DE3630935A1

DE3630935A1 - Amidoxim- oder hydroxamsaeure-gruppen enthaltende polymerisatharze

Info

Publication number: DE3630935A1
Application number: DE19863630935
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Keil; Friedrich Dipl Chem Engelhardt; Eckhard Dipl Chem Dr Weber
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-03-24
Also published as: YU194788A; YU167287A

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polymerisatharze, die Amidoximgruppen und/oder Hydroxamsäuregruppen enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisatharze sowie ihre Verwendung zur Sorption von Metallionen, insbesondere von Galliumionen.

Die Verwendung von Amidoxim-Gruppen und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltenden Polymerisatharzen für die Abscheidung bzw. Wiedergewinnung von Metallsalzen aus wäßrigen Lösungen ist bekannt. So betrifft die DE-PS 10 69 130 die Verwendung makromolekularer Oxime zur Abscheidung und gegebenenfalls Wiedergewinnung von Schwermetallsalzen aus wäßrigen Lösungen. Die eingesetzten makromolekularen Oxime werden dabei durch Umsetzung z. B. von Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril oder Polyacrolein mit Hydroxylamin erhalten.

Nach der japanischen Offenlegungsschrift 56/053 106 (Anmeldeaktenzeichen 128699 von 5. 10. 79) werden vernetzte Amidoxim-Gruppen enthaltende Harze durch Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart eines Polyacrylats oder Polymethacrylats eines Polyalkylenpolyols mit 2 bis 4 C-Alkylengruppen als Vernetzer und anschließende Umsetzung des cyangruppenhaltigen Copolymerisats mit Hydroxylamin hergestellt. Sie werden zur Sorption von Schwermetallionen benutzt. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 58/059 204 (Anmeldeaktenzeichen 157048 vom 2. 1. 81) ist bekannt, bei der Herstellung des mit Hydroxylamin umzusetzenden cyangruppenhaltigen Copolymerisats zwei Vernetzer, nämlich ein Polyacrylat oder Polymethacrylat eines Polyalkylenglykols mit 2 bis 4 C- Alkylengruppen und eine aromatische Polyvinylverbindung, wie z. B. Divinylbenzol, einzusetzen. Dadurch soll eine größere Sorptionsgeschwindigkeit für Schwermetallionen erreicht werden.

Aus der EP-A1-76 404 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Lösungen bekannt, bei dem die Lösung mit einem Chelatharz in Kontakt gebracht wird, das im Molekül =NOH-Gruppen und funktionelle Gruppen enthält, die mit Gallium über die =NOH-Gruppen Chelatbindungen auszubilden vermögen. Als derartige funktionelle Gruppen sind u. a. die Gruppen -NH₂, -OH und =NOH genannt. Die Sorption von Gallium erfolgt aus stark basischen, Gallium enthaltenden wäßrigen Aluminatlösungen, wie sie bei der Aluminiumgewinnung nach dem Bayer-Verfahren anfallen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Sorptionskapazität und die Selektivität von Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polymerisatharzen gegenüber Metallionen, insbesondere gegenüber Galliumionen, erheblich verbessert werden kann, wenn das Polymerisatharz Reste eines Silizium enthaltenden Vernetzers enthält. Vorzugsweise enthält das Polymerisatharz Reste eines Silizium enthaltenden Vernetzers und Reste eines weiteren Vernetzers.

Das erfindungsgemäße Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure- Gruppen enthaltende Polymerisatharz enthält, wenn es ausschließlich mit einem Silizium enthaltenden Vernetzer vernetzt worden ist, normalerweise 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Reste eines derartigen Vernetzers. Falls das erfindungsgemäße Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltende Polymerisatharz neben den Resten eines Silizium enthaltenden Vernetzers, vorzugsweise auch noch Reste eines anderen, siliziumfreien Vernetzers enthält, sind in dem Polymerisat in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Reste des Silizium enthaltenden Vernetzers und 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, Reste des siliziumfreien Vernetzers vorhanden.

