JP2000219703A - 特殊特性のプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマーと、その製造方法。 - Google Patents
特殊特性のプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマーと、その製造方法。Info
- Publication number
- JP2000219703A JP2000219703A JP11374609A JP37460999A JP2000219703A JP 2000219703 A JP2000219703 A JP 2000219703A JP 11374609 A JP11374609 A JP 11374609A JP 37460999 A JP37460999 A JP 37460999A JP 2000219703 A JP2000219703 A JP 2000219703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- water
- polymer
- salt
- plastisol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特殊特性のプラスチゾルとなる塩化ビニルを
ベースにしたポリマーと、その製造方法。 【解決手段】 水と、水溶性金属塩と、脂肪酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩と、還元剤と、有機可溶
性粒子からなる少なくとも一種のシードポリマーー（Ｐ
１）との存在下（必要な場合には少なくとも一種のさら
に別のシードポリマー（Ｐ２）の存在下）で対応するモ
ノマーをマイクロ懸濁重合して、塩化ビニルをベースと
するポリマー粒子を含むラテックスを製造する方法。
ベースにしたポリマーと、その製造方法。 【解決手段】 水と、水溶性金属塩と、脂肪酸のアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩と、還元剤と、有機可溶
性粒子からなる少なくとも一種のシードポリマーー（Ｐ
１）との存在下（必要な場合には少なくとも一種のさら
に別のシードポリマー（Ｐ２）の存在下）で対応するモ
ノマーをマイクロ懸濁重合して、塩化ビニルをベースと
するポリマー粒子を含むラテックスを製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な特性を有す
るプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマ
ーの製造方法に関するものであり、特に，塩化ビニルと
それと共重合化可能な一種または複数のモノマーとのシ
ード式のマイクロ懸濁重合方法に関するものである。
るプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマ
ーの製造方法に関するものであり、特に，塩化ビニルと
それと共重合化可能な一種または複数のモノマーとのシ
ード式のマイクロ懸濁重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニルをベースにしたポリマーのプ
ラスチゾルを各種の物品、例えば床や壁の被覆材、可塑
性被覆線材、マスチックの製造で用いることは公知であ
る。このプラスチゾルの新規用途の探索とその特性の改
良に関する研究では熾烈な競争がなされている。また、
新規な用途を開発するプラスチゾルとなる特殊な特性を
有する塩化ビニルベースのポリマーの製造方法の研究も
多数行なわれている。
ラスチゾルを各種の物品、例えば床や壁の被覆材、可塑
性被覆線材、マスチックの製造で用いることは公知であ
る。このプラスチゾルの新規用途の探索とその特性の改
良に関する研究では熾烈な競争がなされている。また、
新規な用途を開発するプラスチゾルとなる特殊な特性を
有する塩化ビニルベースのポリマーの製造方法の研究も
多数行なわれている。
【０００３】日本国特許第６２−２３１５９４号には低
粘度で熱安定性が良く、耐吸水性に優れたプラスチゾル
となる塩化ビニルベースのポリマーを製造方法が開示さ
れている。この方法の特徴は塩化ビニル重合の初期段階
の前または途中で反応媒体中に導入されるハイドロタル
サイトの存在にある。
粘度で熱安定性が良く、耐吸水性に優れたプラスチゾル
となる塩化ビニルベースのポリマーを製造方法が開示さ
れている。この方法の特徴は塩化ビニル重合の初期段階
の前または途中で反応媒体中に導入されるハイドロタル
サイトの存在にある。
【０００４】フランス国特許第２１６３５７３号には初
期粘度が低く、貯蔵期間中の粘性の安定性に優れ、脱ガ
ス性のよいプラスチゾルとなる塩化ビニルポリマーの製
造方法が記載されている。この特許は、８〜１８個の炭
素原子を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩のゾルと、
高級アルコールおよび８〜１８個の炭素原子を有する高
級脂肪酸から成る群（Ａ）の中から選択される少なくと
も一種の化合物との存在下で、有機可溶性の開始剤と水
溶性還元剤の作用で水性媒体中で処理することを教えて
いる。このフランス国特許第２１６３５７３号の比較例
５は塩化ビニルの重合を群（Ａ）の化合物無しで実施し
た場合には脱気性が悪く、不透明な、粘度の高いプラス
チゾルが生じることを示している。
期粘度が低く、貯蔵期間中の粘性の安定性に優れ、脱ガ
ス性のよいプラスチゾルとなる塩化ビニルポリマーの製
造方法が記載されている。この特許は、８〜１８個の炭
素原子を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩のゾルと、
高級アルコールおよび８〜１８個の炭素原子を有する高
級脂肪酸から成る群（Ａ）の中から選択される少なくと
も一種の化合物との存在下で、有機可溶性の開始剤と水
溶性還元剤の作用で水性媒体中で処理することを教えて
いる。このフランス国特許第２１６３５７３号の比較例
５は塩化ビニルの重合を群（Ａ）の化合物無しで実施し
た場合には脱気性が悪く、不透明な、粘度の高いプラス
チゾルが生じることを示している。
【０００５】２つ以上の特性を同時に改良するのは難し
いため、全ての特性をバランスさせたプラスチゾルを得
る方法を開示した文献は見当たらない。すなわち、耐吸
水性を良くすると耐熱安定性が犠牲になり、脱気性を良
くすると粘性が犠牲になることが多い。
いため、全ての特性をバランスさせたプラスチゾルを得
る方法を開示した文献は見当たらない。すなわち、耐吸
水性を良くすると耐熱安定性が犠牲になり、脱気性を良
くすると粘性が犠牲になることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱安
定性、耐変色性、耐紫外線安定性、透明度、流動性およ
び疎水性の中の少なくとも１つの特性を保持したまま
（または改良し）、しかも、耐発泡性に優れ、混合後に
気泡を含まないプラスチゾルを提供することにある。本
発明のプラスチゾルは特に耐発泡性と熱安定性とに優れ
るか、耐発泡性と耐水性に優れるか、耐発泡性と熱安定
性と耐水性とに優れる。
定性、耐変色性、耐紫外線安定性、透明度、流動性およ
び疎水性の中の少なくとも１つの特性を保持したまま
（または改良し）、しかも、耐発泡性に優れ、混合後に
気泡を含まないプラスチゾルを提供することにある。本
発明のプラスチゾルは特に耐発泡性と熱安定性とに優れ
るか、耐発泡性と耐水性に優れるか、耐発泡性と熱安定
性と耐水性とに優れる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、少なくとも
一種の８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の存在下で、水性媒体中
で、少なくとも一種の有機可溶性開始剤と、アルカリ金
属のスルホン酸塩、亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩から
成る群（Ｓ）の中から選択される少なくとも一種の還元
剤と、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、バ
ナジウム、マンガン、クロム、セリウム、錫および銀の
