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Thermoplastische, polymere Zusammensetzungen
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Methylmethacrylats heranreichen, verwendet werden können, im Falle von Äthylacrylat jedoch nicht mehr als ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Methylmethacrylats und des Äthylacrylats im allgemeinen verwendet werden sollen.
Der Anteil an polymerem Vinylchlorid im Verhältnis zu dem harzartigen Material kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden ; zur Erzielung der günstigsten Resultate wird vorgezogen, 15-84 Gew.-% des harzartigen Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht, polymeres Vinylchlorid plus harzartiges Material, zu verwenden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die, wie schon erwähnt, Formkörper mit hoher Schlagfestigkeit und einem hohen Erweichungspunkt ergeben, lassen sich auch gut weiterverarbeiten. Sie eignen sich insbesondere zur Bildung von Platten durch Kalandrieren, Pressen und zur Verwendung in Strangpressvorrichtungen.
Das Vinylchloridpolymere ist vorzugsweise ein Homopolymeres, jedoch können auch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und bis zu 5 Gew.-% eines andern copolymerisierbaren Materials, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, verwendet werden. Diese polymeren Materialien sind an sich gut bekannt und können nach bekannten Verfahren, z. B. durch ein aus einer Emulsionspolymerisation bestehendes Verfahren, das zur Bildung einer stabilen wässerigen Dispersion des polymeren Materials führt. oder durch Blockpolymerisation hergestellt werden.
Gummiartige Mischpolyinerisate aus Butadien- (l, 3) und Methylmethacrylat werden durch Mischpolymerisation eines. Gemisches aus Butadien- (l, 3) und Methylmethacrylat, das bis zu ungefähr 70 Gew.-% Methylmethacrylat enthält, gebildet. Das erfindungsgemässe harzartige Material wird daher hergestellt, indem Methylmethacrylat in Gegenwart eines gummiartigen Mischpolymerisats aus Buta- dien- (l, 3) und Methylmethacrylat, das von 0 bis ungefähr 70 Gew.-% Methylmethacrylat enthält, polymerisiert wird.
Das harzartige Material wird am zweckmässigsten erhalten, indem zunächst das gummiartige polymere Material durch Polymerisation in wässeriger Emulsion hergestellt und die erforderliche Menge an Methylmethacrylat, gewünschtenfalls zusammen mit einem eine einzige CH-C Gruppe enthaltenden Monomeren zu der stabilen Dispersion des gummiartigen polymeren Materials so hinzugefügt wird, dass das zugesetzte Monomere in der gummiartigen polymeren Dispersion dispergiert wird, worauf das Polymerisationsverfahren fortgesetzt wird. Butadien- (l, 3), das nach der Herstellung des gummiartigen polymeren Materials zurückbleiben kann, wird vorzugsweise entfernt, bevor das Methylmethacrylat hinzugefügt wird.
Die besten Resultate werden erhalten, wenn das gummiartige polymere Material durch Polymerisation eines Gemisches aus Butadien und Methylmethacrylat, das von 50 bis 85 Gew.-jo Butadien- (l, 3) enthält, hergestellt wird.
Das erfindungsgemässe harzartige Material wird vorzugsweise hergestellt, indem das Methylmethacrylat in Gegenwart einer stabilen wässerigen Dispersion des gummiartigen polymeren Materials polymerisiert wird. Hiebei können beliebige, bei Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzte Emul- giermittel verwendet werden, z. B. Alkalisalze sulfonierter oder sulfatierterlangkettiger Kohlenwasserstoffe sowie tierische und pflanzliche Fette und Öle, wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestem von Fettalkoholen, z. B. Alkoholen, die Fettsäuren tierischer und pflanzlicher Fette und Öle entsprechen, und Seifen.
Zu solchen Emulgiermitteln zählen Natriumlauryl-,-oleyl-und-cetylsulfate,'das Natrium- salz von sulfoniertem Rizinusöl, das Natriumsalz von sulfoniertem oder sulfatiertem Methyloleat, Natriumoleat, Natriumpalmitat, Natriumstearat und die hydrierten oder enthydrierten Rosinsäureseifen.
