DE2314389B1 - Verfahren zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid in waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung an Hand der Abwasserentgiftung.
• Beispiel 1 Einer Probe von 21 eines cyanidhaltigen Spülwassers aus einer Stahlhärterei (CN-Gehalt etwa 80 mg/l), in welche die Titanelektrode eines Elektrodenpaares Titan/Kalomel eintaucht, wird Wasserstoffperoxid (Gehalt 3,5 0/0, stark verdünnte Lösung wegen der besseren Dosierbarkeit kleiner Volumina) zugesetzt.
• Es wird beobachtet, in welcher Weise sich die Potentialanzeige eines Elektrodenpaares Titan/Kalomel hierbei ändert.
• Das Potential liegt zu Beginn bei - 155 mV. Bei Zusatz von 5,6 ccm der 3,5 0/oigen Peroxidlösung springt das Potential auf + 110 mm, sinkt aber nach Verlauf von etwa 1 Std. wieder auf -50 mV ab. Nach Zugabe weiterer 0,7 ccm steigt es innerhalb weniger Sekunden auf +180 mV und bleibt dort bis zum vollständigen Verschwinden des Cyanids.
• Der theoretisch berechnete Peroxid-Bedarf liegt in diesem Fall (zur Oxidation von 160 mg CN) bei etwa 5,5 ccm Wasserstoffperoxid 3,5 0/0. Ein Zusatz von insgesamt 6,3 ccm entspricht somit einem Überschuß von etwa 15 0/0. Wird diese Menge gleich zu Beginn eingetropft, so steigt das Potential auf +180 mV und bleibt bis zum Ende der Entgiftung auf dieser Höhe. Nach Verschwinden des Cyanids läßt sich noch ein Rest an Wasserstoffperoxid feststellen, nach dessen Verschwinden sinkt das Potential wieder auf einen Wert nahe t 0 mV ab.
• Beispiel 2 Dem alkalischen Eluat eines Ionenaustauschers aus einer Galvanik-Wasserreinigungsanlage, enthaltend Cyanokomplexe von Kupfer, Cadmium, Zink und Silber sowie Chromat wird unter Verfolgung des Potentials, gemessen wie in Beispiel 1, Wasserstoffperoxid zugesetzt.
• Der CN-Gehalt des Eluats vor Behandlung liegt bei etwa 3,5g/l (bestimmt durch Weinsäure-Destillation nach der Vorschrift der »Deutschen Einheitsverfahren«). Nach Behandlung mit Hypochloritlösung zur Bestimmung des »durch Chlor zerstörbaren Cyanids«( ebenfalls nach der Vorschrift der »Deutschen Einheitsverfahren«) enthält die Probe noch 23,7 mg/l CN (bestimmt wie zuvor).
• Das Potential der unbehandelten Probe liegt bei 120 mV. Es steigt bei Zugabe von 1 ccm Wasserstoffperoxid 35 0/0 auf +120mV, sinkt im Verlauf von 30 min auf - 30 mV, steigt bei Zugabe von weiteren 0,5 ccm Wasserstoffperoxid 35 0/0 wieder auf + 100 mV und wird dann durch allmähliche Zugabe von insgesamt weiteren 5 ccm Peroxid auf Werten von +80 bis 120mV gehalten.
• Vier Stunden nach Beginn wird die Reaktion abgebrochen, und der Gehalt an Restcyanid wie oben beschrieben, durch Destillation ermittelt. Es ergibt sich ein Gehalt von 19,1 mg/1 an restlichem CN, also ein Wert, der niedriger liegt als der durch Hypochlorit erreichbare.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen durch Messen des Redoxpotentials unter Verwendung eines aus einer Meßelektrode und einer Kalomel-Bezugselektrode bestehenden Elektrodenpaares, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titanelektrode als Meßelektrode verwendet wird.
2. 2. Anwendung des Verfahrens von Anspruch 1 zur Steuerung der H202-Zugabe bei der Behandlung von reduzierend wirkende Verunreinigungen oder Giftstoffe enthaltendem Abwasser.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen durch Messen des Redoxpotentials unter Verwendung eines aus einer Meßelektrode und einer Kalomel-Bezugselektrode bestehenden Elektrodenpaares.

   Für eine Reihe von Oxidationsprozessen im Rahmen der Abwasserbehandlung ist Aktiv-Chlor, sei es als gasförmiges Chlor, sei es als alkalische Hypochioritlösung (»Chlorbleichlauge«) ein wohlbekanntes Oxidationsmittel. Es wäre wünschenswert, statt dessen Wasserstoffperoxid zu verwenden, da dieses zahlreiche Vorteile aufweist: Wasserstoffperoxid ist lagerstabil und bei vorschriftsmäßiger Lagerung nahezu unbegrenzt haltbar. Da beim Zerfall von Wasserstoffperoxid nur Sauerstoff und Wasser entstehen, ist eine zusätzliche Aufsalzung des Abwassers durch dieses Oxidationsmittel nicht möglich. Bei der Entgiftung von cyanidhaltigen Lösungen bildet sich aus Cyanid sofort Cyanat ohne intermediäre Bildung irgendwelcher Giftstoffe.