塩から成る群（Ｍ）の中から選択される少なくとも一種
の水溶性金属塩との作用下で、塩化ビニル（必要に応じ
てさらに、重合化可能な一種または複数のコモノマー）
をシード式マイクロ懸濁重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｅｎ ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｅｎ
ｓｅｍｅｎｃｅｅ）する本発明方法によって達成され
る。
一種の８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の存在下で、水性媒体中
で、少なくとも一種の有機可溶性開始剤と、アルカリ金
属のスルホン酸塩、亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩から
成る群（Ｓ）の中から選択される少なくとも一種の還元
剤と、鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン、バ
ナジウム、マンガン、クロム、セリウム、錫および銀の
塩から成る群（Ｍ）の中から選択される少なくとも一種
の水溶性金属塩との作用下で、塩化ビニル（必要に応じ
てさらに、重合化可能な一種または複数のコモノマー）
をシード式マイクロ懸濁重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｅｎ ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｅｎ
ｓｅｍｅｎｃｅｅ）する本発明方法によって達成され
る。
【０００８】本発明の第１の対象は、水と、群（Ｍ）の
中から選択される一種または複数の水溶性金属塩と、８
〜２２個の炭素原子を有する一種または複数の脂肪酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩と、アルカリ金属
のスルホン酸塩、亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩から成
る群（Ｓ）の中から選択される少なくとも一種の還元剤
と、有機可溶性粒子からなる少なくとも一種のシードポ
リマーー（Ｐ１）との存在下（必要な場合には少なくと
も一種のさらに別のシードポリマー（Ｐ２）の存在下）
で対応するモノマーをマイクロ懸濁重合して、塩化ビニ
ルをベースとするポリマー粒子を含むラテックスを製造
する方法にある。
中から選択される一種または複数の水溶性金属塩と、８
〜２２個の炭素原子を有する一種または複数の脂肪酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩と、アルカリ金属
のスルホン酸塩、亜硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩から成
る群（Ｓ）の中から選択される少なくとも一種の還元剤
と、有機可溶性粒子からなる少なくとも一種のシードポ
リマーー（Ｐ１）との存在下（必要な場合には少なくと
も一種のさらに別のシードポリマー（Ｐ２）の存在下）
で対応するモノマーをマイクロ懸濁重合して、塩化ビニ
ルをベースとするポリマー粒子を含むラテックスを製造
する方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】「マイクロ懸濁重合（ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｎ ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ）」とは、有機可溶性の重合開始剤の存在下で安
定剤としての乳化剤を含む水性媒体中に機械的エネルギ
ーを用いて分散させた少なくとも一種のモノマーを重合
して平均粒径が５μm未満の粒子の分散物を得る重合方
法を意味する。
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｎ ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓ
ｉｏｎ）」とは、有機可溶性の重合開始剤の存在下で安
定剤としての乳化剤を含む水性媒体中に機械的エネルギ
ーを用いて分散させた少なくとも一種のモノマーを重合
して平均粒径が５μm未満の粒子の分散物を得る重合方
法を意味する。
【００１０】塩化ビニルをベースとするポリマーとは塩
化ビニルのホモポリマーおよび塩化ビニルと共重合可能
な少なくとも一種のモノマーとのコポリマー（塩化ビニ
ルが少なくとも５０重量％）を意味する。共重合可能な
モノマーとしては塩化ビニルの共重合で一般に用いられ
るものであり、例としては酢酸ビニル、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルベンゾエート等のモノおよびポリカ
ルボン酸のエステル、アクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸およびイタコン酸等の飽和モノおよ
びポリカルボン酸、これらの脂肪族、脂環式および芳香
族エステル、アミドおよびニトリル、ハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル
およびオレフィンを挙げることができる。
化ビニルのホモポリマーおよび塩化ビニルと共重合可能
な少なくとも一種のモノマーとのコポリマー（塩化ビニ
ルが少なくとも５０重量％）を意味する。共重合可能な
モノマーとしては塩化ビニルの共重合で一般に用いられ
るものであり、例としては酢酸ビニル、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルベンゾエート等のモノおよびポリカ
ルボン酸のエステル、アクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸およびイタコン酸等の飽和モノおよ
びポリカルボン酸、これらの脂肪族、脂環式および芳香
族エステル、アミドおよびニトリル、ハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル
およびオレフィンを挙げることができる。
【００１１】シードポリマー（Ｐ１）の製造 本発明の重合に必要なシード（種）ポリマー（Ｐ１）は
従来のマイクロ懸濁重合法に従って製造される。このシ
ードポリマー（Ｐ１）は平均粒径が０．２〜２μｍ、好
ましくは０．３〜１μｍのポリマー粒子の分散物の形を
している。ポリマー（Ｐ１）の一つの製造方法では、水
と、塩化ビニル単独（またはそれと共重合可能な一種ま
たは複数のモノマーとの組み合せ）と、、有機可溶性の
重合開始剤と、陰イオン系乳化剤単独（またはそれと非
イオン系乳化剤とを組み合わせもの）とを用いる。モノ
マー（単数または複数）を例えばコロイドミル、高速ポ
ンプ、振動攪拌器、聴音波攪拌機または高圧混練／分散
機等の機械的エネルギー手段を用いて水中に細かく分散
する。得られたマイクロ懸濁液を自発的圧力下で中程度
の攪拌力で一般に３０〜６５℃の温度に加熱する。放圧
後、反応を停止し、未変換モノマーを脱気する。
従来のマイクロ懸濁重合法に従って製造される。このシ
ードポリマー（Ｐ１）は平均粒径が０．２〜２μｍ、好
ましくは０．３〜１μｍのポリマー粒子の分散物の形を
している。ポリマー（Ｐ１）の一つの製造方法では、水
と、塩化ビニル単独（またはそれと共重合可能な一種ま
たは複数のモノマーとの組み合せ）と、、有機可溶性の
重合開始剤と、陰イオン系乳化剤単独（またはそれと非
イオン系乳化剤とを組み合わせもの）とを用いる。モノ
マー（単数または複数）を例えばコロイドミル、高速ポ
ンプ、振動攪拌器、聴音波攪拌機または高圧混練／分散
機等の機械的エネルギー手段を用いて水中に細かく分散
する。得られたマイクロ懸濁液を自発的圧力下で中程度
の攪拌力で一般に３０〜６５℃の温度に加熱する。放圧
後、反応を停止し、未変換モノマーを脱気する。
【００１２】ポリマー（Ｐ１）の製造で用いられる有機
可溶性重合開始剤はジアシルペルオキシド（例えばラウ
ロイル、デカノイルまたはカプロイルペルオキシド）、
ｔ‐ブチルジエチルペルアセテート、ジセチルヘキシル
ペルカーボネート、ジアセチルペルオキシドおよびジセ
チルペルオキソカーボネート等の有機過酸化物にするこ