Das Polymerisationsverfahren zur Bildung einer gummiartigen Dispersion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines wasserlöslichen, sauerstoffabgebenden Katalysators oder eines Reduktions-Aktivierungssystems, bekannt als Redoxkatalysator, ausgeführt werden, wobei eine Mischung eines Oxydationsmittels und eines die Reduktion aktivierenden Mittels, das mit dem Oxydationsmittel in Reaktion zu treten vermag, vorhanden ist. Zu wasserlöslichen, sauerstoffabgebenden Katalysatoren zählen Wasserstoffperoxyd und Alkalipersulfate, z. B. Kaliumpersulfat. Ein Beispiel für einen Redoxkatalysator ist Cumolhydroperoxyd oder Benzoylperoxyd zusammen mit einem Schwermetallsalz und gewünschtenfalls mit Sorbose oder Fructose.
Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von dem jeweils verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung des zu polymerisierenden Gemisches und auch, bis zu einem gewissen Ausmass, von der Art der Mischung der Emuision während der Reaktion ab. So werden z. B. bei Verwendung von Kaliumpersulfat ungefähr 0, 02-0, 40 Gew.-lo dieses Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Mischung, eingesetzt werden.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion ausgeführt wird, hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab. Bei Verwendung von wasserlöslichen, sauerstoffabgebenden Katalysatoren wird die Reaktion vorzugsweise bei 30 - 600C vorgenommen, da bei Temperaturen unter 300C die Reak-
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tion meist zu langsam verläuft, wogegen bei Temperaturen über 600C die Reaktion schwer unter Kontrolle zu halten ist. Redoxkatalysatoren sind im allgemeinen wirkungsvoller, wodurch es häufig notwen- dig wird, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z.
B. bei unter ungefähr 50C liegenden Temperaturen, vorzunehmen ; wenn die Polymerisationsreaktion bei unter 00C liegenden Temperaturen ausgeführt wird, ist es erforderlich, zu der Polymerisationsmischung eine das Einfrieren verhindernde Verbindung, die jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht beeinflusst, z. B. Methanol, hinzuzufügen.
Die harzartige Komponente der polymeren Zusammensetzung, die durch Polymerisation des monomeren Materials "in situ" mit der gummiartigen Dispersion erhalten wird, kann zweckmässigerweise mit einem freie Radikale abgebenden Katalysator hergestellt werden. Diese Art von Katalysatoren ist bei Polymerisationsverfahren bekannt. Ein solcher Katalysator kann ein monomerer löslicher Katalysator, z. B. Benzoylperoxyd oder Cl. Cl-Azodiisobutyronitril, oder ein wasserlöslicher Katalysator, z. B. Kaliumpersulfat, sein. Die Reaktionstemperatur wird sich nach dem Katalysator richten, aber im allgemeinen in dem Bereich von 40 bis 800C liegen.
Die monomeren Materialien enthalten in beiden Verfahrensstufen vorzugsweise ein die Polymerisation modifizierendes Mittel, wodurch die Eigenschaften des Mischpolymerisats besser vorbestimmt werden können. Die Verwendung derartiger modifizierender Mittel bei Polymerisationsverfahren in wässeriger Dispersion ist bekannt ; meist sind diese Mittel schwefelenthaltende Verbindungen, wie z. B. aliphatische Mercaptane, organische Polysulfide, z. B. Di- (sek. -butyl) -disulfid, Di- (2-methyl-bu yl) -disulfid. sowie Dialkylxanthogen-disulfide ; Nitrodiaryl-polysulfide, z. B. Di-ortho-dinitrophenyl-disulfid und primäre, sekundäre und tertiäre Alkylmercaptane, z. B. Dodecylmercaptan.
