기이며, R3는 수소원자, C1-C3의 알킬기 또는 다음에 기재된 제1군의 치환체가 치환된 C1-C3의 알킬기, C2-C4의 알케닐기 또는 C2-C4의 알키닐기이고, R4는 상기 R3와 동일하거나, 페닐, 벤질, 피리딜, 푸라닐, 치오피닐, 벤조푸라닐, 디히드로벤조푸라닐, 벤조치오피닐, 디히드로 벤조치오피닐, 디히드로벤조피롤로서 다음 제2군의 치환체중에서 선택된 같거나 다른 것으로 0∼3개의 치환체를 갖는 것이며, 상기에 정의한 R3과 R4는 서로 결합하여 3∼7의 고리를 형성할 수 있으며, 그 고리중에는 2중결합이나 O, N, SOn(n은 0,1 또는 2)에 의한 연결을 포함할 수 있다. W는 0 또는 S원자이고, X는 수소원자 또는 C1-C4의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬기 또는 할로겐원자일 수 있고, Y, Z는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 알킬, 알콕시, 알킬치오, 페녹시, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬아미노, 일킬술포닐 또는 페닐기일 수 있고, Y, Z는 동시에 채택되어 고리를 형성할 수 있고, 고리중에는 이중결합 O, N, S를 포함할 수 있다. A는 수소원자 또는 -COR5(R5는 H, -CH3또는 -CH2Cl)일 수 있으며, 이때 A가 수소인 경우는 토토머틱이성체로 존재할 수 있다.
    상기의 제1군의 치환체는 히드록시, 알콕시, 할로알콕시, 시안, -CO2R6(R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐), 알킬치오, 알킬술폰, 페닐치오, 페닐술폰, 할로알킬치오, 알케닐옥시, 알콕시, -R6NR7(R6,R7은 각각 H, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기), 페닐, 페녹시기를 말하며, 제2군의 치환체는 제1군 치환체 이외에 할로겐, 니트로, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬치오알킬, -COR8(R8은 H, 알킬 또는 페닐기), -COOR9(R9는 H 또는 알킬기),-SO3R10(R10은 H 또는 알킬기),
    Figure kpo00059
    (여기서, R6,R7은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 이들의 고리를 형성한 것),
    Figure kpo00060
    (m,n은 1∼3의 정수, D=단일결합,
    Figure kpo00061
    )를 말한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 CH3이고, R2가 CH2CH3또는 이소프로필기이며, R3가 H, CH3, CH2CH3, CH2OCH3, CH2SCH3또는 알릴기이고, R4는 C1-C2의 알킬기로써, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬치오, R6NR7(여기서 R6와 R7은 H, 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다). 페닐 벤질옥시 및 페녹시 중에서 선택된 치환기를 0∼2개 갖는 것, 또는 페닐로써 상기 제2군의 치환체중에서 선택된 같거나 다른것으로써 0∼3개의 치환체를 갖는 것이고, NR3R4는
    Figure kpo00062
    (여기서, n가 m은 1∼3의 정수이고, D= 단일결합, C=C, O,NCH3,S,SO 또는 SO2)이고, A는 H,W는 O,X는 H,Y는 H,CH3또는 Et,Z는 H인 피리딘 유도체 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2는 이소프로필기이고, R3는 CH3또는 CH3CH2이며, R4는 페닐기로써 상기 제2군의 치환체가 치환된 것이고, NR3R4는
    Figure kpo00063
    Figure kpo00064
    또는
    Figure kpo00065
    이고 , Y는 H, CH3또는 Et인 피리딘 유도체 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R3는 CH3이고, R4는 페닐로써 CH3, Et, Pr, iso-Pr, Bu, t-Bu, 싸이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 페녹시, SCH3, SO2CH3, Cl , Br, F, Me2N 및 CF3중에서 선택된 0∼2개가 페닐의 3,4,5위치중에서 치환된 것이고, Y는 CH3인 피리딘유도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-3-푸루오로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-3-클로로-4-메톡시페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-3,5,-디메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-4-n-부틸페닐-아미노옥소아세틸-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-4-t-부틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-4-페녹시페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N--3-클로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-4-싸이클로엑실페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N--4-디메틸아미노페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-3-트리푸루오로메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-3,4-디클로로페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-4-트리푸루오로메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물은 3-(N-메틸-N-3-메틸페닐-아미노옥소아세틸)-2-(4-이소푸로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-5-메틸-피리딘인 화합물.
  18. 다음 일빈식(II)로 표시되는 화합물을 아실화반응시켜서 제1항의 일반식(I)로 표시되는 피리딘유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00066
    상기 식중에서, R1,R2,A,X,Y,Z 및 W는 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아실화반응은 아실화제로서 다음 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 피리딘유도체의 제조방법.
    Figure kpo00067
    상기식에서, R1,R2,R3,R4는 상기 제1항에서 정의한 바와 같으며, R3및 R4는 어느경우에도 수소원자가 아니다.
  20. 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물을 다음 일반식(IV)로 표시되는 화합물과 반응시켜서 제1항의 일반식(I)로 표시되는 피리딘유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00068
    상기식에서, R1,R2,R4,A,X,Y,Z 및 W는 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  21. 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물과 일반식(VI)로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 일반식(I)로 표시되는 피리딘유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00069
    상기식에서, R1,R2,R4,A,X,Y,Z 및 W는 상기 제1항에서 정의한 바와 같으며, n=1-6이고, 이때 일반식(I)에서의 R3는 H이거나, OH를 치환체로 갖는 기이다.
  22. 제1항에서 일반식(I)로 표시되는 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제 또는 식물생장 조절제.
  23. 제1항의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 유효성분으로 하는 활성성분을 45∼80중량% 함유하고, 보조성분으로 미세분말의 담체 20∼40중량%, 분산제 1∼5중량% 및 비이온성계면활성제 2∼5중량%가 함유되어 있는 습윤성 분말상의 제초제.
  24. 제1항의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 유효성분으로 하는 활성성분 30∼50중량%와, 보조성분으로 겔화제 1∼3중량%, 분산제 1∼5중량%, 알코올성분 0.1∼3중량%, 그리고 물 40∼60중량%로 이루어진 유동성 액체상의 제초제.
  25. 제1항의 일반식(I)로 표시되는 화합물을 유효성분으로 하는 활성성분 3∼20중량%와 보조성분으로서 입상담체 97∼80중량%로 이루어진 제초용 입체.
  26. 제1항의 일반식(I)로 표시되는 화합물로 유효성분으로 하는 제초제를 약 0.03∼ 10kg/ha의 비율로 적용시키는 것을 특징으로 하는 제초제의 사용방법.
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