WO2000042101A1 - Composition expansible de resine de chlorure de vinyle - Google Patents

Description

明 糸田 発泡性塩化 ビニル 系樹脂組成物 技術分野

本発 明 は、 発泡性塩化 ビニル系樹脂組成物 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は 、 加工性 に優れ、 物理特性 に優れた 高発 泡倍率 の発泡成形体 を 与 え る 発 泡性塩化 ビニル 系 樹脂組 成物 に 関す る 。 背景技術

塩化 ビニル系樹脂 は 、 耐衝撃性や耐熱性な ど の物理的 性質 お よ び耐溶剤性 、 耐酸性、 耐 ア ルカ リ 性な ど の化学 的性 質 に 優 れ た 成 形 体 を 与 え る た め 、 建 材 、 そ の ほ か 種々 の分野で広 く 使用 さ れて い る 。 ま た近年、 塩化 ビニ ル系樹脂 を軽量化 し 、 ま た成形 品 コ ス ト を低下 さ せ る 手 段 と し て 、 発泡成形法が注 目 さ れてお り 、 市場 か ら は塩 化 ビニル系樹脂の高発泡倍率の成形体に対する要望が強い 塩化 ビニル系 樹脂 の 発泡成形 に お い て は、 一般 に メ タ ク リ ル酸 メ チル を 主成分 と す る 加工性改良剤 を 発泡剤 と 組み合わせて使用 す る 方法が知 ら れて い る 。

前記発泡剤 と し て 、 脂肪族炭化水素 、 脂肪族八 ロ ゲ ン 化炭化水素な ど の 易 揮発性有機溶剤系発泡剤 を使用 し た 場合 、 高倍率の発 泡が可能で あ る こ と が知 ら れて い る 。

た と え ば 、 特 公 昭 6 0 — 1 0 5 4 0 号 公 報 、 特 公 昭

5 8 — 4 0 9 8 6 号公報 に は、 発 泡剤 と し て ブ タ ン 、 ジ ク ロ 口 フ ルォ ロ メ タ ン な ど の沸点 9 0 °C 以下の有機溶剤 を塩化 ビニル系 樹脂 に含浸 さ せ る 、 あ る い は押 出加工 中 に押出機 に 直接注入 さ せ る こ と に よ り 、 発泡成形体 の発 泡倍率 は数十倍 と 高 い も の が得 ら れ る こ と が記載 さ れて い る 。

し か し 、 有機溶剤系発泡剤 の使用 は、 熱分解型発 泡剤 と 比較 し て 、 成形 を行な う に 際 し て含浸 、 防爆な ど の設 備が必要 と な る た め コ ス ト 面 に お い て不禾 U で あ る 。

一方 、 発泡剤 と し て熱分解型有機発泡剤、 熱分解型無 機発泡剤な ど の熱分解型発泡剤 を 使用 し た 場合 、 成形品 の表面 を平滑 に し 、 か つ 発泡セ ル を 均一微細 に 保たせよ う と す る と 、 現状で は 3 〜 4 倍程度以上 に 発泡倍率 を 上 げる こ と は困難 で あ る 。

た と え ば、 特公昭 6 3 — 9 5 4 0 号公報 に は、 メ タ ク リ ル酸エス テル系樹脂 （重合度 2 千〜 3 万 、 重量平均分 子量 2 0 万 〜 3 0 0 万 の ポ リ メ タ ク リ ル酸 メ チル） 、 お よ びァ ゾジ カ ルボ ン ア ミ ド な ど の熱分解型有機発泡剤 と 重炭酸ナ ト リ ウ ム な ど の 熱分解型無機発泡剤 、 さ ら に炭 酸カ ル シ ウ ム な ど の 充填剤 を平均重合度 5 0 0 〜 8 0 0 の塩化 ビニル 系 樹脂 に添加 し て得 ら れ る 発泡性塩化 ビニ ル系樹脂組成物が記載 さ れて い る 。 こ の 発泡性塩化 ビニ ル系樹脂組成物 を 用 い て成形 し た 場合 、 均一微細 な発泡 セル を有 し 、 表面性、 表面硬度 に優れた 発泡成形体が得 ら れ る こ と が記載 さ れて い る が、 発泡倍率 は 3 〜 4 倍程 度で あ る 。