Von den aliphatischen Mercaptanen werden die primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Mercaptane vorzugsweise verwendet, die nicht weniger als 6 und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, da bei Verwendung solcher Mercaptane die besten Resultate erhalten werden. Auch Mischungen dieser modifizierenden Mittel können verwendet werden. Die einzusetzende Menge eines solchen Mercaptans beträgt-normaler- weise 0, 05-l Gew.- bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Die Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung werden hergestellt, indem die einzelnen, die Zusammensetzungen bildenden Komponenten in beliebiger, zweckentsprechender Weise miteinander innig vermischt werden, indem sie z. B. in fester Form in einer Kugelmühle oder in einer BanburyMischvorrichtung vermischt oder indem die polymeren Komponenten in Form wässeriger Dispersionen miteinander vermischt werden und dann die Mischung koaguliert oder sprühgetrocknet wird, um so die feste Zusammensetzung zu erhalten. Ferner kann auch die Zusammensetzung hergestellt werden, indem eine der polymeren Komponenten in Form eines trockenen Pulvers in einer wässerigen Dispersion der andern polymeren Komponente dispergiert und die Mischung dann nach erfolgter Koagulation und Filtration oder durch Sprühtrocknung getrocknet wird.
Die Zusammensetzungen können auch Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren u. dgl. enthalten. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können immer dann verwendet werden, wenn es darauf ankommt, ein leicht verformbares Material zu erhalten, aus welchem starre Körper mit hoher Schlagfestigkeit und hohem Erweichungspunkt hergestellt werden können, z. B.. bei der Herstellung von Platten, Stäben und stranggepressten Rohren. Die Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung können in granulierter Form oder in Form von Platten eingesetzt werden. Granulate eignen sich zum Spritzgiessen, Strangpressen und Pressformen und können erhalten werden, indem die Zusammensetzung zu Stäben oder Bändern oder dünnen Platten, z.
B. durch Strangpressen, verarbeitet und dann die Stäbe, Bänder oder dünnen Platten unter Bildung von Granulaten zerschnitten werden. Platten jeder gewünschten Stärke können aus den Zusammensetzungen durch Strangpressen oder durch Pressen und nachfolgendes Presspolieren hergestellt werden. Formkörper können erhalten werden, indem die Platten erhitzt und gegen eine Form gezogen oder gepresst werden.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele, ohne Einschränkung auf dieselben, erläutert werden ; die angegebenen Teile sind als Gewichtsteile aufzufassen.
Beispiele l-9 : In einen Autoklaven wurden unter Rührung eingebracht :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 180 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 25 <SEP> " <SEP>
<tb> Natriumlaurylsulfat <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP>
<tb> Tert.-Laurylmercaptan <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> " <SEP>
<tb>
Der Autoklav wurde geschlossen und der Sauerstoff durch Evakuierung und Reinigung mit Stickstoff entfernt, worauf 75 Teile Butadien-(1, 3) eingepumpt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden
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bei 500C gehalten, wonach die Polymerisationsreaktion praktisch beendet war.
Hierauf wurden die folgenden Substanzen in den Autoklaven eingebracht : 300 Teile Methylmethacrylat, 360 Teile Wasser, 1 Teil Natriumlaurylsulfat, 0, 8 Teile Kaliumpersulfat und 1, 18 Teile tert.-Laurylmercaptan. Der Autoklav wurde verschlossen und die Mischung unter Rühren 16 Stunden bei 450C gehalten, wonach die Polymerisationsreaktion vollendet war.
Die erhaltene Dispersion wurde mit einer heissen Kochsalzlösung koaguliert und das feste Material abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dieses polymere Material wurde als Produkt A bezeichnet.
Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch an Stelle eines Zusatzes von 300 Teilen Methylmethacrylat zu der Dispersion des gummiartigen Butadien- (l, 3) Methylmethacrylat-Mischpolymerisats die folgenden Mischungen der Monomeren hinzugefügt :
1. 270 Teile Methylmethacrylat und 30 Teile Acrylsäurenitril. Das Reaktionsprodukt wurde als Produkt B bezeichnet.
2.270 Teile Methylmethacrylat und 30 Teile Äthylacrylat. Das Reaktionsprodukt wurde als Produkt C bezeichnet.
3.240 Teile Methylmethacrylat und 60 Teile Äthylacrylat. Das Reaktionsprodukt wurde als Produkt D bezeichnet.
Eine Anzahl von Zusammensetzungen wurde hergestellt, indem Anteile an Polyvinylchlorid mit Anteilen von jedem der Produkte A, B, C und D in einer Zweiwalzenmühle in den weiter unten angegebenen Mengen vermischt wurden. Das Polyvinylchlorid war ein körniges Polymeres, das durch Polymerisation in einer wässerigen Suspension von 500C hergestellt worden war und einen K-Wert von 65 aufwies.
