JPH06240155A - 耐熱性に優れたフィルムを与える安定なプラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低い加熱温度でも耐熱性に優れたフィ
ルムを与え、しかも貯蔵安定性に優れた、塩素を含まな
いポリマーをベースとするプラスチゾルを提供する。 【構成】 本発明のプラスチゾルは、不飽和カルボン酸
化合物３〜２０重量部、カルボキシル基と反応し得るエ
チレン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、及び重合性
不飽和化合物７０〜９６．８重量部の共重合体であっ
て、そのカルボキシル基の少なくとも１０％がアルカリ
性金属化合物で中和されている、０．１μｍ以上１００
μｍ以下の数平均粒子径を有するポリマー粒子１００重
量部が５０〜２００重量部の可塑剤に分散されているこ
とを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は長期の室温貯蔵に耐え、
かつ耐熱性に優れたフィルムを与える非塩化ビニル系プ
ラスチゾルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルとは、ポリマー粒子を液状
可塑剤に分散し、必要に応じてフィラーおよびその他の
添加物を加えて製造される液状またはペースト状の製品
であり、加熱することにより室温で軟質の固体に変化す
る。すなわちポリマー粒子は、室温の貯蔵では可塑剤に
溶解したり、膨潤することなく、もとの形状を維持する
が、加熱すれば速やかに可塑剤を吸収してゲル化する。
塗装および接着に適したこの性質を利用して、プラスチ
ゾルは輸送車両、船舶、玩具、加工繊維製品、パッキン
グ材などの分野で有用に利用されている。

【０００３】プラスチゾル用のポリマーとして圧倒的に
すぐれているのは、塩化ビニルポリマーである。このポ
リマーは、最も汎用的なジオクチルフタレートを可塑剤
として、室温において、数カ月以上にわたって安定なプ
ラスチゾルを与える。この塩化ビニル系プラスチゾルを
加熱して得られた軟質プラスチックは、強靭で耐熱性に
も優れている。ところが環境汚染に対する関心の高まり
とともに、塩化ビニルポリマー製品の問題点がしだいに
大きくクローズアップされるようになった。すなわち、
塩化ビニルポリマー製品を焼却すると塩酸とダイオキシ
ンが発生するが、これらの物質は共に人体に有害であ
り、環境をひどく汚染するばかりでなく、特に塩酸は焼
却設備を腐食させるという問題がある。こういった観点
から、都市ごみに入る可能性のある製品から塩化ビニル
ポリマーを締め出すという動きが起きている。塩化ビニ
ルプラスチゾルもその中に含められるのは当然のことで
ある。

【０００４】プラスチゾルそのものは非常に利用価値の
高い製品であるから、当然のこととして塩素を含まない
プラスチゾル、すなわち非塩化ビニル系のプラスチゾル
を求める声は高い。しかしながら、塩化ビニルポリマー
に匹敵する性能、特に貯蔵安定性に優れ、かつ耐熱性に
優れたフィルムを与えるプラスチゾルを可能にするポリ
マー粒子の合成は非常に困難である。単純なポリマーや
コポリマーの粒子では到底実用的な域に達せず、さまざ
まな工夫が凝らされている。

【０００５】塩化ビニルポリマーに代わるプラスチゾル
用のポリマー粒子として、アクリルポリマーやスチレン
ポリマーが提案されている。もちろん単純なアクリルポ
リマーではプラスチゾル粒子としての要求を満たすこと
ができないので、いろいろな条件がつけられている。ド
イツ国特許第２，４５４，２３５号および第２，５２
９，７３２号においては、Ｔｇが３５℃以上で、それに
関連して定まる粒子径と粒子組成を規定したアクリルポ
リマー粒子が提案されている。米国特許第４，０７１，
６５３号においては、可塑剤との相溶性に優れたコアと
可塑剤との相溶性に乏しいシェルとから構成されるコア
／シェル構造のアクリルポリマー粒子が提案されてい
る。また、米国特許第４，１７６，０２８号において
は、カルボキシル基またはアミノ基を含有するアクリル
ポリマー粒子を、気相で揮発性のアルカリまたは酸で中
和したプラスチゾル用粒子が提案されており、米国特許
第４，６１３，６３９号においては、保護コロイドを結
合したスチレンコポリマープラスチゾル粒子が提案され
ている。しかしながら、いずれのものも貯蔵安定性及び
プラスチゾルフィルムの耐熱性に関しては塩化ビニルポ
リマーの域には達していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、比較的低い加熱温度でも耐熱性に優れたフ
ィルムを与え、しかも貯蔵安定性に優れた、塩素を含ま
ないポリマーをベースとするプラスチゾルの組成を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、先に出願
した特願平４−３２５１５１号において、水中で重合性
不飽和化合物と不飽和カルボン酸化合物とを共重合して
ポリマー粒子を調製し、これが分散状態にあるときに、
ポリマー粒子がもつカルボキシル基の少なくとも１０％
をアルカリ性金属化合物で中和することによって調製さ
れた０．１μｍ以上１００μｍ以下の数平均粒子径を有
するポリマー粒子を可塑剤中に分散させることによって
得られたプラスチゾルが、高水準の貯蔵安定性を達成す
るということを開示した。この方法は、またプラスチゾ
ルフィルムの耐熱性を改良する上でも非常に効果的であ
るが、高い耐熱温度を可能にするためには、実用上必要
な安定性の水準を過度に超えて高い水準のカルボキシル
化と高原子価のアルカリ性金属化合物での中和を必要と
する。この処置は、プラスチゾルのフィルム形成性を低
下させ、高温で長時間の加熱を必要とするようになる。
この傾向は実用上非常に大きな問題である。