ま た 、 特 開 平 6 — 9 8 1 3 号公報 に は 、 メ タ ク リ ル酸 エス テル系 樹脂 、 お よ び熱分解型発泡剤 と し て 1 0 ミ ク ロ ン以下の重炭酸塩 を塩化 ビニル系樹脂 に添加 し て得 ら れ る 発泡用 塩化 ビニル系樹脂組成物が記載 さ れて い る 。 こ の発泡用 塩化 ビ ニル系樹脂組成物 を用 い て成形 し た場 合 、 均一微細な発 泡セ ル を有 し 、 熱安定性 と 耐候性 の よ い 発 泡成形体が得 ら れ る こ と が記載 さ れて い る が、 メ タ ク リ ル酸エ ス テル系 樹脂 の平均分子量や発泡倍率 に つ い て ま で は詳述 さ れて い な い 。

さ ら に 、 特 開 平 9 一 1 5 1 2 6 9 号公報 に は、 重量平 均分子量 4 5 0 万 〜 7 0 0 万 の ポ リ メ チル メ タ ク リ レ ー ト 系樹脂、 お よ び熱分解型発泡剤 を塩化 ビニル系樹脂 に 配合 し て得 ら れ る 発泡用 塩化 ビニル系 樹脂組成物が記載 さ れて い る 。 こ の 発泡用 塩化 ビニ ル系樹脂組成物 を 用 い て成形 し た 場合 、 均一な発泡セ ル を有 し 、 樹脂分解が発 生 し な い射 出発 泡成形体が得 ら れ る こ と が記載 さ れて い る 。 し カゝ し 、 実施例で は、 ポ リ メ チル メ タ ク リ レ一 ト 系 樹脂 と し て重量平均分子量 4 7 0 万 の三菱 レー ヨ ン社製 P — 5 3 1 の み を 用 い て お り 、 重量平均分子量 7 0 0 万 付近 の評価 は行な っ てお ら ず、 ま た 、 得 ら れ る 発泡倍率 は 2 〜 3 倍程度で あ る 。

本発 明 の 目 的 は 、 発泡成形 に お い て有機溶剤 系発泡剤 を使用 せず、 熱分解型無機発泡剤 を使用 す る こ と で 、 発 泡倍率 を大幅 に 向 上 さ せ る こ と がで き る 発泡性塩化 ビニ ル系樹脂組成物 を 提供す る こ と に あ る 。

さ ら に本発明 の 目 的 は、 高発泡倍率で し か も 発泡セル が微細で均一な発泡成形体 を 与 え る 発泡性塩化 ビニル系 樹脂組成物 を 提供す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示

本発 明者 ら は、 鋭意検討 を 行な っ た結果、 塩化 ビ ニル 系樹脂 に特定 の （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル系重合体お よ び熱分解型無機発泡剤 を添加す る こ と に よ り 、 従来知 ら れた組成物 に 比べて発泡倍率 を 大幅 に 向上 さ せ る こ と がで き る 組成物が得 ら れ る こ と を 見 出 し た 。

本 発 明 は 、 （ a ) 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 1 0 0 重 量部 、 （ b ) 加ェ性改良剤 と し て 0 . 1 g を 1 0 0 m l の ク ロ 口 ホル ム に 溶解 し た溶液 の 3 0 に お け る 比粘度が 0 . 7 3 以 上で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テル系重合体 5 〜 3 0 部 、 お よ び （c ) 熱分解型 無機発 泡剤 2 〜 2 5 重量部 カゝ ら な る 発泡性塩化 ビニル系樹脂組成物 を 提供す る 。

熱分解型無機発 泡剤 と し て 、 重炭酸ナ ト リ ウ ム が と く に好適 に用 い ら れ る 。

本発 明 の特徴 は 、 メ 夕 ク リ ル酸エ ス テルお よ び （ ま た は） ァ ク リ ル酸エ ス テル を優位量含む単量体混合物 を乳 化重合 し て得 ら れ る 重合体で あ っ て 高分子量の も の を塩 化 ビ ニル系樹脂用 の加工性改良剤 と し て用 い る こ と に あ る 。 前記加工性改 良剤お よ び熱分解型無機発泡剤 を 用 い と に よ り 、 塩化 ビ ニル系樹脂が本来有す る 優れた物 理的 、 化学的特性 を 損 う こ と な く 、 発泡成形時 の発泡倍 率 を 向上 さ せ る こ と がで き る と い う 効果 を 、 少量 の添加 に よ つ て顕著 に発現 さ せ る こ と がで き る 。 発明 を 実施す る た め の最 良 の形態 本発 明で使用 さ れ る 塩化 ビニル系樹脂 と し て は、 と く に 限定 はな く 、 従来か ら 使用 さ れて い る 塩化 ビニル系樹 脂で あ ればいずれ も 使用 す る こ と がで き る 。 塩化 ビニル 単位 8 0 〜 1 0 0 重量 ％ お よ び塩化 ピニル と 共重合可能 なそ の ほか の単量体単位 0 〜 2 0 重量 ％ か ら な る 単独重 合体お よ び共重合体で あ る の が好 ま し い 。

