CN1292808A - 可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物,可以通过使用热分解无机发泡剂代替有机溶剂发泡剂而极大地提高聚氯乙烯树脂的膨胀率。所述组合物包括100份重的聚氯乙烯树脂,5—30份重的作为加工助剂的甲基丙烯酸酯聚合物和2—25份重的热分解无机发泡剂,其中甲基丙烯酸酯聚合物的浓度为0.1克/100毫升的氯仿溶液在30℃时的比粘度不低于0.73。

Description

可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物，尤其是具有优异加工性能和多孔模型的可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物，其多孔模型具有高膨胀率和优异的物理性质。
技术背景
聚氯乙烯树脂提供的模塑制品具有优异的物理性质，例如抗冲击能力和耐热性，与化学性质，例如耐溶剂性和耐酸碱性，因此在建筑材料和其它许多领域有广泛的应用。最近几年，发泡方法作为减轻聚氯乙烯树脂和降低模塑制品的成本的一种手段得到关注。市场非常需求具有高膨胀率的聚氯乙烯树脂模塑制品。
通常知道，在聚氯乙烯树脂的发泡过程中要使用发泡剂和加工助剂，加工助剂的主要组分包括聚甲基丙烯酸甲酯。
已知，当使用例如脂肪族烃类或卤代脂肪族烃类等易挥发的有机溶剂发泡剂作为上述发泡剂时，能以高膨胀率进行发泡。
例如，日本专利特许公报No．60-10540和No．58-40986提供一种具有几十倍膨胀率的发泡制品。将聚氯乙烯树脂浸渍在一种沸点不高于90℃的有机溶剂发泡剂，例如丁烷或二氯氟代甲烷中或者在挤出加工过程中直接把有机溶剂加入挤出机中可以得到上述发泡制品。
但是，使用有机溶剂发泡剂由于要在成形过程使用浸渍设备和需要防爆，所以相对于使用热分解发泡剂，其缺点是成本高。
另一方面，如使用热分解有机发泡剂和热分解无机发泡剂作为热分解发泡剂，在现有条件下，想要使膨胀率高于3-4倍并得到表面光滑、孔均匀细密的发泡制品是非常困难的。
例如，日本专利特许公报No．63-9540披露通过在平均聚合度为500-800的聚氯乙烯树脂中加入一种聚甲基丙烯酸酯类树脂、一种热分解有机发泡剂和一种热分解无机发泡剂以及一种填料可以得到可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物。所用聚甲基丙烯酸酯类树脂可以是聚合度为2000-30000的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，也就是说重均分子量在200000-3000000之间；热分解有机发泡剂可以是偶氮二酰胺；热分解无机发泡剂可以是碳酸氢钠；填料可以是碳酸钙。这种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物可以成形得到具有均匀细密的孔、优异的表面性质和表面硬度的发泡制品，但是膨胀率最多在3-4倍左右。
日本专利公开特许公报No．6-9813也披露通过在一种聚氯乙烯树脂中加入聚甲基丙烯酸酯类树脂和颗粒大小不超过10微米的碳酸氢盐作为热分解发泡剂可以得到可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物。这种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物可以成形得到具有均匀细密的孔与良好的耐热性和耐候性的发泡制品，但是没有透露聚甲基丙烯酸酯类树脂的重均分子量与膨胀率的细节。
此外，日本专利公开特许公报No．9-151269披露通过在一种聚氯乙烯树脂中加入一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂和热分解发泡剂可以得到可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物。其中聚甲基丙烯酸甲酯树脂的重均分子量在4500000-7000000之间。这种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物可以成形得到含均匀细密的孔的注塑泡沫体，而不发生树脂的分解。但是实施例中只使用了Mitsubishi Rayon有限公司生产的重均分子量为4700000的P-531聚甲基丙烯酸甲酯树脂，而对接近重均分子量为7000000的树脂没有评价。得到的膨胀率最多在2-3倍左右。