【０００８】本発明者は、上記のような不飽和カルボン
酸化合物と重合性不飽和化合物との共重合組成に加え
て、カルボキシル基と反応し得る官能基をもつエチレン
性不飽和化合物を少量追加することによって、上記の好
ましくない相関関係を見事に断ち切ることができるとい
うことを見出し、本発明を完成するに至った。これによ
り、フィルム形成性をさほど低下させることもなく、塩
化ビニルプラスチゾルフィルムの耐熱性をはるかにしの
ぐ非塩化ビニルプラスチゾルを提供することが可能にな
る。

【０００９】即ち、本発明は、不飽和カルボン酸化合物
３〜２０重量部、カルボキシル基と反応し得る官能基を
有するエチレン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、及
び重合性不飽和化合物７０〜９６．８重量部の共重合体
であって、そのカルボキシル基の少なくとも１０％がア
ルカリ性金属化合物で中和されている、０．１μｍ以上
１００μｍ以下の数平均粒子径を有するポリマー粒子１
００重量部が５０〜２００重量部の可塑剤に分散されて
いることを特徴とするプラスチゾルに関するものであ
る。

【００１０】更に、本発明は、不飽和カルボン酸化合物
３〜２０重量部、カルボキシル基と反応し得る官能基を
有するエチレン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、及
び重合性不飽和化合物７０〜９６．８重量部を水中で重
合し、得られたポリマーのカルボキシル基の少なくとも
１０％をアルカリ性金属化合物で中和することを特徴と
する上記プラスチゾルを製造する方法にも関する。

【００１１】本発明のプラスチゾル用コポリマーの組成
は、すべてがコポリマーに変換されることを前提とし
て、不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量部、好ましく
は４〜１２重量部、カルボキシル基と反応し得る官能基
をもつエチレン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部、重合性不飽和化合物７０〜
９６．８重量部、好ましくは８３〜９５．５重量部であ
る。

【００１２】本発明のプラスチゾル用コポリマーを構成
するモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸化合物
は、得られるプラスチゾルの貯蔵安定性の改良に寄与す
ると考えられる。本発明において用いることのできる不
飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸及びそのモノエステル、イタコン酸及び
そのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステルなど
が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸化合物は、単
独でも又は２種以上を複合して使用することもできる。
コポリマー中の不飽和カルボン酸の共重合率の範囲は、
３〜２０重量部、好ましくは４〜１２重量部である。こ
の範囲以下では、実用上認知され得る水準の貯蔵安定性
が望めない。また、この範囲を超えて不飽和カルボン酸
の共重合率が高くなるほど、プラスチゾルの貯蔵安定性
が向上するが、同時にプラスチゾルを加熱してフィルム
化する温度も高くなる。上述の共重合率の範囲を超える
と、実用的な条件（２５０℃以下の温度で５分以下の加
熱）でのフィルム形成が不可能になる。

【００１３】本発明のプラスチゾル用コポリマーを構成
するモノマーとして用いられる、カルボキシル基と反応
し得る官能基をもつエチレン性不飽和化合物は、得られ
るプラスチゾルフィルムの耐熱性の改良に寄与すると考
えられる。本発明において用いることのできる、カルボ
キシル基と反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和化
合物の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド及びメタクリルアミド並
びにそのアルコキシ化物などが挙げられる。各々の区分
に属するモノマーが、単独使用でもよいしあるいは２種
以上の複合使用でもよい。コポリマー中の、カルボキシ
ル基と反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和化合物
の共重合率の範囲は、０．２〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部である。これ以下では耐熱性の改良効
果が小さく、またこの範囲を超えるとプラスチゾル加熱
によるフィルムの形成が困難になる。

【００１４】また、本発明のプラスチゾル用コポリマー
を構成するモノマーとして用いられる重合性不飽和化合
物の例としては、スチレンおよびその誘導体、アルキル
基の炭素数が１〜８のメタクリル酸エステル又はアクリ
ル酸エステル、脂肪酸残基の炭素数が１〜８のビニルエ
ステル、アクリロニトリルおよびその誘導体、ブタジエ
ンおよびその誘導体などが挙げられる。これら重合性不
飽和化合物は、単独でも複合使用でもよい。その組成
は、必要とするプラスチゾル樹脂の性質によって決定す
べきである。

