CN115787284B - 金属离子吸附材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子吸附材料及其制备方法和用途。制备方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈中空纤维膜加入至第一溶剂中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜；将预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和硫酸溶液以及醇混合，加热反应，得到酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜；(2)将盐酸羟胺加入到第二溶剂中，调节pH为6.5～7.5，得到预处理羟胺溶液；将酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜加入到预处理羟胺溶液中，加热反应，得到金属离子吸附材料；其中，第一溶剂和醇分别独立地选自碳原子个数为1～4的饱和醇中的一种或多种；第二溶剂选自甲醇、乙醇和水中一种或多种。本发明制备的金属离子吸附材料对金属离子具有较高的吸附率。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子吸附材料及其制备方法和用途。
背景技术
现如今，冶金工业与化工行业发展迅猛。在冶金或者化工生产过程会产生大量的含有金属离子的废液。若不及时处理，这些含有金属离子的废液将对生态环境产生恶劣的影响，最终会影响人类的身体健康。
吸附法是一种常见的分离方法。采用吸附法处理水体中的金属离子不仅操作便捷，而且成本较低。聚丙烯腈中空纤维膜是以丙烯腈为主要原料单体，以丙烯酸酯等为辅助单体制备而成的一种具有宏观中空结构的膜材料。由于聚丙烯腈中空纤维膜的纤维轴向有管状空腔，横向有无数微孔，使得这种材料被广泛应用于污水处理、医疗卫生、生物工程、食品工业、电子工业等领域。但由于聚丙烯腈中空纤维膜中的氰基功能基团无法与金属离子形成稳定的螯合结构，目前，这种材料还未被用于吸附金属离子。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种金属离子吸附材料的制备方法，其以聚丙烯腈中空纤维膜为原料制备的金属离子吸附材料对金属离子具有较高的吸附率。
本发明的另一目的在于提供一种金属离子吸附材料。
本发明的再一个目的在于提供一种金属离子吸附材料的用途。
一方面，本发明提供了一种金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈中空纤维膜加入至第一溶剂中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜；
将所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和硫酸溶液以及醇混合，加热反应，得到酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜；
(2)将盐酸羟胺加入到第二溶剂中，调节pH为6.5～7.5，得到预处理羟胺溶液；
将所述酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜加入到所述预处理羟胺溶液中，加热反应，得到金属离子吸附材料；
其中，所述第一溶剂和所述醇分别独立地选自碳原子个数为1～4的饱和醇中的一种或多种；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和水中一种或多种。
本发明首先对聚丙烯腈中空纤维膜进行预处理，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜，然后通过严格控制预处理的聚丙烯腈中空纤维膜、硫酸溶液和醇的用量以及反应条件，制备酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜。这样可以将酯基作为偕胺肟基的间隔基团，实现对含有偕胺肟功能基团的吸附剂的分子空间结构的优化，防止偕胺肟化程度较高时，金属离子吸附材料表面形成一层水膜，阻碍其对金属离子的吸附。
本发明中，聚丙烯腈中空纤维膜可以采用常规的市售聚丙烯腈中空纤维膜。第一溶剂可以选自碳原子个数为1～4的饱和醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种。硫酸溶液可以选自40～80wt％的硫酸溶液，优选为50～80wt％的硫酸溶液，更优选为50～60wt％的硫酸溶液。醇可以选自碳原子个数为1～4的饱和醇中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和正丁醇中的一种或多种。水优选为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水、蒸馏水中的一种。
根据本发明的一些实施方式，第一溶剂选自甲醇、乙醇或正丁醇；醇选自甲醇、乙醇或正丁醇，且醇与第一溶剂保持一致。这样有利于醇解反应的充分进行。
本发明中，预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和硫酸溶液的质量比可以为1:(0.5～1)，优选为1:(0.6～0.85)。预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和醇的质量比可以为1:(3～5)，优选为1:(3～4.5)。反应温度可以为60～90℃，优选为65～85℃，更优选为75～80℃。反应时间可以为3～8h，优选为4～6h。这样更有助于形成酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜。
