DE19956726A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwermetall-Ionen, insbesondere Nickel-Ionen, aus Abwässern - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwermetall-Ionen, insbesondere Nickel-Ionen aus Abwässern, insbesondere der metallverarbeitenden und oberflächenveredelnden Industrie, durch Sulfidfällung, ist vorgesehen, daß die Schwermetall-Ionen in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe als Hydroxid ausgefällt werden, daß in einer zweiten Stufe das Filtrat der Hydroxidfällung einer Langzeitsulfidfällung von mindestens fünf Stunden mit einem Überschuß > 50 mg Sulfid/l unterworfen wird, daß die behandelte Charge nach der zweiten Stufe unter Sulfidüberschuß mittels Querstrommikrofiltration bzw. Ultrafiltration abfiltriert wird, und daß dann das überschüssige Sulfid oxidiert wird.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwer­ metall-Ionen, insbesondere Nickel-Ionen, aus Abwässern.

Die Einhaltung der Grenzwerte der Abwasserverordnung für Schwerme­ talle wie Cadmium, Kupfer, Nickel, Silber, bereitet der metallverarbeiten­ den und oberflächenveredelnden Industrie große Schwierigkeiten. Das der­ zeit noch am häufigsten eingesetzte Verfahren, die Hydroxidfällung, macht aus physikalischen Gründen, nämlich wegen der Löslichkeitsprodukte, die Einhaltung der geforderten Werte nahezu unmöglich. Der Einsatz von spe­ ziellen Fällungsmitteln, wie Organosulfiden, führt bei komplexbildnerhalti­ gem Abwasser selten zum Erfolg.

Sulfide und Polysulfide liefern zwar sehr schwer lösliche Niederschläge, die aber oft in koloidaler Form anfallen und mittels herkömmlicher Trenn­ verfahren, wie Schrägklärer, Filterpresse, Beutelfilter und Bandfilter nicht abtrennbar sind.

Der Einsatz dieser Sulfide und Polysulfide hat auch den Nachteil, daß diese Verbindungen hohe Toxizitäten aufweisen und in Abwässerkanäle nicht eingeleitet werden dürfen. Der Grenzwert für S^2- liegt bei 1 mg/l. Dieser Grenzwert macht dementsprechend eine erfolgreiche einstufige Fällung der Schwermetalle fast unmöglich. Hinzu kommen noch die bereits erwähnten Probleme mit der Filtration.

Das in der galvanischen Industrie häufig eingesetzte Ionenaustauscher- Verfahren mit sogenannten Schlußaustauschern ist jedenfalls dann nicht empfehlenswert, wenn mit wechselnder Zusammensetzung der Abwässer und/oder der Anwesenheit von Komplexbildern zu rechnen ist. Bei Abwe­ senheit von Komplexbildnern ist dieses Verfahren zwar problemlos reali­ sierbar. Wenn jedoch die nachfolgenden Chargen Komplexbildner enthal­ ten, werden zuvor absorbierte Schwermetalle aus dem Schlußaustauscher eluiert. Dies hat stark erhöhte Werte im Auslauf zur Folge.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, welches die Nachteile der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren vermeidet und eine zuverlässige Entfernung von Schwermetall-Ionen gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist vorgesehen, daß die Schwermetall-Ionen zunächst in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe als Hydroxid aus­ gefällt werden, daß in einer zweiten Stufe das Filtrat der Hydroxidfällung einer Langzeitsulfidfällung von mindestens fünf Stunden mit einem Über­ schuß < 50 mg Sulfid/l unterworfen wird, die behandelte Charge nach der zweiten Stufe unter Sulfidüberschuß mittels Querstrommikrofiltration bzw. Ultrafiltration abfiltriert wird, und daß dann das überschüssige Sulfid oxi­ diert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt demnach die Vorteile der Sulfid­ fällung, die als einzige so schwer lösliche Niederschläge liefert, daß die geforderten Grenzwerte eingehalten werden können und kombiniert diese Vorteile mit einem dynamischen Filtrationsverfahren (Querstrommikrofil­ tration oder Querstromultrafiltration), das eine sichere und problemlose Abtrennung der Niederschläge ermöglicht.