【００１５】コポリマー粒子は乳化重合又は懸濁重合で
製造される。乳化重合は、全モノマーに対して０．２〜
２％の乳化剤と０．０５〜５％の重合開始剤を含んだ水
をかき混ぜながら５０〜９５℃に加熱し、この中にモノ
マーを添加することによって行うことができる。モノマ
ー添加量は２５〜６０％の範囲が適当である。ここで、
乳化剤としてはいろいろなものが利用できるが、例を挙
げれば、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ドデ
シル酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ジブチルスルホコハク酸ソーダ、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−マレイン酸
共重合体のナトリウム塩などの中から選ばれる１種又は
２種以上の組合せが挙げられる。重合開始剤としても様
々なタイプのものを利用することができるが、例を挙げ
れば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドなどの水溶解性開始剤の中から選ばれる１種又は２
種以上の組合せ、またはそれと過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、キュメンハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ルなどの油溶解性開始剤の中から選ばれる１種又は２種
以上との組合せ、あるいは過酸化物と亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、酸化第一鉄、酸化第一銅、ソ
ルビン酸、庶糖などの還元剤との組合せが挙げられる。
重合の完結には、３〜８時間の重合時間が必要である。

【００１６】１回の乳化重合で得られるコポリマー粒子
のサイズはそれほど大きくない。かかるサイズは、乳化
重合の配合と方法にもよるが、せいぜい０．０５〜０．
３μｍ程度である。したがって、更に大きな粒子を所望
の場合には、はん種重合を行う必要がある。はん種重合
は、すでに重合したコポリマー粒子の分散液に、新たな
乳化剤ミセルが発生しない範囲で乳化剤を加えて安定化
してから重合開始剤を加え、さきに述べた条件下でモノ
マーを添加して重合させることによって行うことができ
る。この方法によれば、ほぼ計算どおりに粒子を肥大化
させることができる。粒子を計算どおりに肥大化させる
には、出来る限り小刻みなはん種重合を繰り返すことが
望ましい。

【００１７】懸濁重合は、０．０５〜５％のさきに述べ
た油溶性開始剤を溶解したモノマーを、モノマーに対し
て０．５〜５％の水溶性ポリマー及び／又は無機微粒子
あるいは水溶性ポリマー／界面活性剤混合物を用いて、
１５〜５０％のモノマー濃度で激しく撹拌して水中に乳
化させ、緩く撹拌を続けながら５０〜９５℃に加熱する
ことによって行うことができる。重合の完結には３〜８
時間を必要とする。ここで用いられる水溶解性ポリマー
の例を挙げると、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−マ
レイン酸共重合体のナトリウム塩などの中から選ばれる
１種又は２種以上の組合せが挙げられる。また、無機粒
子の例を挙げると、リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、タルク、クレーなどの中から
選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。更
に、界面活性剤の例を挙げると、ステアリン酸ソーダ、
オレイン酸ソーダ、ドデシル酸ソーダ、ラウリル硫酸ソ
ーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジブチル
スルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレートなどの中から選ばれる１
種又は２種以上の組合せが挙げられる。

【００１８】この方式で製造されるコポリマー粒子は、
乳化重合で製造されるものよりもはるかに大きい。懸濁
重合の配合と撹拌条件にもよるが、得られる粒子サイズ
は数μｍから数十μｍである。乳化重合と異なり、はん
種重合が適用できないので、事後の粒子サイズの制御は
不可能である。

【００１９】いずれの方法にせよ、製造されたポリマー
粒子は、分散状態で、それがもつカルボキシル基を温度
５℃〜９５℃、ｐＨ７〜１４においてアルカリ性金属化
合物で中和してから乾燥することにより、プラスチゾル
樹脂としての粉末ポリマーに変化させることができる。
中和は、アルカリ性金属化合物の水溶液を用いることが
好ましく、乾燥に際しては噴霧乾燥機を用いるのが一般
的である。

【００２０】水中での共重合で製造するポリマー粒子の
適当な大きさは、数平均粒子径で表して、０．１〜１０
０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍである。これより
も粒子サイズが小さくなればペースト化するのに必要な
可塑剤の量が多くなって、過度に柔軟なプラスチゾルフ
ィルムを与えることになる。他方、この範囲を超えてポ
リマー粒子が大きくなれば、可塑剤の吸収速度が遅くな
ってフィルム形成に過大な加熱時間を必要とするように
なる。