Vernetzer verknüpfen n Polymerenketten miteinander, wobei n eine Zahl gleich oder größer als 2 ist. Insbesondere ist n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Verbindungen, die n polymerisierbare Reste, insbesondere der Formeln CH₂=CH-, CH₂=CH-CH₂- oder CH₂=CH(R)-CO- bzw. CH₂=CH(R)-CO-O-, im Molekül enthalten, wobei n die bereits genannte Bedeutung besitzt und R Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, bedeutet.

Geeignete Silizium enthaltende Vernetzer sind z. B. Vinyl- tri-allyloxy-silan, Allyl-tri-allyloxy-silan, 1,3-Di- vinyl-1,1,3,3-Tetramethyl-disiloxan und insbesondere Verbindungen der Formel I

wobei
X einen Rest der Formel

R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,
R¹ C₂-C₄-Alkylen,
m eine Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 4, 9 oder 10, p eine Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 15 bedeuten.

Der für R¹ stehende Alkylenrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen 1,2-Alkylenrest, wie z. B. -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- oder -CH(C₂H₅)CH₂-. Für R¹ sind die Reste -CH₂CH₂- und -CH(CH₃)CH₂- bevorzugt.

Beispiele für siliziumfreie Vernetzer sind: Triallylcyanurat, Triallylphosphat, N,N′,N′′-Tris-acryloyl-perhydrotriazin, 1,2,3-Trivinyloxypropan, Tetraallyloxy-ethan, Pentaallyl-saccharose, Triallyl-amin, N,N′,N′′-Tris-(2- acryloyloxyethyl)- bzw. -methacryloyloxyethyl-isocyanurat, Ethenphosphonsäure-di-allylester, Ethylenglykol-1,2- bis-(ethenphosphonsäureester), ferner allgemeine Verbindungen der Formeln II, III oder IV

(CH₂=CH)_n-R² (II),

(CH₂=CH-CH₂)_n-R³ (III],

(CH₂=CH(R)-CO)_n-R⁴ (IV),

worin R die bereits genannte Bedeutung, n normalerweise 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2, bedeutet und R³ der durch Entfernung von n aciden H-Atomen entstandene Rest einer Di-, Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure und R⁴ der durch Entfernung von n Hydroxyl-Wasserstoffatomen entstandene Rest eines Di-, Tri-, Tetra- oder Poly-ols und R² der durch Entfernung von n Wasserstoffatomen entstandene Rest eines aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffs darstellen.

Geeignete Vernetzer der Formel II sind z. B. Divinylbenzole, insbesondere 1,4-Divinylbenzol, Trivinylbenzole, Divinylpyridine, Divinylchinoline.

Beispiele für geeignete Vernetzer der Formel III sind: Triallyl-tricarballylat, Triallyl-aconitat, Triallyl- citrat, Triallyl-trimesinat, Triallyl-trimellitat, Diallyl-oxalat, Divinylphthalat, Diallylmaleat, -fumarat, -adipat, -phthalat.

Beispiele für geeignete Vernetzer der Formel IV sind: Trimethylolpropan-tri-acrylat und -methacrylat, Pentaerythrit-tetra-acrylat, und -methacrylat, Pentaerythrit-tri- acrylat und -methacrylat, Dimethylenglykoldiacrylat- oder -dimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat.

Beispiele für weitere Vernetzer sind ferner: Diallylamin, Divinylketon, Divinylsulfon, Diallylmelamin.

In dem erfindungsgemäßen Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltenden Polymerisatharz können auch Reste mehrerer Silizium enthaltender Vernetzer und/oder mehrerer siliziumfreier Vernetzer einpolymerisiert sein. Die Vernetzerreste sind statistisch verteilt in das Molekül einpolymerisiert.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltende Polymerisatharz Reste

A) eines Silizium enthaltenden Vernetzers der Formel I und
B) eines Di- oder Tri-acrylats oder Di- oder Tri-methacrylats eines Alkan-di-, -tri- oder -tetra-ols mit 3 bis 10 C-Atomen und/oder
C) eines Diacrylats oder Dimethacrylats eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols mit 2 bis 4 C-Alkylengruppen.