前記塩化 ビニル と 共重合可能 なそ の ほか の単量体 と し て は 、 た と え ば酢酸 ビ ニル、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン 、 ァ ク リ ル酸エ ス テル （た と え ば、 ア ク リ ル酸 メ チル、 ァ ク リ ル酸ェチル 、 ア ク リ ル酸 プチル、 ア ク リ ル酸 ォ ク チル な ど の 炭素数 1 〜 8 の ア ルキル基 を 有す る ア ク リ ル酸 ァ ルキルエ ス テルな ど） な ど の ビニル系単量体が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上 を 組み合せ て用 い て も よ い 。

前記塩化 ビニル系樹脂の平均重合度 と し て は、 特別な 限定 はな い が、 通常 、 4 0 0 〜 8 0 0 程度 の も のが用 い ら れ る 。

こ の よ う な塩化 ビニル系樹脂 と し て は 、 た と え ばポ リ 塩化 ビニル、 塩化 ビニル単量体単位 8 0 重量 ％ 以上お よ び酢酸 ビニル、 プ ロ ピ レ ン 、 ス チ レ ン 、 ア ク リ ル酸エス テルか ら の単位 2 0 重量 ％ 以下か ら な る 共重合体、 後塩 素化ポ リ 塩化 ビニルな どがあ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で 用 い て も よ く 、 2 種以上 を組み合わせて用 い て も よ い 。

加工性改良剤 は 、 前記塩化 ビニル系樹脂 の発泡性 を改 良す る 目 的で用 い ら れ る 成分で あ る 。

本発 明 に お い て は、 加工性改良剤 と し て 、 メ 夕 ク リ ル 酸エ ス テルお よ び （ ま た は） ア ク リ ル酸エ ス テル を優位 量含む単量体混合物 （以下、 単量体混合物 （ M ) と も い う ） を乳化重合 さ せて得 ら れ る 単独 ま た は共重合体が用 い ら れ る 。 該重合体 は高分子量 を 有す る こ と が重要で あ り 、 該重合体 0 . 1 g を 1 0 0 m l の ク ロ 口 ホ ル ム に.溶 解 し た 溶液 の 3 0 で に お け る 比粘度 は 、 0 . 7 3 以 上 、 好 ま し く は 0 . 7 3 〜 3 、 よ り 好 ま し く は 0 . 7 3 〜 ； L . 7 さ ら に好 ま し く は 0 . 8 〜 ： 1 . 6 、 と く に好 ま し く は 0 . 9 〜 1 . 5 で あ る 。 比粘度が 0 . 7 3 未満 の場合、 充分な発 泡性が得 ら れな く な る 。 ま た 、 1 . 7 を こえ る と発泡性が 低下する 傾向があ る 。 こ の 比粘度 0 . 7 3 と い う 値 は 、 該 ( メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テル 系重合体の 重量平均分子量 に換算する と 7 3 0 万程度 に相 当する 。

前記比粘度 は 、 単量体 と 重合 開始剤 の 比率 ま た は メ ル カ ブタ ン な ど の 連鎖移動剤 の 量な ど に よ っ て調節で き る 前記単量体混合物 （ M ) は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チル 5 0 〜 1 0 0 重量 ％ な ら びに メ タ ク リ ル酸 メ チル を 除 く メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルお よ びァ ク リ ル酸エ ス テルか ら 選 ばれ る 単量体 0 〜 5 0 重量 ％ の 混合物で あ り 、 さ ら に こ れ ら と 共重合可能な 他 の ビ ニル系 単量体 を含んで い て も よ い 前記 メ 夕 ク リ ル酸 メ チル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸エ ス テル と し て は、 た と え ば メ タ ク リ ル酸ェチル 、 メ 夕 ク リ ル酸 プ ロ ピル、 メ タ ク リ ル酸 ブチル 、 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェチ ルへキ シルお よ びそ の他の メ タ ク リ ル酸 ア ルキルが あ げ ら れ る 。 ま た 、 前記 ア ク リ ル酸エ ス テル と し て は、 た と え ば、 ア ク リ ル酸 メ チル 、 ア ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル 酸 プ ロ ピル、 ア ク リ ル酸 ブチル、 ア ク リ ル酸 2 — ェチル へキ シルお よ びそ の他 の ア ク リ ル酸 ア ルキルが あ げ ら れ る 。 こ れ ら の メ 夕 ク リ ル酸 メ チル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸ェ ス テルお よ びア ク リ ル酸エ ス テル は、 単独で用 いて も よ く 、 2 種以上 を 組み合わせて 用 い て も よ い 。