とができる。この重合開始剤は水に不溶性なものが好ま
しい。
可溶性重合開始剤はジアシルペルオキシド（例えばラウ
ロイル、デカノイルまたはカプロイルペルオキシド）、
ｔ‐ブチルジエチルペルアセテート、ジセチルヘキシル
ペルカーボネート、ジアセチルペルオキシドおよびジセ
チルペルオキソカーボネート等の有機過酸化物にするこ
とができる。この重合開始剤は水に不溶性なものが好ま
しい。
【００１３】有機可溶性の重合開始剤は４〜１６時間の
製造時間でこの開始剤を１〜１０重量％含むポリマー
（Ｐ１）が得られるような量を選択する。ポリマー（Ｐ
１）の粒子中に存在する有機可溶性開始剤の重量比は１
〜４％が好ましい。有機可溶性開始剤はラウロイルペル
オキシドが好ましい。
製造時間でこの開始剤を１〜１０重量％含むポリマー
（Ｐ１）が得られるような量を選択する。ポリマー（Ｐ
１）の粒子中に存在する有機可溶性開始剤の重量比は１
〜４％が好ましい。有機可溶性開始剤はラウロイルペル
オキシドが好ましい。
【００１４】シードポリマー（Ｐ２）の製造 任意成分のシードポリマー（Ｐ２）は平均粒径が０．０
５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍの塩
化ビニルベースのポリマー粒子の分散物の形をしてい
る。この粒子分散物は一般的な乳化重合法で得られる。
５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍの塩
化ビニルベースのポリマー粒子の分散物の形をしてい
る。この粒子分散物は一般的な乳化重合法で得られる。
【００１５】ポリマー（Ｐ２）の一つの製造法は、水
と、塩化ビニル単独（またはそれと共重合可能な、一つ
または複数のモノマーとを組み合わせもの）と、水溶性
重合開始剤と、陰イオン系乳化剤（またはそれと非イオ
ン系乳化剤とを組み合わせたもの）とを用いる方法であ
る。得られた反応混合物を自発的圧力下で、中程度の攪
拌力で、一般に３０〜６５℃の温度に加熱する。放圧
後、反応を停止し、未変換モノマーを脱気する。
と、塩化ビニル単独（またはそれと共重合可能な、一つ
または複数のモノマーとを組み合わせもの）と、水溶性
重合開始剤と、陰イオン系乳化剤（またはそれと非イオ
ン系乳化剤とを組み合わせたもの）とを用いる方法であ
る。得られた反応混合物を自発的圧力下で、中程度の攪
拌力で、一般に３０〜６５℃の温度に加熱する。放圧
後、反応を停止し、未変換モノマーを脱気する。
【００１６】ポリマー（Ｐ１）の製造で用いる水溶性重
合開始剤は一般に過酸化水素、アルカリ金属またはアン
モニウムの過硫酸塩塩（必要な場合にはアルカリ金属亜
硫酸塩または亜硫酸水素塩等の水溶性還元剤と組み合わ
せたもの）にすることができる。その使用量は選択した
開始剤係に依存し、大きく異なるが、４〜１２時間の重
合できるように調整される。
合開始剤は一般に過酸化水素、アルカリ金属またはアン
モニウムの過硫酸塩塩（必要な場合にはアルカリ金属亜
硫酸塩または亜硫酸水素塩等の水溶性還元剤と組み合わ
せたもの）にすることができる。その使用量は選択した
開始剤係に依存し、大きく異なるが、４〜１２時間の重
合できるように調整される。
【００１７】ラテックスの製造 本発明方法では、使用する還元剤は使用したモノマーに
対して０．１重量％、好ましくは３０〜２００ｐｐｍに
するのがよい。還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウムまたは
メタ重亜硫酸カリウムを選択するのが有利である。一般
に、還元剤は１リットルにつき１〜１００ｇの濃度の水
溶液の形で用いられる。１リットルにつき１〜２０ｇの
濃度であるのが好ましい。
対して０．１重量％、好ましくは３０〜２００ｐｐｍに
するのがよい。還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウムまたは
メタ重亜硫酸カリウムを選択するのが有利である。一般
に、還元剤は１リットルにつき１〜１００ｇの濃度の水
溶液の形で用いられる。１リットルにつき１〜２０ｇの
濃度であるのが好ましい。
【００１８】この水溶液の反応媒体への導入は媒体の温
度が目標重合温度に達する前に始め、反応器の冷却能力
の関数で調整可能な比率で重合中に継続的に導入するの
が好ましい。群（Ｓ）の中から選択される還元剤は、従
来の還元剤（すなわちマイクロ懸濁液で一般に用いられ
る還元剤、例えばアルキル燐酸、ラクトン、ケトン、カ
ルバゾン、モノまたはポリカルボン酸、特にアスコルビ
ン酸とその誘導剤と一緒に用いることができる。従来の
還元剤の中ではアスコルビン酸を選択するのが好まし
い。
度が目標重合温度に達する前に始め、反応器の冷却能力
の関数で調整可能な比率で重合中に継続的に導入するの
が好ましい。群（Ｓ）の中から選択される還元剤は、従
来の還元剤（すなわちマイクロ懸濁液で一般に用いられ
る還元剤、例えばアルキル燐酸、ラクトン、ケトン、カ
ルバゾン、モノまたはポリカルボン酸、特にアスコルビ
ン酸とその誘導剤と一緒に用いることができる。従来の
還元剤の中ではアスコルビン酸を選択するのが好まし
い。
【００１９】本発明で使用される脂肪酸のアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩の量は一般に使用したモノマー
に対して０．３〜３％、好ましくは０．５〜１．５重量
％である。脂肪酸の炭素鎖は線形または分岐していても
よい。炭素鎖は飽和でも、不飽和基を含んでいてもよ
い。また、一つまたは複数のヒドロキシルまたはエポキ
シ基を含んでいても良い。好ましい脂肪酸のアンモニウ
ム塩またはアルカリ金属塩は例えばラウリル酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸またはステアリン酸等の１２〜２
２個の炭素原子を含むものがよい。１２〜２２個の炭素
原子を有する脂肪酸のアンモニウム塩またはその混合物
が特に好ましいということが分かっている。脂肪酸塩は
固体、懸濁液または溶液で用いることができる。脂肪酸
塩の溶解に温度を室温より高くしなければならないとし
ても、溶液を用いるのが好ましい。
塩またはアンモニウム塩の量は一般に使用したモノマー
に対して０．３〜３％、好ましくは０．５〜１．５重量
％である。脂肪酸の炭素鎖は線形または分岐していても
よい。炭素鎖は飽和でも、不飽和基を含んでいてもよ
い。また、一つまたは複数のヒドロキシルまたはエポキ
シ基を含んでいても良い。好ましい脂肪酸のアンモニウ
ム塩またはアルカリ金属塩は例えばラウリル酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸またはステアリン酸等の１２〜２
２個の炭素原子を含むものがよい。１２〜２２個の炭素
原子を有する脂肪酸のアンモニウム塩またはその混合物
が特に好ましいということが分かっている。脂肪酸塩は
固体、懸濁液または溶液で用いることができる。脂肪酸
塩の溶解に温度を室温より高くしなければならないとし
ても、溶液を用いるのが好ましい。
【００２０】本発明では、脂肪酸のアンモニウム塩また
はアルカリ金属塩は重合前および／または重合中および
／または重合後に反応媒体中に導入することができる。
この脂肪酸塩は重合前および／または重合中および／ま
たは重合後に中に導入するのが有利である。脂肪酸塩は
系内でその場で形成することもできる。この場合には最
初に脂肪酸を反応媒体へ導入し、重合中に脂肪酸が完全
に中和されるまで塩基を注入する。
はアルカリ金属塩は重合前および／または重合中および
／または重合後に反応媒体中に導入することができる。
この脂肪酸塩は重合前および／または重合中および／ま
たは重合後に中に導入するのが有利である。脂肪酸塩は
系内でその場で形成することもできる。この場合には最
初に脂肪酸を反応媒体へ導入し、重合中に脂肪酸が完全
に中和されるまで塩基を注入する。
【００２１】本発明方法では、群（Ｍ）の中から選択さ
れる水溶性金属塩は使用したモノマーに対する金属塩の
重量比が０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０５
〜１０ｐｐｍ、有利には０．１〜５ｐｐｍになるような
量で用いる。水溶性の銅塩が特に好ましい。水溶性の金
属塩は重合前および／または重合中に導入できるが、重
合前に導入するのが好ましい。