Diese bevorzugten erfindungsgemäßen Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltenden Polymerisatharze enthalten insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Reste der Komponente A) und 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, Reste der Komponenten B) und/oder C). Dabei können die Komponenten A), B) und/oder C) jeweils aus einer oder aus zwei oder mehreren Einzelverbindungen bestehen.

Die unter B) genannten Di- und Tri-acrylate und Di- und Tri-methacrylate leiten sich von Alkan-di-, -tri- oder -tetra-olen mit 3 bis 10 C-Atomen ab, die geradkettig oder verzweigt sein können. Geeignete Verbindungen für die unter B) genannten Vernetzer sind z. B.: Propandiol- 1,3-diacrylat, Propandiol-1,3-dimethacrylat, Butandiol- 1,3-diacrylat, Butandiol-1,3-dimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Butandiol-1,6-dimethacrylat, Heptandiol-1,7-dimethacrylat, Octandiol-1,8-diacrylat, Octandiol-1,8-dimethacrylat, Decan-1,10-diacrylat, Decandiol-1,10-dimethacrylat.

Die unter C) genannten Diacrylate und Dimethacrylate leiten sich von Alkylenglykolen mit 2 bis 4 C-Atomen ab, z. B. von Ethylenglykol, Propylenglykol (= Propan-1,2- diol) und von Butylen-1,2-glykol (= Butan-1,2-diol), oder sie leiten sich ab von oligomeren oder polymeren Formen der genannten Alkylenglykole. Diese oligomeren und polymeren Formen der Alkylenglykole können z. B. bis zu 25 Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen enthalten. Geeignete Verbindungen für die unter C) genannten Vernetzer sind z. B. Ethylenglykol-diacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Triethylenglykol-diacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Tetraethylenglykol-dimethacrylat, Pentaethylenglykol-diacrylat, Pentaethylenglykol-dimethacrylat, Decaethylenglykol-diacrylat, Decaethylenglykol-dimethacrylat, Tridecaethylenglykol-diacrylat, Tridecaethylenglykol-dimethacrylat, Propylenglykol-diacrylat, Propylen-dimethacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat, Tetrapropylenglykol-diacrylat, Tetrapropylenglykol-dimethacrylat, Butan-1,2-diol-diacrylat, Butan-1,2-diol- dimethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure- Gruppen enthaltenden Polymerisatharze können auf verschiedene, an sich bekannte Weise hergestellt werden, so z. B. durch Copolymerisation, ausgehend von den entsprechenden Ausgangsmonomeren. Zweckmäßigerweise wird jedoch zunächst ein Polymerisatharz hergestellt, das in identischer Weise wie das erfindungsgemäße Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltende Polymerisatharz vernetzt ist, aber anstelle der Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen solche funktionelle Gruppen enthält, die bei einer anschließenden Umsetzung mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten in Amidoxim- oder Hydroxamsäure-Gruppen umgewandelt werden, und dieses in erster Stufe hergestellte Polymerisatharz wird dann in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten zu dem erfindungsgemäßen Polymerisatharz umgesetzt. Funktionelle Gruppen, die von Hydroxylamin oder seinen Derivaten, z. B. Salzen, in Amidoxim- oder Hydroxamsäure-Gruppen umgewandelt werden, sind z. B. Nitril- und Carbonyl-Gruppen, wie z. B. Aldehyd- und Carbonester-Gruppen. Bei der Umsetzung mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten gehen Nitrilgruppen in Amidoximgruppen und Carbonylgruppen in Hydroxamsäuregruppen über. Bei der Anwesenheit von Wasser wird gegebenenfalls auch ein Teil der Amidoximgruppen zu Hydroxamsäuregruppen hydrolysiert.

Für die Herstellung des mit Hydroxylamin oder dessen Derivaten umzusetzenden Polymerisatharzes kommen als Monomere D) beispielsweise in Betracht: Ungesättigte Nitrile, Aldehyde und Carbonester, wie z. B. Acrolein, Vinylidencyanid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-i-butyl-ester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-benzylester, Methacrylsäure-i-butylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, wobei die Acrylsäureester in -Stellung z. B. auch durch eine Cyanogruppe oder Chlor substituiert sein können.