前記他の ビ ニル 系単量体 と し て は、 た と え ばス チ レ ン ひ ー メ チル ス チ レ ン な ど の芳香族 ビニル 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ルな ど の不飽和 ニ ト リ ルな どがあ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独で用 い て も よ く 、 2 種以上 を 組み合わせて用 い て も よ い。

前記単量体混合物 （ M ) 中 の 各成分 の割合 は、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 5 0 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 5 0 〜 9 0 重量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 6 0 〜 8 5 重量 ％ 、 メ タ ク リ ル酸 メ チル を 除 く メ 夕 ク リ ル酸エ ス テルお よ びァ ク リ ル酸エス テルか ら 選 ばれ る 単量体 0 〜 5 0 重量 ％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 重 量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 1 5 〜 4 0 重量 ％ お よ び前記 ピニル系単量体 0 〜 2 0 重量 ％ 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 重量 ％ 、 さ ら に好 ま し く は 0 〜 5 重 量 ％ で あ る 。

前記単量体混合物 （ M ) 中 の メ 夕 ク リ ル酸 メ チルの割 合が 5 0 重量 ％ 未満 の 場合、 加工性、 発 泡性が低下す る ま た 、 前記 メ タ ク リ ル酸 メ チル を 除 く メ タ ク リ ル酸エ ス テルお よ びァ ク リ ル酸 エ ス テルか ら 選 ばれ る 単量体の割 合が 5 0 重量 ％ を こ え る と 、 加工性、 発泡性が低下す る 傾 向 が 生 じ る 。 さ ら に 、 前 記 ビ ニ ル 系 単 量体 の 割 合 が 2 0 重量 ％ を こ え る と 、 ゲル化性 、 発泡性が低下す る 傾 向が生 じ る 。

前記加工性改 良剤 は 、 た と え ば適 当 な 分散媒体、 乳化 剤 、 重合開始剤 お よ び連鎖移動剤 を用 い て 、 公知 の方法 で前記単量体混合物 （ M ) を乳化重合 さ せて得 ら れ る 。 こ の 際、 乳化重合 は 2 段重合 あ る い はそれ以上で行なわ れて も よ く 、 ま た 1 段重合で行な われて も よ い 。

前記乳化重合で使用 さ れる分散媒体は、 通常、 水であ る 前記乳化剤 と し て は、 公知 の も の が使用 さ れ る 。 た と え ば脂肪酸塩、 ア ルキル硫酸エ ス テル塩、 ア ルキルベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸塩、 ア ルキル リ ン酸エス テル塩、 ス ルホ コ ハ ク 酸 ジエ ス テル塩な ど の ァ ニ オ ン 系界面活性剤や 、 ポ リ オキ シエチ レ ン ア ルキルエ ー テル、 ポ リ オ キ シ ェチ レ ン脂肪酸エス テ ルな ど の 非イ オ ン 系界面活性剤な どが あ げ ら れ る 。

前記重合 開始剤 と し て は、 水溶性や油溶性の 重合 開始 剤な どが使用 さ れ る 。 た と え ば、 通常 の過硫酸塩な ど の 無機重合 開始剤 、 ま た は有機過酸化物 、 ァ ゾ化合物 な ど を単独で用 い て も よ く 、 あ る い は こ れ ら 開始剤化合物 と 亜硫酸塩、 チォ硫酸塩、 第一金属塩、 ナ ト リ ウ ム ホルム ア ルデ ヒ ド ス ルホ キ シ レ ー ト な ど を 組み合わせて 、 レ ド ッ ク ス 系 で用 い て も よ い 。 好 ま し い過硫酸塩 と し て は、 た と え ば過硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 過硫酸カ リ ウ ム 、 過硫酸ァ ン モ ニ ゥ ム な ど が あ げ ら れ、 ま た 、 好 ま し い有機過酸化 物 と し て は、 た と え ば t 一 ブチルハ イ ド ロ パー ォ キサイ ド 、 ク メ ンノ、 イ ド ロ パ一 オキサイ ド 、 過酸化ベ ン ゾィ ル 過酸化 ラ ウ ロ イ ルな ど があ げ ら れ る 。

前記連鎖移動剤 と し て は と く に 限定 はな い が、 た と え ば t 一 ド デ シル メ ルカ プタ ン 、 t — デ シル メ ルカ プタ ン n — ド デ シル メ ル カ プタ ン 、 n — デ シル メ ルカ プタ ン な どが使用 さ れ得 る 。

前記乳化重合反応時 の温度や時間な ど に も と く に 限定 はな く 、 使用 目 的 に応 じ て所望の 比粘度、 粒子径 に な る よ う に適宜調整すれ ばよ い 。