【００２１】噴霧乾燥で得られる粒子は直径が数μｍ〜
数百μｍもあるが、これは多数の１次粒子（水中の重合
で生成したポリマー粒子）が集合・凝結した２次粒子で
ある。この粒子サイズは、基本的にはさほど重要ではな
い。なぜならば、２次粒子を可塑剤に分散するときに
は、撹拌作用によって一部を除いて１次粒子に分散され
るからである。したがって、プラスチゾル化するのに必
要な可塑剤量、プラスチゾルの流動性や貯蔵安定性及び
フィルム形成速度（即ち、可塑剤の吸収速度）などのプ
ラスチゾルに係わる重要な性質を支配するのは１次粒子
である。

【００２２】不飽和カルボン酸化合物、カルボキシル基
と反応し得る官能基をもったエチレン性不飽和化合物及
び重合性不飽和化合物との共重合によって生成したコポ
リマーのカルボキシル基をアルカリ性金属化合物で中和
することではじめてプラスチゾルの貯蔵安定性及びプラ
スチゾルフィルムの耐熱性の向上という本発明の目的の
達成が可能になる。かかる目的で利用できるアルカリ性
金属化合物の例を挙げれば、１価のアルカリ性金属化合
物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価のア
ルカリ性金属化合物である水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ジルコニル、亜鉛アン
モニウムクロライド、亜鉛アンモニウムアセテート、ジ
ルコニルアンモニウムアセテート、３価のアルカリ性金
属化合物である水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アルミ
ニウムなどである。１価よりも２価、２価よりも３価の
アルカリ性金属の方が優れた安定性と高い耐熱温度を与
えるが、同時にフィルム形成温度も上昇する。したがっ
て用いるアルカリ性金属の種類は、プラスチゾルの目的
に応じてもっとも適合するものが選ばれなければならな
い。

【００２３】カルボキシル基の中和度も重要なプラスチ
ゾル性能に大きな影響を及ぼす。中和度が高ければ高い
ほど、貯蔵安定性とフィルムの耐熱性は向上するが、同
時にフィルム形成温度も高くなる。また、実際の中和に
おいては、ポリマーのカルボキシル基を１００％中和す
ることは不可能である。中和可能な程度は不飽和カルボ
ン酸化合物の種類と粒子サイズでかなり異なる。たとえ
ば、７重量％のメタクリル酸と１重量％のグリシジルメ
タクリレートを共重合したスチレンポリマーで数平均粒
子径が約０．５μｍなら１８％、メタクリル酸の代わり
に７重量％のアクリル酸と１重量％のグリシジルメタク
リレートを共重合したスチレンポリマー粒子であれば数
平均粒子径が約０．５μｍで６９％といったところであ
る。これはおそらくアルカリ性金属化合物で中和される
のは表面または表面近くの層のカルボキシル基だけであ
り、粒子の内部深くイオンが侵入してカルボキシル基を
中和することがないからであろうと考えられる。また、
メタクリル酸コポリマー粒子に比べてより親水性のアク
リル酸を共重合したコポリマー粒子のほうが格段に中和
度が高いが、これは後者のほうがより多くのカルボキシ
ル基が粒子表面およびその近傍に分布されるからであろ
うと考えられる。実用的には中和度は必ずしも１００％
である必要はないが、本発明のプラスチゾルにおいて
は、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも１０％が中
和されていなければならない。中和度が１０％以下であ
ると、実用に耐えるプラスチゾル貯蔵安定性及びプラス
チゾルフィルムの耐熱性が得られない。実際には、１０
〜８０％の中和度を有することが好ましい。

【００２４】かくして得られたプラスチゾル用コポリマ
ー粒子は、可塑剤中に分散してプラスチゾルとされる。
ここで利用可能な可塑剤の例としては、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ブチルシクロヘキシルフタレート、ブチルオクチル
フタレート、ジカプリルフタレート、ジイソデシルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジ−２−エチルヘキシ
ルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン
酸エステル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルホスフェートなどのリン酸エステル、ジオクチル
アゼレート、トリ−２−エチルヘキシルサイトレート、
アセチルトリブチルサイトレートなどのクエン酸エステ
ル、グリセロールジアセテートラウレートなどのアセチ
ル化グリセライド、エポキシ化大豆油及びエポキシ化ア
マニ油などのエポキシ化グリセライドが挙げられる。

【００２５】可塑剤は、プラスチゾルの流動性、フィル
ム形成性およびフィルム物性に影響を与える。基本的に
は、ポリマーとの相溶性が大事である。極端に相溶性が
劣れば、加熱しても溶融して連続フィルムを形成しない
が、わずかに劣ってもフィルム形成後に可塑剤が内部か
らフィルム表面ににじみ出して実用上問題となる。した
がって、可塑剤はポリマーとの相溶解性を十分に見極め
て、慎重に選定することが肝要である。添加量はプラス
チゾル用ポリマー粒子１００重量部に対して、５０〜２
００重量部（５０〜２００ｐｈｒ）の範囲である。