れる水溶性金属塩は使用したモノマーに対する金属塩の
重量比が０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０５
〜１０ｐｐｍ、有利には０．１〜５ｐｐｍになるような
量で用いる。水溶性の銅塩が特に好ましい。水溶性の金
属塩は重合前および／または重合中に導入できるが、重
合前に導入するのが好ましい。
【００２２】使用するポリマー（Ｐ１）の全量は使用す
るモノマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％である。少なくとも一種のポリマー（Ｐ２）
の存在下で重合する場合のポリマー（Ｐ２）の全体量は
使用するモノマーに対して０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重量％である。本発明の好ましい実施例
ではポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）の両方が用い
られ、（Ｐ２）の粒子の平均粒径は（Ｐ１）の粒子の平
均粒径より小さい。本発明方法に必要な水の量は、使用
するモノマーを加えたシードポリマーの初期濃度が反応
混合物に対して２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７
５重量％となるようにしなければならない。
るモノマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％である。少なくとも一種のポリマー（Ｐ２）
の存在下で重合する場合のポリマー（Ｐ２）の全体量は
使用するモノマーに対して０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重量％である。本発明の好ましい実施例
ではポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）の両方が用い
られ、（Ｐ２）の粒子の平均粒径は（Ｐ１）の粒子の平
均粒径より小さい。本発明方法に必要な水の量は、使用
するモノマーを加えたシードポリマーの初期濃度が反応
混合物に対して２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７
５重量％となるようにしなければならない。
【００２３】必ずしも必要ではないが、少なくとも一種
の陰イオン乳化剤を重合前および／または重合中および
／または重合後に反応媒体に添加することができる。こ
の乳化剤はアルキルスルフェート、アルキルスルフォネ
ート、ビニルスルフォネート、アリルスルフォネート、
アルキルスルフォスクシネートおよびアルカリ金属アル
キルフォスフェートから成る群の中から選択するのが好
ましい。
の陰イオン乳化剤を重合前および／または重合中および
／または重合後に反応媒体に添加することができる。こ
の乳化剤はアルキルスルフェート、アルキルスルフォネ
ート、ビニルスルフォネート、アリルスルフォネート、
アルキルスルフォスクシネートおよびアルカリ金属アル
キルフォスフェートから成る群の中から選択するのが好
ましい。
【００２４】本発明では反応媒体は自発的圧力下で一般
に３５〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の温度に加熱
される。本発明方法で製造した塩化ビニルベースのポリ
マーは例えば濾過、凝集／吸引濾過、フレーキング、遠
心分離および乾燥等の公知の任意の手段で重合媒体から
分離される。乾燥によって分離するのが好ましく、塩化
ビニルベースのポリマーは噴霧乾燥するのが有利であ
る。
に３５〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃の温度に加熱
される。本発明方法で製造した塩化ビニルベースのポリ
マーは例えば濾過、凝集／吸引濾過、フレーキング、遠
心分離および乾燥等の公知の任意の手段で重合媒体から
分離される。乾燥によって分離するのが好ましく、塩化
ビニルベースのポリマーは噴霧乾燥するのが有利であ
る。
【００２５】本発明の他の対象はこうして得られた特殊
な特徴を有するプラスチゾルの製造に適した塩化ビニル
ベースのポリマーにある。本発明は３番目の対象は上記
で得られた塩化ビニルベースのポリマーと可塑剤とを混
合して得られるプラスチゾルの製造方法と、それによっ
て得られるプラスチゾルにある。
な特徴を有するプラスチゾルの製造に適した塩化ビニル
ベースのポリマーにある。本発明は３番目の対象は上記
で得られた塩化ビニルベースのポリマーと可塑剤とを混
合して得られるプラスチゾルの製造方法と、それによっ
て得られるプラスチゾルにある。
【００２６】
【実施例】実験方法 Ｉ、 シードポリマー（Ｐ１）の製造 １５℃に調整された反応器中に下記成分（重量部）を連
続的に３５ｒｐｍで攪拌しながら導入する：１２０部の
水、０．１４部のリン酸モノカリウム、０．０２部の水
酸化ナトリウム ３．４×１０-3部の粉末パラキノン（paraquinone) １．８８部のラウロイルペルオキシド １００部の塩化ビニル １．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１
０％水溶液 反応器は塩化ビニルを導入する直前に真空にする。
続的に３５ｒｐｍで攪拌しながら導入する：１２０部の
水、０．１４部のリン酸モノカリウム、０．０２部の水
酸化ナトリウム ３．４×１０-3部の粉末パラキノン（paraquinone) １．８８部のラウロイルペルオキシド １００部の塩化ビニル １．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１
０％水溶液 反応器は塩化ビニルを導入する直前に真空にする。
【００２７】続いて、１０５分間５５００ｒｐｍで溶媒
を攪拌して塩化ビニルを３５℃以下の温度の水性媒体中
に細かく分散物させる。その後、反応媒体を３０ｒｐｍ
の速度で攪拌しながら自発的圧力下で４５℃の目標重合
温度にする。次に、パラキノンを毎時０．３３重量部の
一定の速度で連続的に導入する。圧力が３．５バールに
下がった後に未反応塩化ビニルを排気する。
を攪拌して塩化ビニルを３５℃以下の温度の水性媒体中
に細かく分散物させる。その後、反応媒体を３０ｒｐｍ
の速度で攪拌しながら自発的圧力下で４５℃の目標重合
温度にする。次に、パラキノンを毎時０．３３重量部の
一定の速度で連続的に導入する。圧力が３．５バールに
下がった後に未反応塩化ビニルを排気する。
【００２８】ＩＩ、シードポリマー（Ｐ２）の製造 攪拌器を設置した反応器に下記成分（重量部）を導入す
る：１３８部の水、０．５部のラウリン酸と０．１５部
の水酸化ナトリウムとを含む水溶液。次に、１００部の
塩化ビニルを導入する直前に反応器を真空にする。反応
媒体を目標温度の５８℃に上げる。
る：１３８部の水、０．５部のラウリン酸と０．１５部
の水酸化ナトリウムとを含む水溶液。次に、１００部の
塩化ビニルを導入する直前に反応器を真空にする。反応
媒体を目標温度の５８℃に上げる。
【００２９】媒体が４５℃に達した時に１４部の水につ
き０．０５部の過硫酸カリウムを含む水溶液を連続的に
導入する。この導入開始から２時間後に１．３部のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む溶液を一定速
度で８時間連続して添加する。内圧が４バールになった
時に未反応の塩化ビニルを真空系に回収し、反応器を開
放し、冷却する。
き０．０５部の過硫酸カリウムを含む水溶液を連続的に
導入する。この導入開始から２時間後に１．３部のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む溶液を一定速
度で８時間連続して添加する。内圧が４バールになった
時に未反応の塩化ビニルを真空系に回収し、反応器を開
放し、冷却する。
【００３０】実施例１ 攪拌器を取付けた予め真空にした８００リットル反応器
内に下記成分を吸引導入した：４３０ｋｇの純水、予め
１リットルの水に溶解した８０ｇのモノリン酸カリウム
（ＫＨ2ＰＯ4）と０．６３ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ4５Ｈ2
Ｏ）、乾燥状態と考えられる１６ｋｇのシードポリマー
ラテックス（Ｐ１）（粒子が約０．５５μｍの平均粒径