2 段重合 あ る い はそれ以上で乳化重合 を行な う 場合 は 2 段 目 以降 の単量体 の添加 に あ た っ て 、 1 段 目 の重合が 完結 し て い る こ と を確認 し て添加す る こ と に よ り 、 1 段 目 の単量体 と 混合す る こ と な く 、 各段 の重合 を行な う こ と がで き る 。

こ の よ う に し て得 ら れ る 重合体 ラ テ ッ ク ス 中 の粒子は 通 常 、 平 均 粒子 径 が 1 0 0 〜 3 0 0 0 A ( 0 . 0 1 〜 0 . 3 ^ m ) 程度で あ り 、 通常 の電解質 の添加 に よ る 塩 _g 析 、 凝析ゃ熱風 中 に 噴霧、 乾燥 さ せ る こ と に よ り 、 ラ テ ッ ク ス カゝ ら 取 り 出 さ れ る 。 ま た 、 必要 に応 じ て 、 通常 の 方法 に よ り 洗浄 、 脱水 、 乾燥な どが行な われ る 。

以上 の操作で得 ら れ る 加工性改良剤 は 、 通常 、 平均粒 子径が 3 0 〜 3 0 0 m の 白 色粉末状の も のが、 加工性 改良剤 と し て塩化 ビニル系樹脂 あ る い は発泡塩化 ビ ニル 系樹脂 に配合す る う え で好 ま し い 。

前記加工性改 良剤 の添加量 は、 前記塩化 ビニル系樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 、 5 〜 3 0 重量部、 好 ま し く は 5 〜 2 5 重量部、 さ ら に好 ま し く は 8 〜 2 5 重量部で あ る 加工性改良剤 の添加量が 5 重量部未満 の 場合 、 加工性改 良剤 を添加す る 効果が充分得 ら れな く な り 、 3 0 重量部 を こ え る と 、 塩化 ビニル系樹脂 の優れた機械的特性が損 われ る 。

本発 明で使用 さ れ る 熱分解型無機発泡剤 と し て は、 た と え ば重炭酸ナ ト リ ウ ム 、 重炭酸カ リ ウ ム 、 重炭酸 ア ン モ ニ ゥ ム 、 炭酸 ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 ア ンモ ニ ゥ ム な どがあ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独 ま た は 2 種以上 を混合 し て使用 さ れ得 る 。 な か で も 、 重炭酸 ナ ト リ ウ ム が発 泡効率、 コ ス 卜 の面か ら 好 ま し い 。

前記熱分解型無機発泡剤 の添加量 は、 そ の 目 的 に応 じ て選択 さ れ、 と く に 限定 さ れ る も の で はな い が 、 通常、 前記塩化 ビニル系樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 、 2 〜 2 5 重量部、 さ ら に は 3 〜 1 8 重量部で あ る 。 熱分解型 無機 発 泡剤 の添加量が 2 重量部未満 の場合、 充分な発泡倍率 の成形体が得 ら れず、 2 5 重量部 を こ え る と 、 均一なセ ルの発泡成形体が得 ら れ に く い 。

ま た 、 前記加工性改良剤 の添加量 に あ わせて 前記熱分 解型無機発泡剤 の添加量 を変量 し て も よ く 、 た と え ば、 前記塩化 ビニル系 樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 、 加工性改 良剤 1 0 重量部 の 場合 に は熱分解型無機発泡剤 3 〜 8 重 量部、 ま た 、 加工性改良剤 2 0 重量部の 場合 に は熱分解 型無機発泡剤 4 〜 1 8 重量部添加す る の が好 ま し い 。

本発 明 の発泡性塩化 ビニル系 樹脂組成物 に は、 必要 に 応 じ て安定剤 、 滑剤 、 耐衝撃強化剤 、 可塑剤 、 着色剤 、 充填剤な ど の ほか の添加剤 を 単独 ま た は 2 種以上 を 組み 合わせて添力 D し て も よ い 。

本発 明 の発泡性塩化 ビニル 系 樹脂組成物 の 製造方法 に は と く に 限定 はな い 。 た と え ば前記塩化 ビニル系樹脂、 加工性改良剤 、 熱分解型無機発泡剤お よ びほか の添加剤 な ど を 混合後、 適切な温度で単軸 、 2 軸押 出機な ど の よ う な溶融混練機 に よ り 溶融混練す る 方法な ど に よ り 製造 す る こ と がで き る 。

本発 明 の発泡性塩化 ビニル系樹脂組成物 の成形加工法 は と く に限定 さ れ る も ので はな く 、 一般 に用 い ら れて い る 成形法、 た と え ば押 出成形法な どが適用 で き る 。