【００２６】プラスチゾルの流動性およびフィルム物性
は種々の添加剤で調整することができる。必要に応じ
て、界面活性剤、顔料、充填剤、発泡剤および溶媒など
の添加剤を加えることによって上記諸特性の調整が行わ
れる。このうち、溶媒は、機能的には可塑剤と同じであ
るが、フィルム形成後に揮散するので、形成されるフィ
ルムを軟化することなく、プラスチゾルの流動性を改良
することができる。但し、あまり大量の溶媒の添加はプ
ラスチゾルの特色を損なうので、溶媒の添加量はプラス
チゾルポリマー１００重量部に対して１０重量部以内に
とどめるべきである。

【００２７】以下比較例および実施例により本発明をさ
らに詳細に説明する。

【００２８】比較例１ 市販のプラスチゾル用塩化ビニル粉末（商品名ゼオン１
２１、日本ゼオン製）を入手し、通常行われる方法でジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）に分散してペースト化し
てプラスチゾルとした。プラスチゾルにするために添加
したＤＯＰ量、その初期粘度、２３℃における貯蔵安定
性（粘度上昇率）、最低フィルム形成温度、耐熱温度及
びフィルムの透明性を表１にまとめて示す。なお、貯蔵
安定性、最低フィルム形成温度及び耐熱温度の測定は以
下の方法によった。

【００２９】貯蔵安定性 プラスチゾルの粘度は東京計器（株）製Ｂ型粘度計を用
いて室温（２３℃）で測定した。プラスチゾルはチキソ
トロピックな性質を示すので、粘度は平衡に達したとき
の値とした。貯蔵安定性は、室温に放置してから測定し
た粘度をプラスチゾル調製直後の粘度（初期粘度）で割
った倍率で表した。

【００３０】最低フィルム形成温度 アルミニウムホイルの上にプラスチゾルを約１ｍｍの厚
さに塗った試料数点を作成した。この試料を所定の温度
で１０分間加熱してから冷却し、連続フィルム化してい
るかどうか官能的に判断した。試験は、８０℃からはじ
め、１０℃刻みに加熱温度を上げ、連続フィルムが形成
される最低の温度を決定した。

【００３１】耐熱温度 プラスチゾルを１８０℃で２０分間加熱して厚さ約４ｍ
ｍのプラスチゾルシートを作成した。このシートを試料
として、ＴＭＡ（セイコー電子工業製１２０Ｃ型）を用
いて、耐熱温度を測定した。用いたプローブは直径２ｍ
ｍの針入プローブ、加重１０ｇで行った。

【００３２】試料シートを−５℃に冷却してセットし、
４℃／分の速度で昇温した。温度が０℃に上昇するのを
待って針入を開始し、温度の関数として針入度を測定し
た。針入度は温度の上昇当初ゼロのままで推移するか、
あるいはゆっくりした速度ですすむにしかすぎないが、
試料シートに特有の温度を越えると、その速度は急激に
速まり、石英ガラス台に当たって停止した。耐熱温度は
プローブが測定試料シートの厚さの５０％侵入した温度
とした。なお、温度の関数としてのプローブの侵入率の
データを、ほかのプラスチゾルフィルムに関するデータ
と比較して図１に示す（）。

【００３３】比較例２ かき混ぜ機と還流冷却器を取り付けた内容積１，０００
ｍｌのガラス製重合装置に、スチレン（Ｓｔ）／メタク
リル酸（ＭＡＡ）（９３／７）の混合モノマー２００
ｇ、純水５９２ｇを仕込み、これに乳化剤としてアルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王
（株）製、商品名ペレックスＳＳ−Ｌ）の５０％水溶液
４ｇと過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４ｇとを加
え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、温度を９０℃に上
げた。４時間加熱すると、モノマーの還流が見られなく
なった。さらに同条件で２時間反応を続けて重合を完了
させた。かくして得られたラテックスを種に、通常行わ
れるはん種重合法でその粒子径を肥大化させた。種ラテ
ックスの表面張力は６５ｄｙｎｅ／ｃｍであったので、
まず１０％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム水溶液を添加して、表面張力をこの界面活性
剤の臨界ミセル濃度以下の表面張力、３０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに下げて安定化し、濃度を２０％に調節した。この安
定化した種ラテックス５ｇに、純水５９２ｇ、Ｓｔ／Ｍ
ＡＡ（９３／７）混合モノマー２００ｇ、過硫酸アンモ
ニウムの１０％水溶液４ｇを加え、２５０ｒｐｍでかき
混ぜながら温度を９０℃に上げた。４時間加熱するとモ
ノマーの還流が見られなくなった。更に、同条件で２時
間反応を続けて重合を完了させた。重合率は９８％、数
平均粒子径は０．２３μｍであった。これを種ラテック
スとして、もう一度同じ手順で、種ラテックスに対して
２０倍のＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーではん
種重合して、ラテックス粒子を肥大化させた。重合率は
９８％、数平均粒子径は０．５３μｍであった。なお、
数平均粒子径は、大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光
度計ＥＬＳ−８００型で測定した。