Vorzugsweise liegt die Zeitdauer der Langzeitsulfidfällung deutlich über fünf Stunden, wobei der pH-Wert-Bereich 7-9 beträgt.

Die behandelte Charge nach der zweiten Stufe wird unter Sulfidüberschuß mittels Querstrommikrofiltration bzw. Ultrafiltration abgefiltert. Die Quer­ strommikrofiltration ist eine dynamische Filtrationsmethode, in der die zu filtrierende Suspension, im vorliegenden Fall also die Suspension des aus­ gefällten Sulfidniederschlages, von einem Umwälzbehälter aus mit Druck über ein Membranmodul in den Umwälzbehälter zurückgeführt wird. Im Modul erfolgt die Filtration senkrecht zur Strömungsrichtung. Das Permeat verläßt das Modul über die Abflußleitung, während das Konzentrat immer konzentrierter wird und wieder in den Umwälzbehälter zurückfließt. Ist die Konzentration im Umwälzbehälter so groß, daß keine genügende Filtrati­ onsleistung mehr vorhanden ist, wird der Inhalt des Umwälzbehälters in die Neutralisation zurückgeführt und der Sulfidniederschlag dort gemeinsam mit dem Hydroxidschlamm über eine Kammerfilterpresse abfiltriert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungs­ beispiels näher erläutert:
Das Filtrat der herkömmlich durchgeführten Neutralisation mit Natronlauge und Kalkmilch wird nach Abtrennung des ausgefällten Hydroxidschlammes in der Kammerfilterpresse der Sonderbehandlungsanlage zugeführt. Dort wird auf noch vorhandene Schadstoffe, insbesondere Schwermetall-Ionen, analysiert. Typische noch vorhandene Schwermetallmengen sind:

Zunächst wird mittels Zugabe von Salzsäure der pH-Wert auf den erforder­ lichen Wert eingestellt. Danach wird durch redoximetrisch gesteuerte Zu­ gabe von Natriumsulfidlösung ein Überschuß von Sulfid-Ionen in der Son­ derbehandlung erzeugt und mindestens fünf Stunden lang aufrechterhalten. Danach wird die Vollständigkeit der Fällung analytisch überprüft. Bei Un­ terschreitung der vorgeschriebenen Einleitgrenzwerte wird die Charge zur Filtration über die Querstrommikrofiltrationsanlage freigegeben. Sind die Einleitbedingungen noch nicht erreicht, wird die Behandlungszeit ausge­ dehnt.

Danach wird die Suspension unter Sulfidüberschuß in der Querstrommikro­ filtrationsanlage von den Feststoffanteilen < 0,2 µm befreit. In einer weite­ ren Nachbehandlungsstufe wird das überschüssige Sulfid mittels Wasser­ stoffperoxid, redoximetrisch gesteuert, zum Sulfat oxidiert. Nach dieser Behandlungsstufe wird das Abwasser der Einleitstelle zugeführt.

Typische Schwermetallgehalte nach der Sulfidfällung sind:

Claims (3)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetall-Ionen, insbesondere Nickel-Ionen aus Abwässern, insbesondere der metallverarbeitenden und ober­ flächenveredelnden Industrie, durch Sulfidfällung, dadurch gekennzeich­ net,

• - daß die Schwermetall-Ionen in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe als Hydroxid ausgefällt werden,
• - daß in einer zweiten Stufe das Filtrat der Hydroxidfällung einer Lang­ zeitsulfidfällung von mindestens fünf Stunden mit einem Überschuß < 50 mg Sulfid/l unterworfen wird,
• - daß die behandelte Charge nach der zweiten Stufe unter Sulfidüberschuß mittels Querstrommikrofiltration bzw. Ultrafiltration abfiltriert wird, und
• - daß dann das überschüssige Sulfid oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lang­ zeitsulfidfällung über einen Zeitraum von deutlich mehr als fünf Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wertbereich während der Langzeitsulfidfällung 7 bis 9 beträgt.