以下 、 実施例お よ び比較例 に基づき本発 明 を さ ら に詳 細 に説 明す る が、 本発 明 は こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。 以下の説明 中 、 「部」 、 「 ％ 」 は こ と わ り の な い 限 り 重量部、 重量 ％ を 示す。

な お 、 実施例お よ び比較例で用 い た評価方法 を以下 に ま と め て示す。

(重合体試料 （加工性改良剤） の 比粘度 の測定）

重合体試料 0 . l g を 1 0 0 m l の ク ロ 口 ホ ルム に 溶 解 さ せ、 3 0 °C の水浴 中 で一定温度 に保 っ たュ一ベ ロ ー ド 型粘度計 を 用 い て測定 し た 。 (発泡倍率 の測定）

得 ら れたパ ウ ダ一コ ン パ ウ ン ド （塩化 ビニル系樹脂組 成 物 非 発 泡 成 形 体 ） の 比 重 を 測 定 し た の ち 、 東 洋精 機

(株） 製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル付属 の 小型単軸押 出機で成形 し 、 得 ら れた丸棒状発 泡成形体 （塩化 ビニル系樹脂組成 物 の発泡成形体） の 比重 を測定 し 、 そ の測定値 を も と に 次式 に よ り 発泡倍率 を 算 出 し た 。

発泡倍率 = (塩化 ビ エル系樹脂組成物非発泡成形体の 比重） / (塩化 ビニル系樹脂組成物 の発泡 成形体 の 比重）

な お 、 押 出機仕様お よ び成形条件 を 以下 に示す。

押 出機仕様

ス ク リ ュ ー ： L Z D = 2 0 、 圧縮比 = 2 . 7 、 回転数

= 3 0 r p m

ダィ ス ： 直径 = 5 m m、 ラ ン ド = 2 0 m m

成形条件

成形温度 ： C 1 = 1 7 0 。C、 C 2 7 5 ： 、 C 3 =

1 8 0 、

ダイ ス = 1 8 5 °C

(重合転化率 の測定 )

次式 に よ り 重合転化率 を算 出 し た 。

重合転化率 （ ％ ) = { 重合体生成量ノ単量体仕込み量 }

X 1 0 0

( ラ テ ッ ク ス 平均粒子径 の測定）

得 ら れた ラ テ ッ ク ス に つ い て 、 日 立製作所 （株） 製 の U — 2 0 0 0 ス ぺ ク ト ロ フ ォ ト メ 一 夕一を使用 し て 5 4 6 n m の波長 の光散乱 を用 い て平均粒子径 を測定 し た。

(セ ル形態の評価） 得 ら れた 成形体 の セ ル形態 に つ い て は、 外観性 を 目 視 察 し 、 以下 の基準で評価 し た 。

〇 ： セ ル構造が均一で あ り 、 外観がす ぐれて い る も の

Δ 破壊 さ れたセ ルが散在 し て い る も の 。

X 大部分 のセ ルが潰れて し ま っ て お り 、 外観がわ る い も の 。

施例 1

撹拌機付 き 8 リ ッ ト ル反応器 に 乳化剤 と し て あ ら か じ め 水 に溶解 し た ジ ォ ク チルス ルホ 3 八 ク 酸 ソ 一 ダ 0 . 7 部 を 入れ、 さ ら に 以後加 え る 副原料 に含 ま れ る 水量 も あ わせて水 の全量 を 2 0 0 部 と な る よ う に水 を加 凡 た 。 刖 記反応器内 の気相部お よ び液相部 に チ ッ 素 を流通 さ せ る と に よ り 空 間部お よ び水 中 の酸素 を 除去 し た の ち 、 撹 拌 し なが ら 内容物 を 7 0 に 昇温 し た 。 つ ぎに 刖 Sti反 aa に メ タ ク リ ル酸 メ チル （以下、 M M A と い う ) 6 8 部 ァ ク リ ル酸 ブチル （以下、 B A と い う ） 1 2 部 よ り な る 段 目 単量体混合物 を 一括追加 し 、 つ い で開始剤 と し て 過硫酸力 リ ウ ム 0 . 0 1 部 を 添加後、 1 時間撹拌 を 続 け 重合 を実質的 に 完結 さ せた。 そ の の ち 、 M M A 6 部お よ び B A 1 4 部か ら な る 2 段 目 単量体混合物 を 1 時間 あ た

Ό 3 0 部程度 の速度で滴下 し た 。 滴下終了後、 内容物 を 9 0 分間 7 0 °C に保ち 、 そ の の ち 冷却 し て 、 ラ テ ッ ク ス を得、 平均粒子径 を測定 し た 。 結果 を表 1 に 示す。