Die Monomerenkomponente D) kann aus einer oder mehreren Einzelverbindungen bestehen, und sie kann auch bis zu 1/5 (= 20%) ihres Gewichts eine oder mehrere andere polymerisierbare Verbindungen, wie z. B. N-Vinylmethylacetamid, N-Vinylformamid, Glycidylacrylat, N-Vinylimidazol, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam als Comonomere enthalten. Diese weiteren Comonomeren tragen zur Metallionenkapazität bei der Sorption der erfindungsgemäßen Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltenden Polymerisatharze nicht bei, ergeben aber ein Polymerisatharz mit geringerem Quellungsvermögen und damit verbesserter Druckstabilität.

Die Monomeren können in der Regel bei der Copolymerisation in handelsüblicher Form, also ohne vorherige Reinigung, wie z. B. durch Destillation, eingesetzt werden.

Die Copolymerisation erfolgt nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. durch Fällungspolymerisation, vorzugsweise nach dem Verfahren der Perlpolymerisation (vgl. hierzu z. B. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe Teil 1, Seite 406 ff).

Bei der Perlpolymerisation wird das zu polymerisierende Monomerengemisch in der Regel in Wasser oder in einer anderen Flüssigkeit, in der die Monomeren und das entstehende Copolymerisat unlöslich sind, durch mechanisches Rühren oder Schütteln, vorzugsweise unter Mitwirkung einer oder mehrerer geeigneter Dispergatoren zu der gewünschten Perlgröße zerteilt und anschließend copolymerisiert. Die Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise durch UV-Licht, energiereiche Strahlung, in der Regel aber durch einen im Monomerengemisch löslichen, Radikale liefernden Initiator ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind z. B. Dibenzylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol-peroxid, tert.-Butylperpivalat, Methylethylketonperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butyldiperphthalat, Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4- methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propylazoformamid, Azodiisobutyramid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropandiamin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-(imidazolinyl)propan)dihydrochlorid, Di-methyl-, Diethyl- oder Di-n-butyl-azobis- methylvalerat. Ferner sind beispielsweise geeignet Peroxodisulfate, wie z. B. Kaliumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Geeignet ist auch eine Lösung von Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈) in Kombination mit einer Lösung aus Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅). Bei den zur Anwendung gelangenden Initiatoren sind Peroxodicarbonate besonders bevorzugt, wie z. B.: Dicetyl-peroxodicarbonat, Dimyristyl-peroxodicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxodicarbonat, Dicyclohexyl-peroxodicarbonat, Di-2-ethylhexyl-peroxodicarbonat, Diisopropyl-peroxodicarbonat. (Peroxodisulfate und Peroxodicarbonate werden auch als Peroxydisulfate bzw. Peroxydicarbonate bezeichnet.)

Bezogen auf die Monomerenmenge (einschließlich der Vernetzermenge) werden etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator angewandt.

Als Dispergatoren werden wasserlösliche oder wasserlöslich gemachte Naturstoffe, insbesondere Kohlenhydrate und Eiweißstoffe, z. B. löslich gemachte Stärke, Methylstärke, Methylcellulose oder andere Celluloseether, Methylhydroxypropylcellulose, Celluloseglykolat, ferner Cholesterin, Sapenin, Leim, Tragant etc. oder wasserlösliche hochmolekulare synthetische Emulgatoren wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyacrylate oder Polymethacrylate in Mengen von 0,05-3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene Wassermenge, verwendet.

Es erweist sich als zweckmäßig, die Perlpolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Elektrolyte durchzuführen. Als Elektrolyte werden normalerweise wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet. Der Elektrolyt wird immer in der wäßrigen Phase ganz aufgelöst. Beispiele für geeignete Elektrolyte sind: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Lithium-formiat, Natrium-, Kalium- und Lithium-acetat, Natrium-, Kalium- und Lithium-propionat. Die Verwendung des Natriumformiats ist bevorzugt.

Es ist zweckmäßig, die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in bekannter Weise durch Spülen bzw. Durchleiten eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder Reinstickstoff oder Argon, erfolgen.