【００３４】得られたラテックスを水酸化ナトリウムで
中和、イオン化した。中和は、５％の水酸化ナトリウム
水溶液を添加してｐＨを９．５に調節することによって
行った。ここで加えられた水酸化ナトリウムの量は、共
重合したメタクリル酸の２８％を中和する量に相当し
た。次いで、固形分濃度を１２．５％に調節してから、
ノズル口径７１１μｍの噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会
社製、バルビスミニＧＳ３５型）を用いて、入り口温度
１２０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥した。得られた粒
子は、直径が５〜２００μｍの多孔性の２次粒子であっ
た。

【００３５】このポリマー粉末をジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）に分散してプラスチゾルにした。プラスチゾ
ルに係わる性能を比較例１と同様の方法で測定し、結果
を表１に示す。また、温度の関数としてのプローブの侵
入率のデータを、他のプラスチゾルフィルムのデータと
比較して図１に示す（）。

【００３６】比較例３ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
（９２．９／７／０．１）混合モノマーに変えて、他の
条件は比較例２と全く同じにして，Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭ
Ａ（９２．９／７／０．１）共重合体ラテックスを合成
した。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５２μｍで
あった。また、比較例２と同様にして水酸化ナトリウム
で中和してから濃度を１２．５％に調節し、噴霧乾燥し
てポリマー粉末とした。次いでＤＯＰに分散してプラス
チゾルとした。プラスチゾルに係わる性能を比較例１と
同様の方法で測定し、結果を表１に示す。また、温度の
関数としてのプローブの侵入率のデータを、他のプラス
チゾルフィルムのデータと比較して図１に示す（）。

【００３７】実施例１及び２ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９２．５／７／０．５）混合モ
ノマーに変えて、他の条件は比較例２と全く同じにし
て，Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９２．５／７／０．５）共
重合体ラテックスを合成した。重合率は９８％、数平均
粒子径は０．５２μｍであった。かくして得られたラテ
ックスを２分割した。一つは水酸化ナトリウム（実施例
１）で、もう一つは水酸化カルシウム（実施例２）で中
和した。水酸化カルシウムによる中和に際しては、その
飽和水溶液を水酸化ナトリウム等量分だけ加えた。濃度
を１２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉末とし
た。次いでＤＯＰに分散してプラスチゾルとした。プラ
スチゾルに係わる性能を比較例１と同様の方法で測定
し、結果を表１に示す。また、実施例１で得られたプラ
スチゾルフィルムに関する温度の関数としてのプローブ
の侵入率のデータを、他のプラスチゾルフィルムのデー
タと比較して図１に示す（）。

【００３８】実施例３及び４ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９２／７／１）混合モノマーに
変えて、他の条件は比較例２と全く同じにして，Ｓｔ／
ＭＡＡ／ＧＭＡ（９２／７／１）共重合体ラテックスを
合成した。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５１μ
ｍであった。かくして得られたラテックスを２分割し
た。一つは水酸化ナトリウム（実施例３）で、もう一つ
は水酸化カルシウム（実施例４）で中和した。濃度を１
２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉末とした。
次いでＤＯＰに分散してプラスチゾルとした。プラスチ
ゾルに係わる性能を比較例１と同様の方法で測定し、結
果を表１に示す。また、実施例３で得られたプラスチゾ
ルフィルムに関する温度の関数としてのプローブの侵入
率のデータを、他のプラスチゾルフィルムのデータと比
較して図１に示す（）。

【００３９】実施例５ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／２）混合モノマーに
変えて、他の条件は比較例２と全く同じにして、Ｓｔ／
ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／２）共重合体ラテックスを
合成した。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５μｍ
であった。水酸化ナトリウムで中和してから濃度を１
２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉末とした。
次いでＤＯＰに分散してプラスチゾルとした。プラスチ
ゾルに係わる性能を比較例１と同様の方法で測定し、結
果を表１に示す。また、温度の関数としてのプローブの
侵入率のデータを、他のプラスチゾルフィルムのデータ
と比較して図１に示す（）。

【００４０】実施例６ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９３／４／３）混合モノマーに
変えて、他の条件は比較例２と全く同じにして、Ｓｔ／
ＭＡＡ／ＧＭＡ（９３／４／３）共重合体ラテックスを
合成した。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５５μ
ｍであった。水酸化ナトリウムで中和してから濃度を１
２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉末とした。
次いでＤＯＰに分散してプラスチゾルとした。プラスチ
ゾルに係わる性能を比較例１と同様の方法で測定し、結
果を表１に示す。

【００４１】実施例７ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ（９３／７）混合モノマーから
Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（８４．８／１５／０．２）混合
モノマーに変えて、他の条件は比較例２と全く同じにし
て、Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（８４．８／１５／０．２）
共重合体ラテックスを合成した。重合率は９８％、数平
均粒子径は０．４８μｍであった。水酸化ナトリウムで
中和してから濃度を１２．５％に調節し、噴霧乾燥して
ポリマー粉末とした。次いでＤＯＰに分散してプラスチ
ゾルとした。プラスチゾルに係わる性能を比較例１と同
様の方法で測定し、結果を表１に示す。