ま た 、 こ の と き の重合転化率 は 9 9 . 5 % で あ っ た。 ら れた ラ テ ッ ク ス を塩化 力 ル シ ゥ ム 水溶液で塩析凝固 さ せ、 9 0 °c ま で昇温熱処理 し た の ち に 、 3S 、脱水機 を 用 いて濾過 し 、 得 ら れた榭脂 の脱水 ケ ー キ を樹脂 の重量 と 同量程度 の水で水洗 し 、 平 ί了流乾燥機で 5 0 ： 、 1 5 時間 の 条件で乾燥 さ せて 白 色粉末状 の重合体試料 （ 1 ) を 得た 。 ま た 、 得 ら れた重合体試料 （ 1 ) の 比粘度 を測 定 し た 。 結果 を 表 1 に 示す。

つ ぎに 、 ポ リ 塩化 ビ ニル （鐘淵化学工業 （株） 製 、 力 ネ ビ ニール S — 1 0 0 7 、 平均重合度 6 8 0 ) 1 0 0 部 に 前 記 重 合体 試 料 （ 1 ) 1 0 . 0 部 、 炭 酸 カ ル シ ウ ム 6 . 0 部、 酸化チ タ ン 2 . 0 部、 ォ ク チルス ズ メ ル カ プ ト 系安定剤 （ ジ ー n — ォ ク チル ス ズ ビ ス （ メ ル カ プ ト 酢 酸イ ソ ォ ク チルエ ス テル） 塩） （ 日 東化成社製 、 T V S # 8 8 3 1 ) 2 . 0 部、 ス テ ア リ ン酸カ ル シ ウ ム 0 . 6 部、 ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸 （ ヘ ン ケル社製、 L O X I O L G - 2 1 ) 0 . 1 部、 脂肪酸 ア ル コ ール二塩基性 エ ス テ ル （ ヘ ン ケ ル社 製 、 L O X I O L G — 6 0 ) 0 . 9 部、 お よ びポ リ エチ レ ン ワ ッ ク ス （ ァ ラ イ ド ケ ミ カ ル社製、 A C P E — 6 1 7 A ) 0 . 6 部 を ヘ ン シ ェ ル ミ キサー に て混合 し 、 内温 1 1 0 で ま で昇温 し 、 冷却 し た の ち 、 さ ら に 重炭酸 ナ ト リ ウ ム 6 . 0 部 を配合 し てパ ウ ダ一 コ ンパ ウ ン ド を 作製 し 、 東洋精機 （株） 製 ラ ポ プ ラ ス ト ミ ル付属 の 小型単軸押 出機で成形 し 、 得 ら れた丸 棒状発泡成形体 に つ い てセ ル形態 を評価 し 、 発泡倍率 を 測定 し た。 結果 を 表 1 に示す。

実施例 2 〜 4 お よ び比較例 1 、 2

表 1 に示 し た処方 に し た が っ て 、 実施例 1 と 同様 に し て重合体試料 （ 2 ) 〜 （ 6 ) を それぞれ得、 各特性値 を 測定 し た 。 ま た 、 得 ら れた重合体試料 （ 2 ) 〜 （ 6 ) を 用 い て 、 それぞれ実施例 1 と 同 様 に し て ポ リ 塩化 ビニル と 配合 し 、 丸棒状発泡成形体 を得 、 前記評価 を行な っ た 結果 を表 1 に示す。 表 1 実施例番号 1 2 3 4 比較例 1 比較例 2 重合体試料番号 ( 1 ) ( 2) (3) (4) (5) (6)

MMA 68 68 68 68 68 68

1段目混合物

BA 12 12 12 12 12 12 組 体

成 試 MMA R

料 2段目混合物

BA 1 d 1 1 1 開始剤量 Π ΠΠ7 . υυ Π 1 乳化剤量 0 7 0 7 η 7 0 7 0 5 0 5 重合転化率 （％) 99.5 99.7 99.5 99.4 99.2 99.4 評 重合体試料の比粘度 0.73 0.82 0.92 1.06 0.60 0.33 価

ラテックス平均粒子径（ m) 0.15 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 結

果 発 発泡倍率 （倍） 7.8 8.2 10.1 11.8 3.9 2.8 泡

性 セル形態 〇 〇 〇 〇 △ △

表 1 の結果 よ り 、 比粘度が 0 . 7 3 以上 の重合体 B式料 ( 1 ) 〜 ( 4 ) を 用 い る と 、 良好な発泡性 を有す る 組成 物 が得 ら れ る が 、 比 粘 度 が 0 . 7 3 未 満 の 重 合 体 試 料