本发明的目的是提供一种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物，该组合物在发泡过程中只使用热分解无机发泡剂而不使用任何有机溶剂基发泡剂就可以极大地提高膨胀率。
本发明进一步的目的是提供一种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物，其可以生产具有高膨胀率和均匀细密的孔的发泡制品。
发明公开
经过大量的研究，本发明人发现通过在聚氯乙烯树脂中加入特定的聚甲基丙烯酸酯类聚合物和热分解无机发泡剂可以得到一种组合物，其相对于传统的组合物能够极大地提高膨胀率。
根据本发明提供的聚氯乙烯树脂组合物包括：(a)100份重的聚氯乙烯树脂，(b)5-30份重的作为加工助剂的聚甲基丙烯酸酯类聚合物，其在30℃，在氯仿中浓度为0．1克／100毫升的溶液的比粘度不低于0．73，和(c)2-25份重的热分解无机发泡剂。
特别优选碳酸氢钠作为热分解无机发泡剂。
本发明的特点在于使用一种通过单体混合物的乳液聚合得到的高分子量聚合物作为聚氯乙烯树脂的加工助剂，单体混合物中绝大部分是一种甲基丙烯酸酯和／或一种丙烯酸酯。使用上述加工助剂和热分解无机发泡剂，在发泡过程中能增加膨胀率，而不会损害只加入少量上述物质的聚氯乙烯树脂所具有的优异的物理和化学性质。
发明的最佳实施方案
本发明中使用的聚氯乙烯树脂没有特别的限制，任何常用的聚氯乙烯树脂在本发明中均可使用。优选含有80-100重％氯乙烯单元和0-20重％能与氯乙烯共聚的其它单体单元的均聚物和共聚物。
例如，能与氯乙烯共聚的其它单体有醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯(如C1-C8烷基的丙烯酸酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯)和其它乙烯基单体。这些单体可以单独或混合使用。
聚氯乙烯树脂的平均聚合度没有特别的限制，但经常使用聚合度在400-800之间的聚氯乙烯树脂。
这些聚氯乙烯树脂包括，例如聚氯乙烯，含有不少于80重％氯乙烯单元和不多于20重％醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯或丙烯酸酯单元的共聚物，经氯化后处理的聚氯乙烯等。这些聚氯乙烯树脂可以单独或混合使用。
加工助剂是一种为了提高聚氯乙烯树脂的膨胀性能而加入的组分。
本发明中加工助剂使用一种由组成中绝大部分是甲基丙烯酸酯和／或丙烯酸酯的单体混合物(单体混合物以下由M代表)乳液聚合得到的均聚物或共聚物。重要的是，这些聚合物的分子量较高，且在30℃，在氯仿中浓度为0．1克／100毫升的溶液的比粘度不低于0．73，优选0．73-3，更优选0．73-1．7，再更优选0．8-1．6，进一步优选0．9-1．5。如果比粘度小于0．73，则不能得到足够的膨胀性能。当比粘度大于1．7，膨胀性能又趋于下降。甲基丙烯酸酯聚合物的比粘度0．73对应于重均分子量约7300000。
可以通过改变聚合引发剂相对单体的比或如硫醇等链转移剂的用量来调整比粘度。
上述单体混合物M包括50-100重％的甲基丙烯酸甲酯和0-50重％的选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的单体，也可包含能与这些单体共聚的乙烯基单体。
除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的例子可以是，例如，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和其它甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯的例子是，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和其它丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯可以单独或混合使用。
其它乙烯基单体的例子可以是，例如一种芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，一种不饱和腈化合物，如丙烯腈等。这些乙烯基单体可以单独或混合使用。
单体混合物M中各组分的比例：甲基丙烯酸甲酯占50-100重％，优选50-90重％，更优选60-85重％；一种选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的单体占0-50重％，优选10-50重％，更优选15-40重％；其它可共聚的乙烯基单体占0-20重％，优选0-10重％，更优选0-5重％。