Die bevorzugte Perlpolymerisation wird bei Temperaturen zwischen 35 bis 90°C, vorzugsweise zwischen 50 bis 75°C, durchgeführt. Sie ist in der Regel nach 0,2 bis 5 Stunden beendet. Nach Beendigung der Polymerisation wird das perförmige Polymerisat abgetrennt und mit Wasser und anschließend mit Lösungsmitteln wie z. B. Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolether, Triethylenglykoldimethylether gewaschen und getrocknet.

Führt man die Copolymerisation als Fällungspolymerisation (vgl. Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage (1961), Bd. 14/1, Makromolekulare Stoffe Teil 1, Seiten 175-180) aus, so wird die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, in dem die zu polymerisierenden Monomeren löslich sind, das entstehende vernetzte Copolymerisat aber unlöslich ist und daher in feinverteilter Form ausfällt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tuluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole etc. Die Fällungspolymerisation wird vorzugsweise unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff, also in einer Inertgasatmosphäre bei 35 bis 90°C, vorzugsweise bei 50 bis 75°C, durchgeführt. Das bei der Fällungspolymerisation ausgefallene feinteilige Copolymerisat wird abgetrennt, eventuell gewaschen und getrocknet. In geeigneten Fällen kann die Abtrennung des Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, durch azeotrope Destillation oder auch durch Wasserdampfdestillation erfolgen.

Bei der Copolymerisation wird das Monomere oder Monomerengemisch und der Silizium enthaltende Vernetzer und vorzugsweise ein weiterer Vernetzer in solchen Mengen eingesetzt, daß Copolymerisate entstehen, welche die Reste des Vernetzers oder der Vernetzer in den bereits genannten Prozentanteilen enthalten.

Die nach einem der genannten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisatharze sind in der erfindungsgemäßen Weise vernetzt und enthalten funktionelle Gruppen, wie z. B. Nitril- und/oder Carbonylgruppen. Diese Polymerisatharze werden dann in an sich bekannter Weise mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten zum Zwecke der Umwandlung der Nitril- und/oder Carbonylgruppen in Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen umgesetzt.

Die Umsetzung von Polyacrylnitrilen mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminderivaten ist z. B. beschrieben in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 14,2. Makromolekulare Stoffe Teil 2, Seiten 609-710, und Schouteden, Makromolekulare Chemie 24 (1957), 25-49 und 27 (1958), 246-255. Die Umsetzung von Polymeren mit Carbonylgruppen mit Hydroxylamin ist z. B. beschrieben in Makromolekulare Chemie 20 (1956), Seite 161. Diese Umsetzung kann in einfacher Weise z. B. so durchgeführt werden, daß das Polymerisatharz in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert und mit Hydroxylamin bei Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels umgesetzt wird. Das Hydroxylamin wird dabei in der Regel aus Salzen des Hydroxylamins mit Hilfe starker Basen, wie z. B. Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten, freigesetzt.

Als geeignete Lösungsmittel haben sich in vielen Fällen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petrolether, Benzine, Benzol, Toluol und Xylole bewährt. Das nach der Umsetzung mit Hydroxylamin erhaltene Produkt stellt das erfindungsgemäße Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltende Polymerisatharz dar und liegt vorzugsweise in Form poröser Perlen vor, deren Durchmesser durch die Wahl der Herstellungsbedingungen bei der Copolymerisation im Bereich von ca. 2 bis 0,04 mm wählbar ist. Bei gegebenen Polymerisationsbedingungen werden Perlen mit einem engen Durchmesserspektrum erhalten. Das erfindungsgemäße Copolymerisat liegt insbesondere in Form von Perlen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 mm, vor. Es eignet sich in hervorragender Weise als Sorptionsmittel zur Sorption von Metallionen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere zur selektiven Sorption von Indium und Thallium, ganz besonders bevorzugt jedoch von Gallium. Galliumionen werden z. B. aus den alkalischen Lösungen der Aluminumgewinnung nach dem Bayer-Verfahren selektiv sorbiert. Gegenüber den bisher bekannten Chelatharzen, z. B. nach der EP-A1-76 404, weisen die erfindungsgemäßen Polymerisatharze für Gallium eine höhere Beladungskapazität und eine höhere Selektivität auf.