を有し、ポリマーに対して２重量％のラウリルペルオキ
サイドを含む）、乾燥状態と考えられる６ｋｇのシード
ポリマーラテックス（Ｐ２）（粒子が０．１３μｍの平
均粒径を有する）。
内に下記成分を吸引導入した：４３０ｋｇの純水、予め
１リットルの水に溶解した８０ｇのモノリン酸カリウム
（ＫＨ2ＰＯ4）と０．６３ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ4５Ｈ2
Ｏ）、乾燥状態と考えられる１６ｋｇのシードポリマー
ラテックス（Ｐ１）（粒子が約０．５５μｍの平均粒径
を有し、ポリマーに対して２重量％のラウリルペルオキ
サイドを含む）、乾燥状態と考えられる６ｋｇのシード
ポリマーラテックス（Ｐ２）（粒子が０．１３μｍの平
均粒径を有する）。
【００３１】反応媒体を室温で約８０ｒｐｍに攪拌し、
反応器を再度真空下に約３０分置く。続いて、４００ｋ
ｇの塩化ビニルを導入した後、反応媒体を５４℃の目標
温度にする。媒体が４９℃に達した時に過硫酸カリウム
を含む水溶液を連続的に導入する。媒体が４９℃に達し
てから１時間後に、予めミリスチン酸とアンモニウムか
ら作った４５℃の温度に維持されたミリスチン酸アンモ
ニウム水溶液を導入する。内圧が４バールになるか、重
合開始から８時間後に水溶液の導入を停止し、反応器を
冷却する。
反応器を再度真空下に約３０分置く。続いて、４００ｋ
ｇの塩化ビニルを導入した後、反応媒体を５４℃の目標
温度にする。媒体が４９℃に達した時に過硫酸カリウム
を含む水溶液を連続的に導入する。媒体が４９℃に達し
てから１時間後に、予めミリスチン酸とアンモニウムか
ら作った４５℃の温度に維持されたミリスチン酸アンモ
ニウム水溶液を導入する。内圧が４バールになるか、重
合開始から８時間後に水溶液の導入を停止し、反応器を
冷却する。
【００３２】メタ重亜硫酸カリウムとミリスチン酸とア
ンモニウムの全体量はそれぞれ１４ｇと３．２ｋｇであ
る。ラテックス中のポリマー濃度は４４．６％である。
次に、ポリマー粒子を噴霧乾燥器内で回収し、粉砕す
る。プラスチゾルは乾燥噴霧で得られた１００重量部の
粉末と、４０部のジ（２−エチルヘキシル）フタレート
と、２部の安定剤（亜鉛、カルシウム、錫の塩）とを混
合して製造される。［表１］および［表２］に示した疎
水性、耐発泡性（debullage）および熱安定性は下記の
ようにして測定した。
ンモニウムの全体量はそれぞれ１４ｇと３．２ｋｇであ
る。ラテックス中のポリマー濃度は４４．６％である。
次に、ポリマー粒子を噴霧乾燥器内で回収し、粉砕す
る。プラスチゾルは乾燥噴霧で得られた１００重量部の
粉末と、４０部のジ（２−エチルヘキシル）フタレート
と、２部の安定剤（亜鉛、カルシウム、錫の塩）とを混
合して製造される。［表１］および［表２］に示した疎
水性、耐発泡性（debullage）および熱安定性は下記の
ようにして測定した。
【００３３】疎水性 塗布およびゲル化したプラスチゾル上に水滴を乗せ、そ
の接触角度を測定してプラスチゾルの疎水力を求めた。
液適の接線が接触点において被覆と成す内角は下記Zism
an方程式を用いて被覆の臨界表面張力と関連づけられ
る： cosθ=１−Ｍ（γL−γC） （ここでθは接触角度、Ｍは定数、γLは液体の臨界表
面張力、γCは被覆の臨界表面張力を表す）
の接触角度を測定してプラスチゾルの疎水力を求めた。
液適の接線が接触点において被覆と成す内角は下記Zism
an方程式を用いて被覆の臨界表面張力と関連づけられ
る： cosθ=１−Ｍ（γL−γC） （ここでθは接触角度、Ｍは定数、γLは液体の臨界表
面張力、γCは被覆の臨界表面張力を表す）
【００３４】水を用いた場合の基準のγL値は７０．６
ｍＮ／ｍである。疎水性を小さくするには接触角度を大
きくしなければならない。計測は１８〜１０８ｍｍズー
ムを備えたSony Colour Video Camera ＣＣＤ−Ｉｒｉ
ｓを用いて水−被覆の接触域に焦点を当てて実施した。
ｍＮ／ｍである。疎水性を小さくするには接触角度を大
きくしなければならない。計測は１８〜１０８ｍｍズー
ムを備えたSony Colour Video Camera ＣＣＤ−Ｉｒｉ
ｓを用いて水−被覆の接触域に焦点を当てて実施した。
【００３５】５μｌの水滴を２５μｌ注射器の先でビー
ズ状にし、この水滴に被覆を近づけた。接触すると水滴
は自然に離れる。水滴はライカ(Leica) CLS 100機を用
いて目標に面して設置された２方向光源の一方のみで照
射した。この配置では逆光でビデオ撮影されるが、光の
強さは目標のダイヤフラムを用いて修正される。バック
ライティングによって鮮明な水滴の輪郭が得られる。写
真は、Sony TrinitronSuper Fine Pitchモニターおよび
Sony Colour Video Printer UP-3000 Pを用いて、水滴
が載った一分後に撮影した。[表１]に示す値は測定され
た左右の角度の中間値である。
ズ状にし、この水滴に被覆を近づけた。接触すると水滴
は自然に離れる。水滴はライカ(Leica) CLS 100機を用
いて目標に面して設置された２方向光源の一方のみで照
射した。この配置では逆光でビデオ撮影されるが、光の
強さは目標のダイヤフラムを用いて修正される。バック
ライティングによって鮮明な水滴の輪郭が得られる。写
真は、Sony TrinitronSuper Fine Pitchモニターおよび
Sony Colour Video Printer UP-3000 Pを用いて、水滴
が載った一分後に撮影した。[表１]に示す値は測定され
た左右の角度の中間値である。
【００３６】耐発泡性 耐発泡前のプラスチゾルの密度は、容積既知の空のビー
カーを計測し、次にプラスチゾルを縁まで満たした同じ
ビーカーを計測して求めた。続いて、プラスチゾルをバ
イブレータを備えたマルチ耐発泡器に設置し、下記の原
則に従って運転した：マルチ耐発泡器を真空下およびバ
イブレータの動作下に配置すると、気泡を含むプラスチ
ゾルは膨張し、その水面はわずかに上昇する。次にマル
チ耐発泡器内の圧力を大気圧にすると、膨張したプラス
チゾルはその初期水面に戻る。この動作を５分毎に繰り
返し、各動作後にプラスチゾルの密度を測定する。プラ
スチゾルの密度が連続した２回の動作後に全く変化を示
さない時をガス泡が完全に除去されたものする。初期密
度が高いか、バイブレータの動作後毎の密度の増加が大
きいと、プラスチゾルは優れた耐発泡性を示す。
カーを計測し、次にプラスチゾルを縁まで満たした同じ
ビーカーを計測して求めた。続いて、プラスチゾルをバ
イブレータを備えたマルチ耐発泡器に設置し、下記の原
則に従って運転した：マルチ耐発泡器を真空下およびバ
イブレータの動作下に配置すると、気泡を含むプラスチ
ゾルは膨張し、その水面はわずかに上昇する。次にマル
チ耐発泡器内の圧力を大気圧にすると、膨張したプラス
チゾルはその初期水面に戻る。この動作を５分毎に繰り
返し、各動作後にプラスチゾルの密度を測定する。プラ
スチゾルの密度が連続した２回の動作後に全く変化を示
さない時をガス泡が完全に除去されたものする。初期密
度が高いか、バイブレータの動作後毎の密度の増加が大
きいと、プラスチゾルは優れた耐発泡性を示す。
【００３７】熱安定性 予め気泡を除去したプラスチゾルをシリコン加工した紙
に塗布し、炉内で２００℃で３〜１０分後に０．９ｍｍ
厚のゲル被覆となるように被覆バーの下の隙間の大きさ
を制御した。黄変指数はHunterlab 色度計を用いて測定
した。
に塗布し、炉内で２００℃で３〜１０分後に０．９ｍｍ
厚のゲル被覆となるように被覆バーの下の隙間の大きさ
を制御した。黄変指数はHunterlab 色度計を用いて測定
した。
【００３８】実施例２ シードポリマー（Ｐ２）の量を４ｋｇに減し、導入する
ミリスチン酸アンモニウムの全体量を４８ｋｇにしたこ
とを除いて実施例1の方法を繰り返した。
ミリスチン酸アンモニウムの全体量を４８ｋｇにしたこ
とを除いて実施例1の方法を繰り返した。
【００３９】実施例３ シードポリマー（Ｐ２）の量を４ｋｇに減し、さらに４
ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水
溶液を導入したことを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。
ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水
溶液を導入したことを除いて実施例１の方法を繰り返し
た。
【００４０】実施例４（比較例） シードポリマー（Ｐ２）の量を１６ｋｇとし、ミリスチ
ン酸アンモニウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに、メタ重亜硫酸を３８ｋｇのアスコルビン酸に置
換したことを除いて実施例１の方法を繰り返した。重合
時間は６時間半で、ラテックス中のポリマー濃度は４
７．９％である。
ン酸アンモニウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムに、メタ重亜硫酸を３８ｋｇのアスコルビン酸に置
換したことを除いて実施例１の方法を繰り返した。重合
時間は６時間半で、ラテックス中のポリマー濃度は４
７．９％である。
【００４１】実施例５（比較例） シードポリマー（Ｐ２）の量を１４ｋｇにし、アスコル
ビン酸および硫酸銅の量をそれぞれ２８ｇと０．４２ｇ
にしたことを除いて実施例４の方法を繰り返した。重合
時間は５時間で、ラテックス中のポリマー濃度は４７．
５％である。この方法で得られたポリマーから製造した
プラスチゾルの特性は実施例４とほぼ同じである。
ビン酸および硫酸銅の量をそれぞれ２８ｇと０．４２ｇ
にしたことを除いて実施例４の方法を繰り返した。重合
時間は５時間で、ラテックス中のポリマー濃度は４７．
５％である。この方法で得られたポリマーから製造した
プラスチゾルの特性は実施例４とほぼ同じである。
【００４２】実施例６（比較例） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをミリスチン酸
アンモニウムに置換したことを除いて実施例５の方法を
繰り返した。反応は非常に遅く、最終ラテックス中のポ
リマー濃度はたったの３６．３％である。
アンモニウムに置換したことを除いて実施例５の方法を
繰り返した。反応は非常に遅く、最終ラテックス中のポ
リマー濃度はたったの３６．３％である。
【００４３】実施例７ シードポリマー（Ｐ２）の量を１４ｋｇにしたことを除
いて実施例１の方法が繰り返した。
いて実施例１の方法が繰り返した。
【００４４】実施例８ ミリスチン酸アンモニウムをラウリン酸アンモニウムに
置換したことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
置換したことを除いて実施例１の方法を繰り返した。
【００４５】実施例９ この実施例はラウリン酸アンモニウムの代わりにパルミ
チン酸アンモニウムを使用したことが実施例８と異な
る。
チン酸アンモニウムを使用したことが実施例８と異な
る。
【００４６】実施例１０ ステアリン酸アンモニウムを用いたことを除いて実施例
９の方法を繰り返した。
９の方法を繰り返した。
【００４７】実施例１１ 実施例１に対して、使用するモノマーに対する比率が同
じ脂肪酸塩を有するDisponil OXS 970の名称で市販の脂
肪酸塩混合物を用いた。
じ脂肪酸塩を有するDisponil OXS 970の名称で市販の脂
肪酸塩混合物を用いた。
【００４８】実施例１２ 脂肪酸塩のモノマーに対する比率を同じに維持しなが
ら、ミリスチン酸アンモニウムの代わりに主として飽和
パルミチンとステアリン鎖を有する脂肪酸のアンモニウ
ム塩混合物を含む市販の製品Cecavon AM 230を用いて実
施例１を繰り返した。
ら、ミリスチン酸アンモニウムの代わりに主として飽和
パルミチンとステアリン鎖を有する脂肪酸のアンモニウ
ム塩混合物を含む市販の製品Cecavon AM 230を用いて実
施例１を繰り返した。
【００４９】実施例１３（比較例） 銅塩無しで重合を実施したことを除いて実施例１の方法
を繰り返したが、１５時間の反応後、ラテックス中のポ
リマー濃度はたったの３６％であった。銅塩無しでは、
工場で使用するには重合が遅すぎるため、得られたポリ
マーの評価は行なわなかった。
を繰り返したが、１５時間の反応後、ラテックス中のポ
リマー濃度はたったの３６％であった。銅塩無しでは、
工場で使用するには重合が遅すぎるため、得られたポリ
マーの評価は行なわなかった。
【００５０】
【表１】 *は比較例
【００５１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール ボノー フランス国 04200 シストロン アヴニ ュ デ ショデット 124 (72)発明者 アンドレ シポー フランス国 69008 リヨン リュ アン トワーヌ リュミエール 32 (72)発明者 リシャール ペレ フランス国 04600 サン トーバン ス ュル デュランス リュ ジャック レベ ル ３
Claims (11)
- 【請求項１】 水と、群（Ｍ）の中から選択される一種
または複数の水溶性金属塩と、８〜２２個の炭素原子を
有する一種または複数の脂肪酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩と、アルカリ金属のスルホン酸塩、亜硫
酸塩およびメタ重亜硫酸塩から成る群（Ｓ）の中から選
択される少なくとも一種の還元剤と、有機可溶性粒子か
らなる少なくとも一種のシードポリマーー（Ｐ１）との
存在下（必要な場合には少なくとも一種のさらに別のシ
ードポリマー（Ｐ２）の存在下）で対応するモノマーを
マイクロ懸濁重合して、塩化ビニルをベースとするポリ
マー粒子を含むラテックスを製造する方法。 - 【請求項２】 脂肪酸の塩が１２〜２２個の炭素原子を
含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用するモノマーに対する水溶性金属塩
の重量比が０．０１〜１００ｐｐｍである請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 水溶性金属塩が銅塩である請求項１〜３
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 使用するモノマーに対する脂肪酸のアル
カリ金属塩またはアンモニウム塩の量が０．３〜３重量
％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 群（Ｓ）の中から選択される還元剤がア
ルカリ金属の亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩である請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 上記還元剤と一般的な還元剤とを一緒に
用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項の方法で得
られたラテックスを乾燥して得られる塩化ビニルをベー
スとするポリマーの製造方法。 - 【請求項９】 請求項８の方法で得られたポリマーと可
塑剤とを混合することを特徴とする塩化ビニルをベース
にしたプラスチゾルの製造方法。 - 【請求項１０】 請求項８の方法で得られる塩化ビニル
ベースのポリマー。 - 【請求項１１】 請求項９の方法で得られる塩化ビニル
ベースのプラスチゾル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9816527A FR2787794B1 (fr) | 1998-12-29 | 1998-12-29 | Polymeres a base de chlorure de vinyle, aptes a donner des plastisols de proprietes particulieres et leur procede d'obtention |
| FR9816527 | 1998-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219703A true JP2000219703A (ja) | 2000-08-08 |