( 5 ) 、 ( 6 ) を 用 い た 場合 に は、 充分な発泡性が得 ら れな い 。 そ の た め 、 本発明 の効果 を得 る に は D 体の 比粘度が 0 . 7 3 以上必要で あ る こ と がわか る 。

実施例 5 〜 7 お よ び比較例 3 、 4

実施例 3 で用 い た重合体試料 ( 3 ) の ポ リ 塩化 ビ 二ル への配合量 を か え た場合 の発泡性 の違 い に つ い て評価す る た め に 、 実施例 3 で用 い た重合体試料 （ 3 ) の ポ リ 塩 化 ビ二ル 1 0 0 部 に対す る 配合量 を 1 0 . 0 部のか わ り に表 2 に記載 の配合量 に し 、 そ の ほか は実施例 3 と 同様 に し て成形体 を 得、 発泡性 を評価 し た 。 結果 を 表 2 に示 す。 た だ し 、 比較例 4 の 場合 に は、 組成物 の不均一性が 増 し て 、 発泡性 を 評価す る の に 適 し た成形体 を 得 る こ と がで き な か っ た 。 表 2

表 2 の結果 よ り 、 本発 明 に従 っ て加工性改良剤 を配合 し た組成物 は、 良好な発泡性 を 示 し て い る が、 比較例 3 の よ う に加工性改 良剤 の配合量が少な い と 、 充分な発泡 性が得 ら れな い こ と がわか る 。

実施例 8 〜 1 5 お よ び比較例 5 〜 9

加工性改良剤 の塩化 ビニル系 樹脂への配合量お よ び熱 分解型発泡剤 の 種類、 配合量 に よ る 発泡性 の変化 を 評価 す る た め に 、 重合体試料 （ 3 ) の配合量お よ び発泡剤 の 種類、 配合量 を 表 3 に記載 の と お り にか え た ほか は実施 例 3 と 同様 に し て 成形体 を得、 発泡性の評価 を行な っ た 結果 を表 3 に 示す。

な お 、 表 中 S B C は重炭酸ナ ト リ ウ ム 、 A D C A は ァ ゾジカ ー ボ ン ア ミ ド を示す。

表 3 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 実施例番号 8 9 10 11 12 13 14 15

5 6 7 8 9 重合体試料番号 (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) 重合体試料の量 （部） 10 10 10 10 20 20 20 20 10 20 10 10 10 発泡剤種 SBC SBC SBC SBC SBC SBC SBC SBC SBC SBC ADCA ADCA ADCA 発泡剤量 （部） 3 5 7 8 4 10 15 20 1.5 27 1 2 3 発泡倍率（倍） 5.2 7.8 10.0 8.2 9. 1 13.8 14.0 10.5 3.8 3.9 3.0 3.6 2.3 発泡性

セル形態 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 X

lo 表 3 の結果 よ り 、 比較例 5 、 6 の よ う に熱分解型無機 発泡剤 の配合量が少な い と 高発泡倍率 は得 ら れず、 配合 量が多すぎる と 均一なセル の発 泡体が得 ら れな い こ と が わ か る 。 ま た 、 比較例 7 〜 9 の よ う に 熱分解型無機発泡 剤以外 の熱分解型発泡剤 を使用 し た場合 に も 充分な発泡 性が得 ら れな い こ と がわか る 。 産業上 の利用 可能性

本発 明 の発泡性塩化 ビニル系樹脂組成物 は、 熱分解型 無機発泡剤 の使用 に も 拘わ ら ず、 5 〜 1 0 倍以上 と い う 高発泡倍率で 、 し か も セ ル形態が良好な 発泡成形体 を与 え る 。 し たが っ て 、 既存 の押 出 成形機 の使用 に よ る 製造 コ ス ト の低減が可能で あ り 、 か つ 用 途範 囲が拡大 さ れ る

Claims

言青 求 の 範 囲 塩化 ビ ニル系樹脂 1 0 0 重量部、 加工性改良剤 と し て 0 . l g を 1 0 0 m l の ク ロ ロ ホリレム に溶解 し た 溶 液の 3 0 に お け る 比粘度が 0 . 7 3 以上で あ る （ メ 夕 ） ア ク リ ル酸エ ス テル系 重合体 5 〜 3 0 重量部お よ び熱分解型 無機発泡剤 2 〜 2 5 重量部か ら な る 発泡性 塩化 ビ ニル系樹脂組成物。

熱分解型 無機発 泡剤が重炭酸ナ ト リ ゥ ム で あ る 請求 の範囲第 1 項記載 の発泡性塩化 ビニル系 樹脂組成物。