Die Sorption der Metallionen wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. In der Regel wird das Säulen- oder Festbettverfahren angewandt, bei dem das Sorptionsmittel in eine Säule gefüllt wird, die dann von der Metallionen enthaltenden Lösung so lange durchströmt wird, bis die Kapazität des Austauschers erschöpft ist. Anschließend erfolgt die Desorption der sorbierten Metallionen ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Elution mit Säuren, insbesondere verdünnten Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, insbesondere verdünnter Salzsäure, oder durch Elution mit Komplexbildnern, wie z. B. Ethylendiaminotetraessigsäure oder auf andere geeignete Weise.

Die Sorption und Desorption von Metallionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymerisatharze kann auch nach anderen bekannten Sorptionsverfahren, wie z. B. nach kontinuierlichen Verfahren mit wanderndem Bett, nach dem Wirbelschichtverfahren oder im Satz-Betrieb durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Sorption diskontinuierlich auch dadurch durchgeführt werden, daß das erfindungsgemäße Polymerisatharz in einem Rührkessel mit den metalliumhaltigen Lösungen verrührt und nach beendeter Sorption in einer Zentrifuge von der Lösung abgetrennt wird. Die Desorption kann analog durchgeführt werden.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Polymerisationskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter versehen ist, werden 540 ml Wasser, 67,5 g Na-formiat und 67,5 g einer 1%igen wäßrigen Tylose-Lösung Type H 30000 yP (Hersteller: Hoechst Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt am Main) vorgelegt. Gleichzeitig stellt man durch Rühren unter Eiskühlung eine Monomeren-Lösung aus 24 g Acrylnitril, 5,4 g Tetraethylenglykoldiacrylat und 0,6 g 1,7-Bis-(3-hydroxy propyl)-1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-tetra-siloxan-bisacrylat (CH₂=CH-CO-O-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)₃-Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-O-CO-CH=CH₂) her. Diese Lösung der Monomeren wird innerhalb von 20 Minuten in das Wasser eingerührt und zu Tröpfchen verteilt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 80°C hochgeheizt und bei 60°C 0,22 g Dibenzoylperoxid zugefügt. In einem Temperaturbereich von 76 bis 80°C beginnt die Polymerisation. Nach 15 bis 20 Minuten ist die Polymerisation beendet. Sie wird durch Nachheizen bei 80 bis 85°C in 1 Stunde zu Ende geführt.

Ausbeute: 19,2 g (entsprechend 64% der Theorie)
Analyse: Si; Berechnet: 0,44% Gefunden: 0,49%

Anschließend werden 10 g des in der Stufe I hergestellten Copolymerisats in 40 ml Toluol suspendiert und 10,5 g NH₂OH · HCL eingetragen. Dann werden 12,7 g 50%ige wäßrige NaOH innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei 90°C nachgerührt.

Das erhaltene Produkt wird 1× mit Wasser und anschließend 2× mit Methanol gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 293 mbar getrocknet. Bei einem Gehalt von 19,5% NaCl beträgt die Ausbeute: 22,4 g.

Beispiel 2

In einem 2-Liter-Polymerisationskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter versehen ist, werden 600 ml Wasser, 75 g Natriumformiat und 75 g einer 1%igen wäßrigen Tylose-Lösung Type H 30000 yP vorgelegt. Gleichzeitig wird aus 96 g Acrylnitril, 24 g 1,7-Bis-(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3,5,5, 7,7-octamethyl-tetrasiloxan-bis-acrylat und 0,44 g tert.-Butyl-perpivalat eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 180/min in die wäßrige Lösung eingetropft. Anschließend wird auf 70 bis 80°C hochgeheizt. Bei 73 bis 75°C beginnt die Polymerisation, die innerhalb von 15 Minuten beendet ist. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 80 bis 85°C nachgerührt.
Ausbeute: 64,8 g, entsprechend 54% d. Th.

60 g des nach der Stufe I hergestellten Produktes werden mit 300 ml Äthylenglykoldimethyläther versetzt und auf 50 bis 60°C erhitzt, dann werden 66 g NH₂OH · HCl zugefügt und 79,6 g 50%ige wäßrige NaOH zugetropft. Anschließend wird 3 h bei 70 bis 80°C nachgerührt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 102 g, entsprechend 94,8% d. Th.