如果甲基丙烯酸甲酯在单体混合物M中占的比例小于50重％，加工性能与膨胀性能会下降。如果一种选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯的单体在单体混合物M中占的比例大于50重％，加工性能与膨胀性能也会趋于下降。此外，如果其它乙烯基单体在单体混合物M中占的比例大于20重％，胶凝性能与膨胀性能也会趋于下降。
例如，按照已知的方法采用合适的分散介质、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂通过单体混合物M的乳液聚合可以得到上述加工助剂。乳液聚合可分二步或多步，也可以一步完成。
通常乳液聚合使用的分散介质是水。
使用已知的乳化剂。例如，乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂例如有脂肪酸盐、硫酸烷基酯、烷基苯磺酸盐、磷酸烷基酯或硫代琥珀酸二酯。非离子表面活性剂例如有聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯。
聚合引发剂可以使用水溶性的聚合引发剂和油溶性的聚合引发剂。例如，常见的过硫酸盐等无机聚合引发剂、有机过氧化物或偶氮化合物，可以单独使用，也可以与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、一取代盐(一个H被金属取代)和甲醛化次硫酸氢钠等组成氧化还原体系一起使用。例如，优选的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等。优选的过氧化物包括，例如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰等。
链转移剂没有特别的限定。可使用叔-十二烷基硫醇、叔-癸基硫醇、正-十二烷基硫醇和正-癸基硫醇等链转移剂。
乳液聚合反应的温度与时间没有特别的限定，根据使用目的通过适当的调整可以得到期望的比粘度和粒径。
如使用二步或多步乳液聚合，要在确认前一步聚合已完成后再加入下一步的单体，据此，每一步聚合过程中上一步的单体与下一步的单体不相混。
所得聚合物胶乳中的粒子的平均粒径在100-3000埃(0．01-0．3微米)之间。通过加入常用的电解质的方法盐析或凝结，或者在热空气中喷雾干燥从胶乳中得到粒子。根据需要采用常用方式进行水洗、脱水和干燥等。
从作为加工助剂加入到聚氯乙烯树脂或可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物中的角度看，由上述步骤得到的加工助剂优选为平均粒径在30-300微米之间的白色粉末。
加工助剂的用量相对于每100份重聚氯乙烯树脂使用5-30份重，优选5-25份重，更优选8-25份重。如果加工助剂的用量少于5份重，就不能达到加入加工助剂所要达到的效果。如果加工助剂的用量多于30份重，聚氯乙烯树脂的优异的机械性能就会被破坏。
本发明使用的热分解无机发泡剂的例子是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸铵等。这些发泡剂可以单独或混合使用。从膨胀效率和成本的角度优选碳酸氢钠。
热分解无机发泡剂的用量可根据目的选用，没有特别的限制。用量在每100份重聚氯乙烯树脂使用2-25份重之间，优选3-18份重之间。如果发泡剂的用量少于2份重，发泡制品就不可能有足够的膨胀率。如果发泡剂的用量多于25份重，发泡制品就很难得到均匀的孔。
上述热分解无机发泡剂的用量的改变可与加工助剂的用量相协调。例如每100份重聚氯乙烯树脂，当加工助剂的用量为10份重时，发泡剂的用量在3-8份重之间；当加工助剂的用量为20份重时，发泡剂的用量在4-18份重之间。
本发明的可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物根据需要可包括一种或多种其它添加剂，例如稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、增塑剂、着色剂和填料等。
制备本发明中的聚氯乙烯树脂组合物的方法没有特别的限制。例如，组合物的制备方式可以是把聚氯乙烯树脂、加工助剂、热分解无机发泡剂和其它添加剂混合，然后在合适的温度用熔融捏合机如双螺杆挤出机熔融捏合混合物。
本发明中的聚氯乙烯树脂组合物的成形方法没有特别的限制，使用一般常用的成形方法，如挤出成形。