【００４２】実施例８ 実施例３で得られたＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９２／７／
１）のポリマー粉末にグリセロールジアセテートモノラ
ウレート（ＧＤＭＬ）を配合してプラスチゾルとし、そ
の諸性質を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】実施例９ モノマーをメチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ＭＡＡ／
ＧＭＡ（９２／７／１）混合モノマーに変えて、他の条
件は比較例２と全く同じにして、ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭ
Ａ（９２／７／１）共重合体ラテックスを合成した。重
合率は９９％、数平均粒子径は０．７６μｍであった。
比較例２と同様に水酸化ナトリウムで中和してから濃度
を１２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉末とし
た。次いでアセチルトリブチルサイトレート（ＡＴＢ
Ｃ）に分散してプラスチゾルとした。プラスチゾルに係
わる性能を比較例１と同様の方法で測定し、結果を表１
に示す。

【００４４】実施例１０ モノマーをＳｔ／ブチルアクリレート（ＢＡ）／ＭＡＡ
／ＧＭＡ（８２／１０／７／１）混合モノマーに変え
て、他の条件は比較例２と全く同じにして、Ｓｔ／ＢＡ
／ＭＡＡ／ＧＭＡ（８２／１０／７／１）共重合体ラテ
ックスを合成した。重合率は９９％、数平均粒子径は
０．７３μｍであった。比較例２と同様に水酸化ナトリ
ウムで中和してから濃度を１２．５％に調節し、噴霧乾
燥してポリマー粉末とした。次いでＤＯＰに分散してプ
ラスチゾルとした。プラスチゾルに係わる性能を比較例
１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。

【００４５】実施例１１ モノマーをＳｔ／アクリル酸（ＡＡ）／ＧＭＡ（９２／
７／１）混合モノマーに変えて、他の条件は比較例２と
全く同じにして、Ｓｔ／ＡＡ／ＧＭＡ（９２／７／１）
共重合体ラテックスを合成した。重合率は９９％、数平
均粒子径は０．４８μｍであった。比較例２と同様に水
酸化ナトリウムで中和してから濃度を１２．５％に調節
し、噴霧乾燥してポリマー粉末とした。次いでＤＯＰに
分散してプラスチゾルとした。プラスチゾルに係わる性
能を比較例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示
す。

【００４６】実施例１２ モノマーをＳｔ／ＡＡ／ＧＭＡ（９４／４／２）混合モ
ノマーに変えて、他の条件は比較例２と全く同じにし
て、Ｓｔ／ＡＡ／ＧＭＡ（９４／４／２）共重合体ラテ
ックスを合成した。重合率は９９％、数平均粒子径は
０．５１μｍであった。ポリマーを水酸化カルシウムで
中和してから濃度を１２．５％に調節し、噴霧乾燥して
ポリマー粉末とした。次いでＤＯＰに分散してプラスチ
ゾルとした。プラスチゾルに係わる性能を比較例１と同
様の方法で測定し、結果を表１に示す。

【００４７】実施例１３ モノマーをＳｔ／ＭＡＡ／ブトキシメチルアクリルアミ
ド（ＢｕＭＡＭ）（９２／７／１）混合モノマーに変え
て、他の条件は比較例２と全く同じにして、Ｓｔ／ＭＡ
Ａ／ＢｕＭＡＭ（９２／７／１）共重合体ラテックスを
合成した。重合率は９７％、数平均粒子径は０．５８μ
ｍであった。ポリマーを水酸化ナトリウムで中和してか
ら濃度を１２．５％に調節し、噴霧乾燥してポリマー粉
末とした。次いでＤＯＰに分散してプラスチゾルとし
た。プラスチゾルに係わる性能を比較例１と同様の方法
で測定し、結果を表１に示す。

【００４８】実施例１４ 実施例３で得られたＳｔ／ＭＭＡ／ＧＭＡ（９２／７／
１）のポリマー粉末をエポキシ化大豆油（以下、「ＥＳ
Ｂ」と称する）（旭電化工業株式会社製、アデカサイザ
ーＯ−１３０Ｐ）に分散してプラスチゾルとした。この
プラスチゾルに関する性能を比較例１と同様の方法で測
定し、結果を表１に示す。

【００４９】実施例１５ 実施例３で得られたＳｔ／ＭＭＡ／ＧＭＡ（９２／７／
１）のポリマー粉末を、エポキシ化アマニ油（以下、
「ＥＬＳ」と称する）（旭電化工業株式会社製、アデカ
サイザーＯ−１８０Ａ）に分散してプラスチゾルとし
た。このプラスチゾルに関する性能を比較例１と同様の
方法で測定し、結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】 以上の比較例と実施例から明らかなように、プラスチゾ
ルにとって実用上もっとも重要な性質であるプラスチゾ
ルの貯蔵安定性と、フィルム性能として重要なプラスチ
ゾルフィルムの耐熱性は、適度に中和されたカルボキシ
ル基、及びこれと化学的に反応する官能基をプラスチゾ
ルポリマー中に導入することによって驚くべき水準にま
で高められる。

【００５１】プラスチゾルの貯蔵安定性は、特願平４−
３２５１５１号で開示されているように、不飽和カルボ
ン酸化合物の種類と共重合率、中和用アルカリ金属の種
類及び１次粒子サイズに支配される。不飽和カルボン酸
化合物に関しては、コポリマーにおけるその共重合率が
高くなるほど貯蔵安定性は向上する。また同じ共重合率
であっても、粒子表面に分布しやすいタイプ、すなわち
アルカリ性金属での中和率の高いタイプほど高い貯蔵安
定性を与える。不飽和カルボン酸化合物を共重合用コモ
ノマーとしてポリマー中にカルボキシル基を導入して
も、カルボキシル基が未中和のままでは高い貯蔵安定性
は期待できないが、そのカルボキシル基をアルカリ金属
化合物で中和することによって、プラスチゾルの貯蔵安
定性は著しく高められる。安定性の向上に関していえ
ば、中和に用いるアルカリ金属の原子価が高いほど効果
的である。粒子径についていえば、大きくなるほど貯蔵
安定性にすぐれるが、数平均粒子径が０．３μｍを越え
ると、改良効果もそれほど顕著でなくなる。

【００５２】この貯蔵安定性を高める手だてのうち、粒
子表面に分布しやすい不飽和カルボン酸化合物の選択、
高い不飽和カルボン酸化合物の共重合率および高原子価
アルカリ性金属化合物によるカルボキシル基の中和は、
プラスチゾルフィルムの耐熱性を高める方向でもある。
ところがこの方向はプラスチゾルフィルムの形成性を損
なう方向でもある。最低フィルム形成温度も、５分間の
加熱で２５０℃を越えると、実用上問題が生じるように
なる。したがって、これらの方法でプラスチゾルの耐熱
性を過度に高めるのは実用上問題である。

【００５３】カルボキシル基と化学的に反応しうる官能
基をポリマー中に導入することによって、この耐熱性と
フィルム形成性の低下との好ましくない相関関係を断ち
切ることができた。わずかに０．２％以上のカルボキシ
ル基反応性官能基を導入することにより、フィルム形成
性をそれほど低下させることなく、プラスチゾルフィル
ムの耐熱性は驚異的に改良される。特に、カルボキシル
基と化学的に反応しうる官能基を０．５％以上導入する
と、２００℃に至るまでＴＭＡプローブの侵入がほとん
ど見られないほど、その耐熱性が向上する。

【００５４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
塩素を含まないポリマー組成で、従来の技術では達成し
得なかった高水準の貯蔵安定性をもち、驚異的な耐熱性
を示すフィルムを与えるプラスチゾルを可能にする。こ
のプラスチゾルは、従来、塩化ビニル系プラスチゾルが
利用されていた輸送車両、船舶、玩具、加工繊維製品、
パッキング材などの分野の用途でそれを代替して、環境
汚染に寄与するばかりか、塩化ビニル系プラスチゾルで
は不可能であった高い耐熱温度と優れた耐候性を活用し
て、これまで塩化ビニル系プラスチゾルではなし得なか
った新しい用途の開拓を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例のプラスチゾルによ
り得られたフィルムに関して、温度の関数としてＴＭＡ
プローブの侵入率を示す図である。 図中、は比較例１(ポリ塩化ビニル−80phr DOP)、 は比較例２(St/MAA 93/7−80phr DOP)、 は比較例３(St/MAA-Na/GMA 92.9/7/0.1−80phr DO
P)、 は実施例１(St/MAA-Na/GMA 92.5/7/0.5−100phr DO
P)、 は実施例３(St/MAA-Na/GMA 92/7/1−100phr DOP)、 は実施例５(St/Maa-Na/GMA 91/7/2−110phr DOP)であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量
   部、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレ
   ン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、及び重合性不飽
   和化合物７０〜９６．８重量部の共重合体であって、そ
   のカルボキシル基の少なくとも１０％がアルカリ性金属
   化合物で中和されている、０．１μｍ以上１００μｍ以
   下の数平均粒子径を有するポリマー粒子１００重量部が
   ５０〜２００重量部の可塑剤に分散されていることを特
   徴とするプラスチゾル。
2. 【請求項２】 不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量
   部、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレ
   ン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、及び重合性不飽
   和化合物７０〜９６．８重量部を水中で重合し、得られ
   たポリマーのカルボキシル基の少なくとも１０％をアル
   カリ性金属化合物で中和することを特徴とする請求項１
   記載のプラスチゾルを製造する方法。