Beispiel 3

In einem 1-Liter Polymerisationskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter versehen ist, werden 540 ml Wasser, 67,5 g Na-formiat und 67,5 g einer 1%igen wäßrigen Tylose-Lösung, Type H 30000 yP vorgelegt.

Gleichzeitig stellt man durch Rühren unter Eiskühlung eine Monomeren-Lösung aus 24 g Acrylnitril, 5,4 g Dipropylenglykoldiacrylat und 0,6 g 1,7-Bis-(3-hydroxypropyl)- 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-tetrasiloxan-bis-acrylat und 0,24 g Di-2-ethylhexyl-peroxodicarbonat her. Diese Lösung der Monomeren wird innerhalb von 15 Minuten in die wäßrige Lösung mit der Tylose eingerührt und zu Tröpfchen verteilt.

Nun wird das Reaktionsgemisch auf 65 bis 70°C hochgeheizt. Bei 70°C beginnt die Polymerisation, die durch ein Nachheizen bei 75 bis 80°C innerhalb von 20 Minuten zu Ende geführt wird.
Ausbeute: 25 g, entsprechend 83,3% d. Th.

10 g des in Stufe I hergestellten Produktes werden in 40 ml Xylol suspendiert und 10,5 g NH₂OH · HCl eingetragen. Innerhalb von 20 Minuten werden 12,7 g 50%ige wäßrige NaOH zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei 90°C nachgerührt.

Das erhaltene Rohprodukt wird 1× mit Wasser und anschließend zweimal mit Methanol gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 266 mbar getrocknet. Der Gehalt an NaCl beträgt 15,8%.

Die Ausbeute beträgt 13,4 g.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird in Stufe I aus 21,6 g Acrylnitril, 5,4 g Tetraethylenglykolenacrylat und 3 g 1,7-Bis-(3-hydroxypropyl)- 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-tetrasiloxan-bisacrylat ein Perlpolymerisat hergestellt und dieses anschließend, ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Hydroxylamin umgesetzt.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird in Stufe I aus 24 g Acrylnitril, 5,4 g Tetraethylenglykoldiacrylat und 0,6 g 1,7-Bis-(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3,5,5, 7,7-octamethyl-tetrasiloxan-bisacrylat ein Perlpolymerisat hergestellt und anschließend in zweiter Stufe, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Hydroxylamin umgesetzt.

Beispiel 6

a) In einem 1000-ml-Becherglas mit Magnetrührer werden zu 500 ml Natriumaluminatlösung (sog. Schwachlauge aus dem Bayerprozeß zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid aus Bauxit mit einem Gehalt von ca. 160 mg Gallium pro Liter und 48 g Aluminium pro Liter) 7,0 g trockenes Polymerisatharz gemäß Beispiel 1 gegeben und 4 Stunden lang bei 20°C gerührt. Anschließend wird über eine Nutsche abfiltriert und der Filterkuchen dreimal mit 40 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann möglichst vollständig abgesaugt. Man erhält 44,8 g durch den Kontakt mit der Lauge gequollenes Harz. In dieser Harzmenge wurden durch Analyse 37,0 mg Gallium und 214,0 mg Aluminium festgestellt. Als Beladungskapazität des Harzes errechnet sich hieraus ca. 5,3 g Gallium pro kg trockenes Harz, das Verhältnis Aluminium zu Gallium beträgt ca. 5,8 : 1. Der Anreicherungsfaktor (Verhältnis Al : Ga in der Lauge zu Al : Ga auf dem Harz) beträgt ca. 51,7.
b) Die Beladungskapazität für Gallium, das Verhältnis Aluminium zu Gallium und der Anreicherungsfaktor werden im Vergleich für ein bekanntes Harz gemäß Beispiel 14 der EP-A1-76404 wie folgt dargestellt:
In einem 1000-ml-Becherglas mit Magnetrührer werden zu 750 ml Natriumaluminatlösung (sog. Schwachlauge aus dem Bayerprozeß zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid aus Bauxit mit einem Gehalt von ca. 160 mg Gallium pro Liter und 48 g Aluminium pro Liter) 30,0 g trockenes Polymerisatharz gemäß Beispiel 14 des EP-A1-76404 gegeben und 4 Stunden lang bei 20°C gerührt. Anschließend wird über eine Nutsche abfiltriert und der Filterkuchen dreimal mit 150 ml entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann möglichst vollständig abgesaugt.. Man erhält 146,6 g durch den Kontakt mit der Lauge gequollenes Harz. In dieser Harzmenge wurden durch Analyse 55,6 mg Gallium und 800,0 mg Aluminium festgestellt. Als Belastungskapazität des Harzes errechnet sich hieraus ca. 1,85 g Gallium pro kg trockenes Harz, das Verhältnis Aluminium zu Gallium beträgt ca. 14,4 : 1. Der Anreicherungsfaktor (Verhältnis Al : Ga in der Lauge zu Al : Ga auf dem Harz) beträgt ca. 20,8.
c) Ein Vergleich der unter a) und b) erhaltenen Werte ergibt die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