通过实施例和对比例详细地说明本发明，其中所有的“份”与“％”均按重量计，除非另有所指。应理解的是本发明并不局限于这些例子。
实施例与对比例中的评价方法如下所示：
(聚合物样品[加工助剂]比粘度的测定)
在100毫升氯仿中溶解0．1克聚合物样品，在水浴中保持温度恒定30℃使用乌氏粘度计进行测定。
(膨胀率的测定)
测定所得粉末状组合物(未发泡成形的聚氯乙烯树脂组合物)的比重后，通过小型单螺杆挤出机及相连的Toyo Seiki Kabushiki Kaisha制造的Laboplasto铣床成形得到棒状发泡制品(发泡成形的聚氯乙烯树脂组合物)，测定棒状发泡制品的比重。根据下列公式从测定值计算膨胀率：
膨胀率=(非发泡制品的比重)／(发泡制品的比重)
挤出机的规格和成形条件如下所示：
挤出机的规格
螺杆：长径比(L／D)=20，压缩比=2．7，转速=30转／分钟
模头：直径=5毫米，阶口=20毫米
成形条件
成形温度：C1=170℃，C2=175℃，C3=180℃
模头=185℃
(聚合转化率的测定)
根据以下公式计算聚合转化率：
聚合转化率(％)=(生成聚合物的量／进料单体的量)×100
(胶乳平均粒径的测定)
对于所得的胶乳，使用Hitachi有限公司制造的分光光度计U-2000测定在546nm(纳米)波长的光散射平均粒径。
(孔状态的评价)
对于发泡制品的孔状态，外观按照下列标准由目测评定。
○：孔结构均匀和外观美观。
△：破裂的孔分散。
×：绝大部分孔破裂和外观差。实施例1
在装有搅拌浆的8升反应器中，进料0．7份溶于水的二辛基琥珀酸钠酯作为乳化剂，然后加水，使总水用量，包括稍后加入的辅助原料中的水，为200份。在反应器中的气液二相中通入氮气以除去空间与水中的氧气，搅拌下反应物料的温度升高到70℃。向反应器一次加入第一步单体混合物包括68份甲基丙烯酸甲酯(下文以MMA代表)和12份丙烯酸丁酯(下文以BA代表)。随后0．01份过硫酸钾作为引发剂加入，持续搅拌1小时至基本完成聚合。第二步单体混合物(包括6份MMA和14份BA)以每小时30份的速度滴加。滴加完毕之后反应器中物料在70℃保持90分钟，然后冷却后得到胶乳。测定胶乳的平均粒径。结果如表1所示。
聚合转化率为99．5％。加入氯化钙水溶液盐析使胶乳凝结，升高温度到90℃热处理和用离心脱水机脱水。得到的树脂滤饼用与树脂相同重量的水水洗，在平行气流干燥器中50℃干燥15小时得到白色粉末状聚合物样品(1)。测定得到聚合物的比粘度。结果如表1所示。
在亨氏(Henschel)混合器中，100份聚氯乙烯(Kaneka公司制造KANEVINYL S-1007，平均聚合度680)和10．0份的上述聚合物(1)，6．0份碳酸钙，2．0份氧化钛，2．0份一种辛基锡的巯基类稳定剂[二正辛基双(巯基乙酸异辛酯)锡](Nitta Kasei Kabushiki Kaisha制造的TVS#8831)，0．6份硬脂酸钙，0．1份羟基硬脂酸(Henkel GmbH制造的LOXIOL G-21)，0．9份二价脂肪酸的醇酯(Henkel GmbH制造的LOXIOLG-60)，和0．6份聚乙烯蜡(Allied Chemical Corporation制造的ACPE-617A)相混合，内部温度升高到110℃。冷却后，6份碳酸氢钠加入混合物中得到粉末状混合物。该混合物通过小型单螺杆挤出机及相连的Toyo Seiki Kabushiki Kaisha制造的Laboplasto铣床成形得到棒状发泡制品。评价发泡制品的孔状态，测定膨胀率。结果如表1所示。实施例2-4和对比例1-2
根据表1的配方，按照实施例1中相同的方式制备聚合物样品(2)-(6)，评价各相应的特性。将聚合物样品(2)-(6)加入聚氯乙烯中采用实施例1中相同的方式得到圆棒状发泡制品，并进行评价。结果如表1所示。
表1
实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
聚合物样品编号     (1)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)
组成(份)   聚合物样品 第一步混合物 MMA     68     68     68     68     68     68
BA     12     12     12     12     12     12
第二步混合物 MMA     6     6     6     6     6     6
BA     14     14     14     14     14     14
引发剂     0．01     0．007     0．003     0．001     0．03     0．1