   Insofern wäre Wasserstoffperoxid also ein geradezu ideales Oxidationsmittel. Trotzdem hat sich seine Verwendung zur Behandlung von Abwasser nicht eingeführt, und zwar deswegen, weil es bisher unmöglich war, über eine Automatik analog der Dosierung von Hypochloritlösung eine definierte Menge, also einen geeigneten Überschuß an Wasserstoffperoxid zuzudosieren. Dies beruht darauf, daß bisher keine Elektroden gefunden werden konnten, an denen Wasserstoffperoxid ein definiertes Redox-Potential ausbildet (vgl. »Galvanotechnik + Oberflächenschutz« 7, 79 [19661). Aus der »Zeitschrift für Naturforschung«, 1956, S. 85 bis 89, ist zwar bereits die elektrochemische H2O2-Messung mit einer Kalomel-Elektrode und einer Meßelektrode, die aus platiniertem Platin besteht, bekannt, dieses Elektrodenpaar ist jedoch nicht spezifisch für Wasserstoffperoxid und erfaßt auch andere oxidierbare Stoffe. Außerdem ist es hierbei notwendig, daß eine anodische Oxidation des H202 an der platinierten Platinelektrode erfolgt, so daß ein anodischer Strom durch die Meßelektrode erforderlich ist. Dieses Elektrodenpaar war daher für die elektrochemische Bestimmung von Wasserstoffperoxid z. B. bei der oxidativen Reinigung von Abwasser nicht geeignet. Insbesondere war es auch nicht möglich, zu ermitteln, wann ein zunächst vorhandener Peroxidüberschuß in einer der- artigen zu entgiftenden Lösung verbraucht war und daher ergänzt werden mußte.

   Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei anderen technischen Prozessen vor, beispielsweise bei der Bleiche. Auch hier wäre ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel höchst erwünscht, wenn es gelänge, auf einfache Weise das Vorliegen von Wasserstoffperoxid so zu überwachen, daß dies in einer Automatik ausgewertet werden kann. Ein derartiges Verfahren wäre auch von großem Wert für andere technische Verfahren, bei denen Wasserstoffperoxid verbraucht wird.

   Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben dargelegten Probleme zu beseitigen und eine einfache und für die Steuerung des Wasserstoffperoxidgehalts wäßriger Lösungen durch Automaten brauchbare Methode zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Lösungen zu schaffen.

   Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine Titanelektrode als Meßelektrode verwendet wird.

   Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Auffindung der Tatsache, daß eine Titanelektrode gegen eine handelsübliche Kalomel-Elektrode als Bezugselektrode einen eindeutigen Sprung in Richtung auf positivere Werte für das Potential ergibt, wenn einer zuvor wasserstoffperoxidfreien Lösung geringe Mengen an H2O2 zugesetzt werden. In dem Maße, in dem das Peroxid verbraucht wird, sinkt auch die Potentialanzeige. Wenn das Wasserstoffperoxid völlig verbraucht ist, erhält man wieder das ursprünglich angezeigte Potential. Bei erneuter Zugabe von Peroxid wird auch wieder ein entsprechend höheres Potential angezeigt. Bleibt der Peroxidgehalt konstant, so ändert sich auch die Potentialanzeige nicht.

   Als Titanelektrode ist für das Verfahren der Erfindung schon ein einfacher Titandraht verwendbar.

   Zweckmäßig wird ein solcher Draht so abgeschirmt, daß nur die untere Spitze mit der Prüflösung in Berührung kommt.

   Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr empfindlich. Bereits bei einer Konzentration von 1 mg H202 pro Liter Meßlösung oder darunter erhält man erfindungsgemäß eine Potentialdifferenz von einigen mV.

   Die Meßmethode ist absolut spezifisch und wird durch andere Oxidationsmittel in der gleichen Lösung, beispielsweise Chromat, Chlorit u.dgl., nicht gestört.

   Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nunmehr eine ganz einfache Überwachung des Wasserstoffperoxidgehalts von Lösungen. Beispielsweise ist es jetzt möglich, in Durchlaufentgiftungsanlagen für reduzierende oder Giftstoffe enthaltende Abwässer mit Wasserstoffperoxid an Stelle von Hypochlorit zu arbeiten und dabei den Peroxidzusatz vollautomatisch über die mit dem Verfahren der Erfindung erhaltene Potentialanzeige zu steuern.

   Von besonderem Wert ist das Verfahren der Erfindung dann, wenn es darauf ankommt, ständig einen kleinen Wasserstoffperoxid-Überschuß aufrechtzuerhalten. Außer bei der obengenannten Abwasserentgiftung ist dies insbesondere noch bei Bleichverfahren im weitesten Sinne der Fall.