Die vordere Walze der Mühle wurde bei 1600C und die rückwärtige bei 1500C gehalten, wobei 20 Minuten vermahlen wurde. Hierauf wurde die Zusammensetzung ausgewalzt und unter Bildung einer Platte von gleichmässiger Stärke in einer Presse bei 1800C verformt. Die Eigenschaften der Platten der verschiedenen Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Für Vergleichszwecke sind auch die Resultate, die unter Verwendung von Polyvinylchlorid allein und unter Verwendung der Produkte A, B, C und D allein erhalten wurden, aufgezeigt.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Platte <SEP> Kerbschlag-1/10 <SEP> VicatNr. <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> Produkt <SEP> A, <SEP> B, <SEP> C <SEP> oder <SEP> D <SEP> festigkeit <SEP> Erweichungspunkt <SEP>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Hounsfield <SEP> C
<tb> m/kg
<tb> IM-0. <SEP> 0041 <SEP> 80
<tb> Produkt <SEP> A
<tb> 100 <SEP> 0,0124 <SEP> 99
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP> 77
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 30. <SEP> 0, <SEP> 0872 <SEP> 85,2
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0,0844 <SEP> 84
<tb> Produkt <SEP> B <SEP>
<tb> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0249 <SEP> 90
<tb> 4 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 0498 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 0. <SEP> 0830 <SEP> 80
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0,0955 <SEP> 83
<tb> Produkt <SEP> C <SEP>
<tb> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,0138 <SEP> 75
<tb> 7 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 0.
<SEP> 0166 <SEP> 81
<tb> 8 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 0774 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> D <SEP>
<tb> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,0166 <SEP> 65, <SEP> 5
<tb> 9 <SEP> 70 <SEP> 30. <SEP> 0, <SEP> 0941 <SEP> 78
<tb>
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Obige Resultate zeigen, dass durch Zusatz des polymeren harzartigen Materials zu dem Polyvinylchlorid, dessen Schlagfestigkeit begrenzt wird, ohne dass hiebei der Erweichungspunkt wesentlich beeinflusst wird.
Die in den vorhergehenden Beispielen zur Bestimmung der Schlagfestigkeit nach dem HounsfieldTest verwendeten Muster hatten Grössenmasse von 3,175 x 6,35 x 50,8 mm und wiesen in der Mitte einer der 50,8 mm Seiten eine V-förmige, 3,175 mm tiefe Einkerbung auf. Das Muster wurde an jedem Ende mit dessen Hauptachse im rechten Winkel zum Arbeitsweg eines kleinen Pendels in so einer Stellung gehalten, dass das Pendel am untersten Punkt seines Arbeitsweges das Muster an der der Einkerbung gegen- überliegenden Seite an einem direkt hinter der Einkerbung gelegenen Punkt traf. Die Enden des Musters waren nicht fest angebracht, sondern ruhten auf 2 horizontalen Flächen mit dem eingekerbten Rand des Musters auf starren, vertikalen Sperrungen, die eine Bewegung des Musters in der Bewegungsrichtung des Pendels verhinderten. Die Energie des Pendels beim Aufschlag betrug 0, 13835 m/kg.
Die nach Brechung des Musters verbliebene Energie des Pendels wurde in m/kg gemessen und von der Energie beim Aufschlag abgezogen, um so ein Mass. für die Kerbfestigkeit des Musters zu erhalten. Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittswerte von 10 Mustern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermoplastische, polymere Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche polymere Bestandteile ein Gemisch bestehend aus einem Homopolymerisat des Vinylchlorids oder einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit bis zu 501o eines andern copolymerisierbaren Materials und einem harzartigen polymeren Material enthalten, das durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit oder ohne einen kleineren Anteil einer andern polymerisierbaren Verbindung mit einer einzigen CH-C=LGruppe in Gegenwart von Polybutadien oder eines gummiartigen Mischpolymerisats aus Butadien- (l, 3) und Methylmethacrylat erhalten wird,
wobei das harzartige polymere Material einen Erweichungspunkt von nicht unter 650C aufweist und die Mischung des polymeren Vinylchlorids und des harzartigen Materials zumindest 5 Gew. -0/0 dieses Materials, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.