Beispiel 7

In einem Becherglas mit Magnetrührer werden zu 800 ml galliumhaltiger Schwachlauge (Zusammensetzung vgl. Beispiel 6) 100 g trockenes Polymerisatharz des Beispiels 5 gegeben und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die inzwischen abgereicherte Lauge abfiltriert und das gequollene Harz mit 760 ml frischer Schwachlauge versetzt und wiederum 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wieder filtriert. Dieser Vorgang wird insgesamt viermal wiederholt. Dann wird das Harz abfiltriert, dreimal mit je 100 ml entionisiertem Wasser aufgerührt, abgesaugt und trockengesaugt. In dieser Harzmenge (49,4 g im gequollenen Zustand) werden durch Analyse 90 mg Gallium und 280 mg Aluminium festgestellt, was einer Beladung von 9 g Ga/kg trockenes, ungequollenes Harz entspricht. Das Verhältnis Al : Ga beträgt 3,4 : 1, der Anreicherungsfaktor gegenüber der Schwachlauge 117 : 1.

Claims

1. Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen enthaltendes vernetztes Polymerisatharz, dadurch gekennzeichnet, daß es Reste eines Silizium enthaltenden Vernetzers und gegebenenfalls Reste eines siliziumfreien Vernetzers enthält.

2. Polymerisatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Reste eines Silizium enthaltenden Vernetzers enthält.

3. Polymerisatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Reste eines Silizium enthaltenden Vernetzers und 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, Reste eines siliziumfreien Vernetzers enthält.

4. Polymerisatharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Reste einer Verbindung der Formel I wobei
X einen Rest der Formel R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl,
R¹ C₂-C₄-Alkylen,
m eine Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 4, 9 oder 10,
p eine Zahl von 0 bis 30, bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 15 bedeuten, enthält.

5. Polymerisatharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Reste eines Di- oder Tri-acrylats oder Di- oder Tri-methacrylats eines Alkan-di-, -tri- oder -tetra-ols mit 3 bis 10 C-Atomen und/oder eines Diacrylats oder Dimethacrylats eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols mit 2 bis 4 C-Alkylengruppen enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des Polymerisatharzes eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem oder mehreren Cyangruppen und/oder Carbonylgruppen enthaltendem Monomeren und einem Silizium enthaltenden Vernetzer und vorzugsweise einem weiteren Vernetzer ein vernetztes Copolymerisat hergestellt und dieses dann mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminderivaten zur Umwandlung der Nitril- und/oder Carbonylgruppen in Amidoxim- und/oder Hydroxamsäure-Gruppen umgesetzt wird.

7. Verwendung des Polymerisatharzes eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 zur Sorption von Metallionen aus Lösungen.

8. Verwendung des Polymerisatharzes eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 zur Sorption von Indium-, Thallium- oder Gallium-Ionen aus Lösungen.

9. Verwendung des Polymerisatharzes eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 zur Sorption von Galliumionen aus alkalischen Lösungen.