| JP3349486B2 JP3349486B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=9534581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37460999A Expired - Fee Related JP3349486B2 (ja) | 1998-12-29 | 1999-12-28 | 特殊特性のプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマーと、その製造方法。 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6433060B1 (ja) |
| EP (1) | EP1016678B1 (ja) |
| JP (1) | JP3349486B2 (ja) |
| KR (1) | KR100363044B1 (ja) |
| CN (2) | CN101270171B (ja) |
| AT (1) | ATE300561T1 (ja) |
| BR (1) | BR9906011B1 (ja) |
| CA (1) | CA2293730C (ja) |
| DE (1) | DE69926334T2 (ja) |
| ES (1) | ES2246082T3 (ja) |
| FR (1) | FR2787794B1 (ja) |
| NO (1) | NO325732B1 (ja) |
| PT (1) | PT1016678E (ja) |
| TW (1) | TWI256397B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012106485A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-06-07 | Tosoh Corp | 感熱昇華型転写受像シート用塩化ビニル樹脂ラテックス及びそれを用いた感熱昇華型転写受像シート |
| US11505629B2 (en) | 2018-04-30 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl chloride polymer and production method thereof |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437044B1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-20 | University Of Pennsylvania | Living radical graft copolymerization of vinyl monomers initiated from the structural defects of polyvinylchloride |
| US6911515B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-06-28 | University Of Pennsylvania | Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides |
| US7345127B2 (en) | 2001-03-23 | 2008-03-18 | University Of Pennsylvania | Living radical polymerization of halogen-containing and acrylic monomers and the formation of block copolymers therefrom |
| US6838535B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-01-04 | University Of Pennsylvania | Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers |
| KR100789249B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 낮은 점도를 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐계수지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 염화비닐계 수지 |
| US8895666B2 (en) * | 2006-02-23 | 2014-11-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | (Meth)acrylic polymer particle, process for production of the particle, plastisol, and article |
| KR101236652B1 (ko) * | 2009-06-10 | 2013-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 |
| KR101617592B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2016-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3876597A (en) * | 1971-02-05 | 1975-04-08 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US4091197A (en) * | 1973-06-08 | 1978-05-23 | Nicolas Fischer | Process for polymerization of vinyl chloride micro-suspension with metal compounds |
| US5290890A (en) * | 1992-12-23 | 1994-03-01 | The Geon Company | Process for making PVC resin having improved initial color and clarity |
| DE4339412A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen |
| FR2752846B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications |
-
1998
- 1998-12-29 FR FR9816527A patent/FR2787794B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-22 EP EP99403252A patent/EP1016678B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 PT PT99403252T patent/PT1016678E/pt unknown
- 1999-12-22 ES ES99403252T patent/ES2246082T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 DE DE69926334T patent/DE69926334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-22 AT AT99403252T patent/ATE300561T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 CA CA002293730A patent/CA2293730C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-28 NO NO19996506A patent/NO325732B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-28 JP JP37460999A patent/JP3349486B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-28 CN CN2008100829616A patent/CN101270171B/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-28 CN CN99127897A patent/CN1260353A/zh active Pending