根据本发明的制备方法，所述硫酸溶液为40～80wt％的硫酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，当硫酸溶液为50～60wt％的硫酸溶液时，制成的金属离子吸附材料对铀离子的吸附率大于等于89.6％，对镓离子的吸附率大于等于82.7％，对钒离子的吸附率大于等于83.7％。
根据本发明的制备方法，所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和所述硫酸溶液的质量比为1:(0.5～1)。
根据本发明的制备方法，所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和所述醇的质量比为1:(3～5)。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，反应温度为60～90℃，反应时间为3～8h。
本发明将盐酸羟胺加入到第二溶剂中，调节pH至6.5～7.5，优选为调节pH至6.8～7，得到预处理羟胺溶液。
本发明中，第二溶剂可以选自甲醇、乙醇和水中一种或多种，优选为甲醇与水的混合溶剂，更优选为体积比为(1～2):(1～2)的甲醇与水的混合溶剂。调节pH的中和剂可以选自碱或碱式碳酸盐中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
本发明将酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜加入到预处理羟胺溶液中进行偕胺肟功能化改性反应。反应温度可以为40～85℃，优选为55～75℃。反应时间可以为6～60h，优选为24～48h。其中，酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜与盐酸羟胺的质量比可以为1:(0.5～3)，优选为1:(2～3)。这样制成的金属离子吸附材料对水体中的铀、镓、钒、铜等金属离子具有较好的吸附效果。
根据本发明的制备方法，所述酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜与所述盐酸羟胺的质量比为1:(0.5～3)。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，反应温度为40～85℃，反应时间为6～60h。
本发明中，在反应结束后需要对产物进行洗涤。洗涤方式可以采用醇洗和水洗中的一种或两种。
另一方面，本发明提供一种金属离子吸附材料，其由上述方法制备得到。
根据本发明的金属离子吸附材料，所述金属离子吸附材料对铀离子的吸附率大于等于86.1％，对镓离子的吸附率大于等于81.7％，对钒离子的吸附率大于等于80.2％。
再一方面，本发明提供了一种上述金属离子吸附材料在处理水体中的铀、镓、钒或铜离子中的用途。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供一种上述金属离子吸附材料在处理水体中的铀、镓或钒离子中的用途。
本发明通过对预处理的聚丙烯腈中空纤维膜中引入酯基以形成偕胺肟基的间隔基团，从而优化了含有偕胺肟功能基团的改性聚丙烯腈中空纤维膜吸附材料的分子空间结构，有助于提高含有偕胺肟功能基团的改性聚丙烯腈中空纤维膜吸附材料对金属离子的吸附率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下面介绍测试方法：
(1)对铀离子的吸附性能的测试：
1)取中国浙江省的真实海水为溶液基底，加入高浓度铀溶液(中核二七二厂生产，铀的质量浓度为14.8g/L)，将真实海水配置为铀离子浓度为3.3mg/L的掺铀海水。
2)将0.25g金属离子吸附材料加入至2L掺铀海水中，在常温下静态吸附48h。
3)吸附结束后，测定掺铀海水中的铀离子的浓度c(单位为mg/L)，然后计算金属离子吸附材料对铀离子的吸附率：
吸附率(％)＝(3.3-c)/3.3
其中，铀离子的浓度参照HJ700-2014进行测试。
(2)对镓离子的吸附性能的测试：
1)将2g金属离子吸附材料加入至2L废水(镓浓度为151mg/L、铝浓度为993mg/L、氢氧根浓度为41.3g/L、碳酸根离子浓度为46.2g/L)中，在常温下振荡吸附24h。
2)吸附结束后，测定镓离子的浓度c1(单位为mg/L)，然后计算金属离子吸附材料对镓离子的吸附率：
吸附率(％)＝(151-c1)/151
其中，镓离子的浓度参照(HJ700-2014标准)进行测试。
(3)对钒离子的吸附性能的测试：
1)将2g金属离子吸附材料加入至2L废水(钒浓度为2.29g/L，溶液pH为8.5)中，在常温下静态吸附24h。
2)吸附结束后，测定钒离子的浓度c2(单位为g/L)，然后计算金属离子吸附材料对钒离子的吸附率：
吸附率(％)＝(2.29-c2)/2.29
其中，钒离子的浓度参照(HJ700-2014标准)进行测试。
本发明中，聚丙烯腈中空纤维膜可以采用市售的常规聚丙烯腈中空纤维膜。以下实施例和对比例中，所用的聚丙烯腈中空纤维膜均购自于深圳市欧美特净水设备科技有限公司。
实施例1
将10g聚丙烯腈中空纤维膜加入至2L甲醇中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜。向10g所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜中加入44g甲醇和8g 60wt％的硫酸溶液并混合，在75℃下反应6h。反应结束后，采用去离子水对反应产物进行洗涤，直至洗液为中性，得到酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜。
将26.2g盐酸羟胺加入到500mL的体积比为1:1的甲醇与水的混合溶剂中混合，然后加入碳酸钾调节pH＝7，得到预处理羟胺溶液。
将10g上述制备的酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜加入到上述预处理羟胺溶液中，然后置于恒温振荡器中，并在60℃下振荡反应48h。采用去离子水对反应产物进行洗涤，得到金属离子吸附材料(即目标产物)。
测试金属离子吸附材料对铀、镓和钒离子的吸附性能，结果表明，本发明的金属离子吸附材料对铀离子的吸附率为90.1％，对镓离子的吸附率为83.5％，对钒离子的吸附率为83.9％。
实施例2
将5g聚丙烯腈中空纤维膜加入至1.2L乙醇中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜。向5g所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜中加入21g乙醇和3g 80wt％的硫酸溶液并混合，在75℃下反应4h。反应结束后，采用去离子水对反应产物进行洗涤，直至洗液为中性，得到酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜。
将7.1g盐酸羟胺加入到300mL的体积比为1.2:1的甲醇与水的混合溶剂中，加入氢氧化钾调节pH＝7，得到预处理羟胺溶液。
将3g上述制备的酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜加入到上述预处理羟胺溶液中，然后置于恒温振荡器中，在55℃下振荡反应60h。采用去离子水对反应产物进行洗涤，得到金属离子吸附材料。
测试金属离子吸附材料对铀、镓和钒离子的吸附性能，结果表明，本发明的金属离子吸附材料对铀离子的吸附率为86.1％，对镓离子的吸附率为81.7％，对钒离子的吸附率为80.2％。
实施例3
将12g聚丙烯腈中空纤维膜加入至1.2L正丁醇中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜。向12g所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜中加入40g正丁醇和10g 50wt％的硫酸溶液并混合，在80℃下反应5h。反应结束后，采用乙醇和去离子水对反应产物进行洗涤，直至洗液为中性，得到酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜。
将29.75g盐酸羟胺加入到2L体积比为0.9:1的甲醇与水的混合溶剂中，加入氢氧化钾和碳酸钾(二者用量比为1∶1)调节pH＝7，得到预处理羟胺溶液。
将10g上述制备的酯基功能化聚丙烯腈中空纤维膜加入到上述预处理羟胺溶液中，然后置于恒温振荡器中，在75℃下振荡反应24h。采用去离子水对反应产物进行洗涤，得到金属离子吸附材料。
测试金属离子吸附材料对铀、镓和钒离子的吸附性能，结果表明，本发明的金属离子吸附材料对铀离子的吸附率为89.6％，对镓离子的吸附率为82.7％，对钒离子的吸附率为83.7％。
对比例1
除直接将酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜替换为聚丙烯腈中空纤维膜外(即聚丙烯腈中空纤维膜不进行预处理，不进行酯基功能化)，其余同实施例1。
测试材料对铀、镓和钒离子的吸附性能，结果表明，本发明的金属离子吸附材料对铀离子的吸附率为31.6％，对镓离子的吸附率为44.8％，对钒离子的吸附率为37.7％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种用于处理水体中的铀、镓、钒或铜离子的金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈中空纤维膜加入至第一溶剂中浸润，得到预处理的聚丙烯腈中空纤维膜；
将所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和硫酸溶液以及醇混合，加热反应，得到酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜；
(2)将盐酸羟胺加入到第二溶剂中，调节pH为6.5～7.5，得到预处理羟胺溶液；
将所述酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜加入到所述预处理羟胺溶液中，加热反应，得到金属离子吸附材料；
其中，所述第一溶剂和所述醇分别独立地选自碳原子个数为1～4的饱和醇中的一种或多种；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇和水中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液为40～80wt％的硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和所述硫酸溶液的质量比为1:(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的聚丙烯腈中空纤维膜和所述醇的质量比为1:(3～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为60～90℃，反应时间为3～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯基功能化的聚丙烯腈中空纤维膜与所述盐酸羟胺的质量比为1:(0.5～3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40～85℃，反应时间为6～60h。
8.一种用于处理水体中的铀、镓、钒或铜离子的金属离子吸附材料，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的金属离子吸附材料，其特征在于，所述金属离子吸附材料对铀离子的吸附率大于等于86.1％，对镓离子的吸附率大于等于81.7％，对钒离子的吸附率大于等于80.2％。
10.根据权利要求9所述的金属离子吸附材料在处理水体中的铀、镓、钒或铜离子中的用途。
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