乳化剂     0．7     0．7     0．7     0．7     0．5     0．5
测定结果 聚合转化率(％)     99．5     99．7     99．5     99．4     99．2     99．4
聚合物样品的比粘度     0．73     0．82     0．92     1．06     0．60     0．33
胶乳的平均粒径(微米)     0．15     0．16     0．16     0．16     0．16     0．16
膨胀性能 膨胀率(倍) 7．8 8．2 10．1 11．8 3．9 2．8
孔状态 ○ ○ ○ ○ △ △
从表1结果看，当聚合物样品(1)-(4)的比粘度不低于0．73时，得到的组合物有良好的膨胀性能，但是当样品(5)和(6)的比粘度低于0．73时就不能得到足够的膨胀性能。因此，为达到本发明的效果要求比粘度不低于0．73。实施例5-7和对比例3-4
按照实施例3相同的方法制备发泡制品，但是聚合物样品(3)的用量如表2所示改变，替换原有的每100份聚氯乙烯为10．0份的用量，目的是评价当聚合物样品(3)加入聚氯乙烯的用量改变时对膨胀性能变化的影响。结果如表2所示，其中对比例(4)得到的组合物不适合测定膨胀性能是由于所得组合物的不均一性。
表2
实施例编号 实施例3 实施例5 实施例6 实施例7 对比例3 对比例4
聚合物样品编号 (3) (3) (3) (3) (3) (3)
用量(份) 10 8 15 20 3 40
膨胀性能 膨胀率(倍) 10．1 7．1 11．1 13．4 3．8 --
孔状态 0 0 0 0 0 --
从表2结果看，根据本发明与加工助剂相结合的组合物展示了良好的膨胀性能，但是当加工助剂的用量太小[如表2中对比例(3)的用量]时就不能得到足够的膨胀性能。实施例8-15和对比例5-9
按照实施例3相同的方法制备发泡制品，但是聚合物样品(3)的用量和发泡剂的用量与种类如表3所示改变，目的是评价当加入到聚氯乙烯的加工助剂用量和热分解发泡剂的用量与种类的改变对膨胀性能变化的影响。测定发泡制品的膨胀性能，结果如表3所示。其中SBC代表碳酸氢钠，ADCA代表偶氮二酰胺
表3
实施例编号 8  9  10  11  12  13  14  15 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
聚合物样品编号 (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)  (3)
聚合物用量(份) 10  10  10  10  20  20  20  20  10  20  10  10  10
发泡剂种类 SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  SBC  ADCA  ADCA  ADCA
发泡剂用量(份) 3  5  7  8  4  10  15  20  1．5  27  1  2  3
膨胀性能 膨胀率(倍) 5．2  7．8  10．0  8．2  9．1  13．8  14．0  10．5  3．8  3．9  3．0  3．6  2．3
孔状态 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ×
表3结果表明，如对比例5和6所示，当热分解无机发泡剂用量太小时就不能得到高的膨胀率，用量太大时就不能得到含均匀的孔的发泡制品。如对比例7-9所示，使用热分解无机发泡剂以外的热分解发泡剂也不能得到足够的膨胀性能。
工业实用性
本发明提供的可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物制备的发泡制品拥有高达5-10倍或更高的膨胀率，尽管使用了热分解无机发泡剂仍具有良好的孔状态。由于可以使用已有的挤出机，所以可以降低成本，也能够扩大应用范围。

Claims (2)

1．一种可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物，包括100份重的聚氯乙烯树脂，5-30份重的作为加工助剂的甲基丙烯酸酯聚合物和2-25份重的热分解无机发泡剂，其中甲基丙烯酸酯聚合物的浓度为0．1克／100毫升的氯仿溶液在30℃时的比粘度不低于0．73。
2．按照权利要求1的组合物，其中所说的热分解无机发泡剂是碳酸氢钠。
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