- 1999-12-29 BR BRPI9906011-6A patent/BR9906011B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-29 US US09/474,587 patent/US6433060B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-29 KR KR1019990064828A patent/KR100363044B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-21 TW TW088123227A patent/TWI256397B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012106485A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-06-07 | Tosoh Corp | 感熱昇華型転写受像シート用塩化ビニル樹脂ラテックス及びそれを用いた感熱昇華型転写受像シート |
| US11505629B2 (en) | 2018-04-30 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Vinyl chloride polymer and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100363044B1 (ko) | 2002-12-05 |
| DE69926334D1 (de) | 2005-09-01 |
| JP3349486B2 (ja) | 2002-11-25 |
| EP1016678B1 (fr) | 2005-07-27 |
| DE69926334T2 (de) | 2006-04-20 |
| NO996506D0 (no) | 1999-12-28 |
| NO996506L (no) | 2000-06-30 |
| BR9906011A (pt) | 2000-08-15 |
| EP1016678A1 (fr) | 2000-07-05 |
| ATE300561T1 (de) | 2005-08-15 |
| KR20000048467A (ko) | 2000-07-25 |
| US6433060B1 (en) | 2002-08-13 |
| ES2246082T3 (es) | 2006-02-01 |
| BR9906011B1 (pt) | 2008-11-18 |
| CN101270171B (zh) | 2011-09-21 |
| CA2293730C (fr) | 2003-12-09 |
| CN101270171A (zh) | 2008-09-24 |
| CA2293730A1 (fr) | 2000-06-29 |
| NO325732B1 (no) | 2008-07-07 |
| FR2787794B1 (fr) | 2004-09-10 |
| TWI256397B (en) | 2006-06-11 |
| CN1260353A (zh) | 2000-07-19 |
| FR2787794A1 (fr) | 2000-06-30 |
| PT1016678E (pt) | 2005-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3349486B2 (ja) | 特殊特性のプラスチゾルとなる塩化ビニルをベースにしたポリマーと、その製造方法。 | |
| JP3145665B2 (ja) | 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 | |
| US4093581A (en) | Emulsion polymerization of vinyl chloride using prehomogenized mixed emulsifier system | |
| KR100259206B1 (ko) | 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용 | |
| JP2000128905A (ja) | ２つの平均粒径を有する塩化ビニルをベ―スとするポリマ―のラテックスの製造方法 | |
| DE60107885T2 (de) | Reaktive oberflächenaktive Zusammensetzung | |
| JP3101232B2 (ja) | 特殊構造を有する塩化ビニルコポリマーを主成分とするラテックスと、その製造方法と、その利用 | |
| GB2057470A (en) | Process of polymerising vinyl chloride in seeded microsuspension | |
| KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 | |
| US4757092A (en) | Skinless porous particle PVC resin and process for producing same | |
| US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
| DE3822467C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids | |
| JPH05271313A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JP3508171B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP3344031B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2003012882A (ja) | 艶消し性ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれよりなる艶消し性ペースト組成物 | |
| US4755539A (en) | Skinless porous particle PVC resin and process for producing same | |
| JPH06220336A (ja) | 安定なプラスチゾル | |
| US4757091A (en) | Skinless porous particle PVC resin and process for producing same | |
| JPH06240155A (ja) | 耐熱性に優れたフィルムを与える安定なプラスチゾル | |
| KR800000344B1 (ko) | 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법 | |
| JPH02208307A (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| DE2337361C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
| JP3232194B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| WO1995027006A1 (fr) | Plastisol stable donnant un film a durete et resistance a la chaleur excellentes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020416 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020806 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130913 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |