CN1177601A - 以氯乙烯为基础的双种群聚合物胶乳,其制备方法及其在呈现增进的流变性的增塑溶胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有以氯乙烯为基础的聚合物的双种群颗粒胶乳。本发明的另外目的是该胶乳的制备方法及其在生产贮藏稳定的流体增塑溶胶中的用途。

Description

以氯乙烯为基础的双种群聚合物胶乳， 其制备方法及其在呈现增进的流变 性的增塑溶胶中的应用
本发明涉及一种含有以聚氯乙烯为基础的聚合物的双种群颗粒胶乳。本发明的另外目的是该胶乳的制备方法及其在生产贮藏稳定的流体增塑溶胶中的用途。
分别呈现平均直径在0.4和2.5μm之间与0.08和1μm之间、直径比为1-20且重量比为0.1-10的基于氯乙烯的聚合物的双种群颗粒的胶乳已为人们所知(FR 2309569)。在描述本发明的实施例中，这些胶乳是在第一接种聚合物存在下通过接种微悬浮聚合反应来制备的，该第一接种聚合物颗粒含有至少一有机可溶的引发剂且平均直径最大为0.48μm。
而且，制备以氯乙烯为基础的聚合物胶乳进而能得到贮藏稳定的流体增塑溶胶的方法在专利JP-A-6107711中有描述。该方法的特征在于接种的悬浮聚合反应是在存在一特种表面活性剂如壬基丙烯基苯酚(环氧乙烷)20的情况下进行的。
具有低粘度和呈现好的贮藏稳定性的含有以氯乙烯为基础的聚合物的增塑溶胶供不应求。它们在模制物品的涂层和加工有大量的应用。它们的低粘度使他们更易使用且也使其在转化期间增加产量成为可能。
本申请人公司现在发现了一种含有以氯乙烯为基础的聚合物的双种群颗粒的胶乳，两种颗粒分别呈现平均直径在1.2-2μm之间和0.15-0.30μm之间且平均直径较小的种群与平均直径较大的种群的重量比在0.1-0.3之间。该胶乳经雾化而制得的粉，经/或不经磨碎，特别适于制备贮藏稳定的液态增塑溶胶。
以氯乙烯为基础的聚合物可理解为均聚物和共聚物，后者含有至少50％重量的氯乙烯和至少一个能与氯乙烯起共聚反应的单体。可共聚的单体是那些在氯乙烯共聚反应的传统技术中一般使用的物质。可以例举的是一元羧酸和多元羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不饱和的一元羧酸和多元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，及它们的脂肪族的、环脂族的或芳香族的酯，它们的酰胺或腈；烷基、乙烯基或亚乙烯基的卤化物；烷基乙烯醚和烯烃。
以氯乙烯为基础的优选聚合物为氯乙烯的均聚物。
在其颗粒含有至少一种有机可溶引发剂的第一个接种聚合物(P1)、其颗粒平均直径小于第一个接种聚合物(P1)的第二个接种聚合物(P2)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，可以通过相应一种或几种单体的接种的微悬浮聚合反应来获得根据本发明的胶乳。
该方法的特征在于第一个接种聚合物(P1)的颗粒平均直径在0.6-0.9μm之间。
该聚合反应必须的第一个接种聚合物(P1)可以按照诸如专利FR 2309569描述的传统微悬浮聚合反应技术来制备，但是一种或几种单体的分散时间少于普通使用的时间。该聚合物然后以其颗粒的含水分散体的形式使用。
制备第一个接种聚合物(P1)所用的有机可溶引发剂的代表为有机过氧化物，诸如月桂酰基、癸酰基和己酰基的过氧化物，二乙基过乙酸叔丁基酯，过碳酸二乙基正己基酯，过氧化二乙酰和联十六烷基过氧化物碳酸酯。
优选月桂酰过氧化物。
在使用多种有机可溶引发剂的情况下，选择具有不同反应活性的引发剂是有利的；活性最大的引发剂主要在接种聚合物制备期间起作用，而活性最小的引发剂特别在接种的聚合反应期间起作用。
第二个接种聚合物(P2)以其颗粒的含水分散体的形式提供，其颗粒平均直径优选在0.1-0.14μm之间。
该颗粒分散体可以通过传统微悬浮或乳液聚合反应技术来获得。
当用微悬浮聚合反应制备第二个接种聚合物(P2)时，按上面描述的进行制备但均质化得到较大提高。
优选使用乳液聚合反应制备第二个接种聚合物(P2)，其在于单独使用水，氯乙烯，或与一个或几个可共聚单体，水溶性引发剂和阴离子乳化剂结合使用，加/或不加非离子乳化剂结合使用。
反应混合物在自生压力和适度搅拌下在30-65℃之间经加热。在压力下降后，停止反应而且未被转化的一种或几种单体被脱气。
制备第二个接种聚合物(P2)必须的水溶性引发剂一般为过氧化氢或碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，与/或不与诸如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的水溶性还原剂组合。使用的高可变的量依赖于选择的引发剂系统而且刚好在合理时间内充分地提供聚合反应。
还原剂可从烷基磷酸氢盐、内酯、酮、卡巴腙、碱金属的焦亚硫酸盐(metabisuphite)和诸如抗坏血酸及其衍生物的一元羧酸或多元羧酸中来选择。所用还原剂的量优选相对于所包含的单体量是30-120ppm。优选抗坏血酸。
根据本发明的方法中，聚合反应速度随着有机可溶引发剂上的水溶性金属盐和还原剂的作用被加速。金属盐使用量应达到金属盐/引发剂的摩尔比优选在0.001-0.1之间，尤其优选0.001-0.03之间。金属一般选择铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬和银。优选铜。
阴离子乳化剂的存在，与/或不与至少一种非离子乳化剂组合，提高了微悬浮体的稳定性。一种或几种乳化剂可以在聚合反应之前和/或之后和/或中间加入。阴离子乳化剂优选选自碱性烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸酯盐、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐或脂肪酸皂类。优选的非离子乳化剂为乙烯或丙烯的氧化物与许多羟基化有机化合物的缩聚物。
所用的乳化剂总量优选相当于所涉及的一种或几种单体重量的1-3％之间。
根据本发明聚合反应必须的水的量是这样的，即接种聚合物的起始浓度加上相关的一种或几种单体相对于反应混合物重量在20-80％之间，而且优选在45-75％之间。
接种的聚合反应温度一般在30-80℃之间而且反应持续时间在30分钟到12小时之间，优选1-8小时之间。
根据本发明制备该胶乳的另一方法在于使用其颗粒含有至少2.5％重量的一种或几种有机可溶引发剂的第一个接种聚合物(P1)。这样的话，聚合物颗粒的平均直径可以小于0.6μm。
此外，根据第一种或第二种制备方法的接种的聚合反应可以在存在选自过氧化氢和碱金属过硫酸盐或过硫酸铵的一种或几种水溶性引发剂的情况下进行。优选过硫酸铵。
一种或几种水溶性引发剂优选在接种聚合反应开始前，加入反应混合物中。所用水溶性引发剂的量优选相对于相关单体的10-100ppm。
根据第三种制备方法，本发明的胶乳可以通过将含有以氯乙烯为基础的、平均直径在1.2-2μm之间的单种群聚合物颗粒的胶乳(L1)和也含有以氯乙烯为基础的、平均直径在0.15-0.3μm之间的单种群聚合物颗粒的胶乳(L2)混合而获得，且其比例为聚合物胶乳(L2)与胶乳(L1)质量之比是0.1-0.3之间。
胶乳(L1)能够根据上面描述的前面两种方法通过接种的微悬浮聚合反应来获得，除了在没有第二个接种聚合物(P2)的条件下进行聚合反应外。
胶乳(L2)可以通过单独使用氯乙烯或与一种或几种可共聚的单体、水溶性引发剂和阴离子乳化剂一起进行乳液聚合反应而获得，可加/或不加非离子乳化剂组分。
根据前面两种制备方法，所用接种聚合物的量应使得第二个接种聚合物(P2)与第一个接种聚合物(P1)的质量比优选为0.5-2之间。
无论使用什么制备方法，这样制得的胶乳然后优选通过雾化干燥而得到特别适合制备贮藏稳定的流体增塑溶胶的粉末。
雾化器入口温度优选150-240℃而出口温度优选50-90℃。
实验部分(A)接种聚合物(P1)的制备
连续加入下列物品到一800L反应器，其搅拌速度为35转/分钟且调节温度至15℃：-375kg水-5L缓冲液(含426g磷酸二氢钾和117g纯氢氧化钠)-11g对苯醌粉-6kg过氧化月桂酰-320kg氯乙烯-48kg10％重量的十二烷基苯磺酸钠水溶液
在恰好加入氯乙烯之前反应器处于真空下。
然后在温度小于或等于35℃下，以5500转/分钟的速度搅拌上述混合物105分钟制备细的氯乙烯分散体的含水混合物。然后使得反应混合物在自生压力下达到45℃的目标聚合温度，搅拌速度是30转/分钟。在聚合反应期间，以10.5g/h的恒定通过量连续加入对苯醌。在压力下降到3.5巴，也就是说在8小时之后，未被反应的氯乙烯被脱气。这样获得胶乳，其颗粒具有大约0.55μm的平均直径，且含有大约1.8％重量(相对于聚合物而言)的过氧化月桂酰。胶乳浓度为39％。(B)接种聚合物(P1)的制备
按(A)中描述的进行制备，只是使用11kg过氧化月桂酰。这样获得胶乳，其颗粒具有大约0.57μm的平均直径，且含有大约3％重量(相对于聚合物而言)的过氧化月桂酰。胶乳浓度为34％。(C)接种聚合物(P1)的制备
按(A)中描述的进行制备，只是在含水混合物中氯乙烯细分散体的制备持续40分钟。这样获得胶乳，其颗粒具有大约0.83μm的平均直径且含有大约2.1％重量(相对于聚合物而言)的过氧化月桂酰。胶乳浓度为34％。(D)接种聚合物(P2)的制备
加入下列物品到一配备一搅拌器的800L反应器：-440kg水-44g乙二胺四乙酸(EDTA)-10.5g硫酸铁-98g甲醛化次硫酸氢钠-1.23kg月桂酸和-750g50％的氢氧化钠
加入350kg氯乙烯之前反应器处于真空下。然后使得反应混合物处于55℃的目标聚合温度。混合物一到达52℃，就连续加入每50L水含有200g过硫酸钾的水溶液。后者开始加入一小时后，以恒定通过量连续4小时加入含3.85kg[lacuna])十二烷基苯磺酸盐的50L水溶液。当内部压力为4巴时，反应器再暴露于空气中然后经冷却，并且未反应的氯乙烯经脱气去掉。这样获得其颗粒平均直径为0.13μm的胶乳。(E)接种聚合物(L2)的制备
按(D)中描述的进行制备，只是使用的月桂酸的量为527g。获得其颗粒平均直径为0.215μm的胶乳。(F)31种聚合物(L2)的制备
按(D)中描述的进行制备，只是使用的月桂酸的量为280g。获得其颗粒平均直径为0.316μm的胶乳。
实施例1
通过吸力连续加入下列物品到一800L的配备有搅拌器且事先处于真空的反应器中：-400kg软化水-80g磷酸二氢钾-3.1g硫酸铜(CuSO4·5H2O)-18kg(干基)根据(A)制得的接种聚合物(P1)胶乳-11.68kg(干基)根据(D)制得的接种聚合物(P2)胶乳。
室温下将搅拌的且含有水混合物的反应器再次处于真空。然后加入400kg氯乙烯而且然后使反应混合物达到53℃的目标温度。混合物温度一达到49℃，就连续加入抗坏血酸水溶液，一小时后，接着加入十二烷基苯磺酸钠水溶液。
当混合物压力为4巴，即聚合反应进行5小时后，停止水溶液的加入和加热且冷却反应器。
抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠的加入总量分别为26g和3.2kg。
得到聚合物浓度为50％的胶乳。颗粒大小分析显示聚合物由两个种群形成，颗粒平均直径分别为0.206μm和1.05μm。细颗粒占聚合物的14.8％重量份。
实施例2
按实施例1中描述的进行反应，只是使用根据(B)制备的8.4kg(干基)接种聚合物(P1)胶乳和根据(D)制备的14kg(干基)接种聚合物(P2)胶乳。聚合反应持续7小时且抗坏血酸加入量为42g。
实施例3
按实施例2中描述的进行反应，只是在聚合反应开始之前添加6g过硫酸铵。
实施例4
按实施例3中描述的进行反应，只是使用9g过硫酸铵和10kg(干基)根据(D)制备的接种聚合物(P2)胶乳。
因此获得的双种群胶乳(实施例1-4)然后在Niro雾化器中干燥，然后被磨碎。雾化和磨碎条件如下：
雾化器入口温度＝180℃
雾化器出口温度＝60℃
研磨进料通过量＝320kg/h
研磨速度      ＝4800转/分钟
选择器速度    ＝3000转/分钟
100重量份所得的粉末与40重量份邻苯二甲酸二辛酯混合得到一增塑溶胶，用一Brookfield RTV型(转子No.6，20转/分钟，测定条件25℃)旋转流变计和一Severs型挤压流变计(25℃下调节2小时)测定的流变特性列于表1。
从根据实施例1到4制备的胶乳经雾化得到的粉末获得的增塑溶胶的贮藏稳定性列于表2。在用钡和锌盐来稳定的增塑溶胶情况下，所用的配方如下：100重量份的粉末，40份邻苯二甲酸二辛酯，5份辅助增塑剂TexamolTX1B，30份环氧化大豆油和2份Ackros LXBZ 112。
用锡盐稳定的增塑溶胶的配方如下：100重量份的粉末，40份增塑剂Santizer S213，5份Texamol TX1B和1.5份来自Ciba的5 MTX 262 GV。
  实施例  胶乳浓度(％)       颗粒大小(μm)  细颗粒含量(％)   Brookfield粘度(泊              Severs进料通过量(g/s)
  1/2小时    24小时     1巴     4巴     8巴     12巴
    1     50     1.05     0.206     14.8     150     290     0.6     1.4     2.4     3.8
    2     43     1.37     0.168     6.4     130     170     0.4     1.0     2.3     4.4
    3     48     1.29     0.192     9.3     140     230     0.7     2     4.4     7.8
    4     47     1.28     0.208     14     120     150     0.5     1.6     3.5     6.4
    5     46     1.18     0.2     20     720     640
    6     44     1.6     0.16     18.5     320     580
    7     44     1.75     0.16     13     180     490
                                                        表1
                                                     钡/锌配方              锡配方
            23℃下Brookfield粘度(泊)                     35℃下Brookfield粘度(泊)       23℃下Brookfield粘度(泊)
   1234   1/2小时    4小时   24小时   48小时     5天   1/2小时    4小时     24小时    48小时  5天   1小时   4小时   24小时
    25202020     25202020     302022.520     352022.520     5022.527.525     22.517.517.517.5     3017.52017.5     127.537.56557.5     23562.5105100  410170265210     4532.53530     5032.53530     65354035
                                                                   表2
实施例5
通过吸力连续加入下列物品到一28L的配备有搅拌器且事先处于真空的反应器中：-10kg软化水-1.5g磷酸二氢钾-56mg硫酸铜(CuSO4·5H2O)-315g(干基)根据(A)制得的接种聚合物(P1)胶乳-204g(干基)根据(D)制得的接种聚合物(P2)胶乳。
室温下搅拌着的且含有水混合物的反应器再次处于真空。然后加7.5kg氯乙烯，然后使反应混合物达到53℃的目标温度。混合物温度一达到49℃，就连续加入抗坏血酸水溶液，一小时后，接着加入十二烷基苯磺酸钠水溶液。
当混合物压力为4巴，即聚合反应进行5小时后，停止加入水溶液和加热，且冷却反应器。
抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠的加入总量分别为0.8g和60g。
得到聚合物浓度为46％的胶乳。颗粒大小分析显示聚合物由两个种群形成，颗粒平均直径分别为0.2μm和1.18μm。细颗粒占聚合物的20％重量。
实施例6
连续将下列物质加入一28L的搅拌速度为80转/分钟且温度调节到25℃的反应器中：-10kg软化水-1.5g磷酸二氢钾-56mg硫酸铜(CuSO4·5H2O)-225g(干基)根据(C)制得的接种聚合物(P1)胶乳-270g(干基)根据(D)制得的接种聚合物(P2)胶乳。
含有含水混合物的反应器再次处于真空。然后加入7.5kg氯乙烯，然后使反应混合物达到54℃的目标温度。混合物温度一达到49℃，就连续加入浓度为0.75g/L的抗坏血酸水溶液，在一个半小时后，接着加入十二烷基苯磺酸钠水溶液。
当混合物内压力下降为1巴时，停止加入水溶液且反应器恢复到大气压力。然后停止加热和快速冷却反应器。
抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠加入总量分别为0.39g和112g。
实施例7
按实施例6中描述的进行反应，只是使用277.5g(干基)根据(D)制备的接种聚合物(P2)胶乳。
然后在雾化器(入口温度＝180℃；出口温度＝70℃)干燥根据实施例5到7获得的胶乳，且该干燥树脂接着磨碎。磨碎结束，100份最终粉末和40份邻苯二甲酸二辛酯混合得到增塑溶胶，其流变性质列于表1。
实施例8
胶乳L1的制备
通过吸力连续加入以下物品到一28L的配备有搅拌器且事先处于真空的反应器中：-9500g软化水-1.4g溶于20ml水的磷酸二氢钾-52.3mg溶于20mL水的硫酸铜(CuSO4·5H2O)-600g根据(C)制备的接种聚合物(P1)
室温下搅拌的且含有含水混合物的反应器再次处于真空。然后加入7000g氯乙烯，然后加热混合物到53℃的目标温度。反应混合物的温度一到达49℃，就连续加入含有0.7g抗坏血酸的1L水溶液，一小时后，连续加入1L含有56g([lacuna])十二烷基苯磺酸盐和175mg氢氧化钠的水溶液。当混合物压力达到4巴，即聚合反应进行8小时后，停止加入水溶液。然后将反应器置于大气压力下且使其迅速冷却。
在含水混合物中聚合物浓度为41％，且颗粒平均直径为1.2μm。氯乙烯的转化程度为97％。
混合物的制备
取一部分这样制得的胶乳(L1)，并与一部分根据(E)制备的胶乳(L2)混合，按聚合物胶乳(L2)与胶乳(L1)的质量比等于0.25的比例配制。
实施例9
按实施例8中描述的进行反应，只是使用525g根据(C)制备的接种聚合物(P1)。加入的十二烷基苯磺酸盐总量为70g。
这样制备的胶乳(L1)由颗粒平均直径为1.26μm的聚合物颗粒组成。
实施例10
按实施例8中描述的进行反应，只是使用450g根据(C)中制备接种聚合物(P1)。十二烷基苯磺酸盐加入总量为85g。
这样制备的胶乳(L1)由颗粒平均直径为1.35μm的聚合物颗粒组成。
实施例11
按实施例8中描述的进行反应，只是使用375g根据(C)制得的接种聚合物(P1)。十二烷基磺酸盐加入总量为100g。
这样制备的胶乳(L1)由颗粒平均直径为1.46μm的聚合物颗粒组成。
实施例12
按实施例10描述的进行反应，只是混合物中使用的胶乳(L1)是根据(F)制备的。
实施例13
按实施例10描述的进行反应，只是该混合物按胶乳(L2)聚合物与胶乳(L1)的聚合物质量比等于0.11的比例配制。
增塑溶胶的制备
通过混合(实施例8到13)获得的双种群胶乳通过使用雾化器的入口温度180℃和出口温度70℃来雾化。这阶段结束，然后树脂经磨碎，然后100份最终粉末和40份邻苯二甲酸二辛酯混合而得到增塑溶胶，其流变性质列于表3。在表1增塑溶胶测定的同样条件下进行测定。
实施例      颗粒大小(μm) 细颗粒含量(％)   Brookfield粘度(泊)            Severs进料通过量(g/s)
    大的   小的    1/2小时  24小时     1巴     4巴   8巴   12巴
  8     1.2   0.215     20     305   385     0.26     0.78   1.54    2.5
  9     1.26   0.215     20     230   400     0.24     0.68   1.28    1.9
  10     1.35   0.215     20     180   265     0.30     0.72   1.32    2.24
  11     1.46   0.215     20     165   190     0.22     0.54   1.08    2.28
  12     1.35   0.336     20     170   325     0.26     0.46   0.62    0.88
  13     1.35   0.215     10     145   260     0.25     0.28   0.36    0.58
                                          表3

Claims (11)

1.一种含有氯乙烯均聚物或共聚物双种群颗粒胶乳的制备方法，其在于在其颗粒含有至少一种有机可溶引发剂的第一个接种聚合物(P1)、其颗粒平均直径小于第一个接种聚合物(P1)的第二个接种聚合物(P2)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂的存在下，在微悬浮条件下，聚合相应一种或几种单体，其特征在于第一个接种聚合物颗粒的平均直径在0.6-0.9μm之间。
2.一种含有氯乙烯均聚物或共聚物双种群颗粒胶乳的制备方法，其在于在其颗粒含有至少一个有机可溶引发剂的第一个接种聚合物(P1)、其颗粒平均直径小于第一个接种聚合物(P1)的第二个接种聚合物(P2)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，在微悬浮条件下，聚合相应一种或几种单体，其特征在于一种有机可溶引发剂或几种引发剂相对于第一个接种聚合物(P1)颗粒的量为至少2.5％(重量)。
3.根据权利要求1或2的胶乳制备方法，其特征在于在至少一种水溶性引发剂的存在下进行反应。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于水溶性引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于水溶性引发剂的加入量相对于相关一种或几种单体重量为10和100ppm之间。
6.根据权利要求1到5中的任何一个的方法，其特征在于第二个接种聚合物与第一个接种聚合物的重量比为0.5和2之间。
7.一种含有氯乙烯均聚物和共聚物双种群颗粒胶乳的制备方法，其特征在于以氯乙烯为基础且其平均直径在1.2和2μm之间的聚合物颗粒的单种群胶乳(L1)与以氯乙烯为基础且其平均直径在0.15和0.3μm之间的聚合物颗粒的单种群胶乳(L2)混合，按胶乳(L2)的聚合物与胶乳(L1)聚合物的质量比在0.1和0.3之间的比例配制。
8.根据权利要求7的胶乳(L1)的制备方法，其特征在于在存在其颗粒含有至少一种有机可溶引发剂且平均直径在0.6和0.9μm之间的接种聚合物(P1)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂的情况下，在接种的微悬浮条件下，将相应一种或几种单体聚合。
9.根据权利要求7的胶乳(L1)的制备方法，其特征在于在存在其颗粒含有至少2.5％重量的至少一种有机可溶引发剂的接种聚合物(P1)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂的情况下，在接种微悬浮条件下，将相应一种或几种单体聚合。
10.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于在存在水溶性引发剂的情况下进行反应。
11.含有氯乙烯均聚物或共聚物的平均直径分别为1.2-2μm之间和0.15-0.3μm之间的双种群颗粒的胶乳，按平均直径较小的种群与平均直径较大的种群的重量比在0.1和0.3之间的比例配制。
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