CN102443096A - 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 - Google Patents
一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102443096A CN102443096A CN2010105080127A CN201010508012A CN102443096A CN 102443096 A CN102443096 A CN 102443096A CN 2010105080127 A CN2010105080127 A CN 2010105080127A CN 201010508012 A CN201010508012 A CN 201010508012A CN 102443096 A CN102443096 A CN 102443096A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- mix monomer
- nsc
- teb
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明为一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法。其制法包括为：(1)在N2的保护下，将蒸馏水、二烷基硫酸钠和过硫酸钾加入反应容器中，搅拌、升温并保持温度得到反应介质；(2)在反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体于步骤(1)得到的反应介质中，控制反应温度，反应时间，然后升温保温再降至室温得到发泡剂乳液；(3)将步骤(2)得到的发泡剂乳液冷冻破乳，解冻后抽滤，滤饼干燥后再破碎成粉末状，即制得聚氯乙烯发泡助剂。本发明有效提高PVC掺混树脂在发泡加工过程中的熔体弹性和强度以及发泡体的整体均匀性，改善了制品外观，适合不同的U-PVC发泡板材的挤出要求，避免了其对环境的污染和对人员的危害。
Description
技术领域
本发明属于化学建筑材料助剂技术领域，特别涉及一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(U-PVC)发泡板材密度小，可用锯、刨、钉、印染、涂覆等方法进行二次加工，具有木材无可比拟的优点。聚氯乙烯物性均匀、各向异性小、隔音、保温、防腐、耐蚀，还具有自熄作用。因此，它不仅能以塑代木，还可应用于潮湿、有腐蚀性气体和液体的场所。发泡材料的性能及生产成本在很大程度上取决于发泡材料的泡孔均匀程度，故良好的发泡助剂是生产高质量低密度发泡板材(U-PVC)的关键。超高分子量的聚丙烯酸酯聚合物(ACR)在PVC加工过程中，能提高熔体弹性和强度及发泡体的整体均匀性，改善制品外观。
ACR类发泡助剂的分子量大小是提高U-PVC发泡板材发泡成型性能的主要因素，实验证明比浓粘度为4～8的发泡助剂既可以使泡孔结构完整，提高发泡倍率，还可以改善制品外观。
US6391976B1披露了一种新的发泡助剂的制备过程，该发明通过加入硫醇调节分子量，但硫醇具有毒性、臭味等缺点。US5912277披露了中密度氯化聚氯乙烯发泡及生产工艺，氯化聚氯乙烯发泡制品的配方、组成及制作过程，其中提到了高分子量助剂的使用，但是没有PVC发泡加工助剂的制备过程。
US4800214披露了硬PVC开室发泡体的制造及其组成，其中必须加入超高分子量的丙烯酸酯类的发泡助剂(分子量在150万以上)，但是同样没有提到发泡助剂的制备过程。US4120833披露了PVC发泡成型制品改性剂是核壳结构的丙烯酸酯类聚合物，它所强调的是其特殊的核壳结构及组成，同时并未提出其制备过程。
传统的控制分子量的方法是加入分子量调节剂。其中最常用的是硫醇类的分子量调节剂。但是硫醇不仅有刺激性气味，而且有相当的毒性，在工业化时会带来环境污染和对操作人员的毒害。
迄今为止，未发现有人采用经济的、易操作的、无污染的控制U-PVC发泡助剂分子量新工艺。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法。而使用调节温度和改变加料方式来控制分子量可以避免以上的缺点。
本发明之一的可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂是通过如下制备步骤实现的：
(1)在N2的保护下，将600～1000ml蒸馏水、占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体总质量的1～2％的十二烷基硫酸钠和1～2.5‰的过硫酸钾加入反应容器中，以100～160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为40～50℃，得到反应介质；
(2)在反应容器中加入260～300g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体于步骤(1)得到的反应介质中，控制反应温度在45～65℃，反应时间1～3h，然后升温至80～90℃，保温0.5～1h，降至室温(10～30℃)，得到发泡剂乳液；
(3)将步骤(2)得到的发泡剂乳液冷冻至(-20～0)℃破乳，解冻后抽滤，滤饼干燥后(在60～80)℃干燥(6～10)h，再破碎成粉末状，即制得聚氯乙烯发泡助剂。
其中的一种方式为，所述的步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体在反应容器中采用一次性滴加方式。
所述步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体加入也可以分两步进行，
第一步，在反应容器中加入100～120g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体，加完混合单体后控制反应温度在45～65℃，反应1～2h；
第二步，再加入160～180g甲基丙烯酸甲酯单体于上述反应混合物中，继续反应0.5～1h。
步骤(2)中混合单体加入方式为先滴加甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体，然后再滴加剩余的甲基丙烯酸甲酯单体。
以上所述的混合单体中甲基丙烯酸丁酯可以部分替换为苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以占混合单体总重量的10～20％。
所述的步骤(2)中升温温度为85～86℃。
所述滴加单体的速度为1.5～2.2ml/min。
所述的发泡助剂的比浓粘度在4～8之间。
本发明之二的发泡助剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2的保护下，将600～1000ml蒸馏水、占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体总质量的1～2％的十二烷基硫酸钠和1～2.5‰的过硫酸钾加入反应容器中，以100～160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为40～50℃，得到反应介质；
(2)在反应容器中加入260～300g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体于步骤(1)得到的反应介质中，控制反应温度在45～65℃，反应时间1～3h，然后升温至80～90℃，保温0.5～1h，降至室温(10～30℃)，得到发泡剂乳液；
(3)将步骤(2)得到的发泡剂乳液冷冻至(-20～0)℃破乳，解冻后抽滤，滤饼干燥后(在60～80)℃干燥(6～10)h，再破碎成粉末状，即制得聚氯乙烯发泡助剂；
在所述的步骤(2)中，
或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体在反应容器中采用一次性滴加方式；
或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体加入分两步进行，即：
第一步，在反应容器中加入100～120g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体，加完混合单体后控制反应温度在45～65℃，反应1～2h；
第二步，再加入160～180g甲基丙烯酸甲酯单体于上述反应混合物中，继续反应0.5～1h。
以上所述的混合单体中甲基丙烯酸丁酯可以部分替换为苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以占混合单体总重量的10～20％。
所述的步骤(2)中升温温度为85～86℃。
所述滴加单体的速度为1.5～2.2ml/min。
所述的发泡助剂的比浓粘度在4～8之间。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、提供了可工艺化的U-PVC发泡助剂的制备过程，该过程是通过调节聚合温度和改变加料方式实现的。
2、制备出超高分子量的U-PVC发泡助剂(分子量在100万以上)，能有效提高PVC掺混树脂在发泡加工过程中的熔体弹性和强度以及发泡体的整体均匀性，改善制品外观。
3、通过改变聚合温度和加料方式控制U-PVC发泡助剂的分子量大小(比浓粘度在2.18～7.34)，以适合不同的U-PVC发泡板材的挤出要求。
4、不使用硫醇类分子量调节剂，避免了其对环境的污染和对人员的危害。
附图说明
图1为本发明聚合温度对比浓粘度(表征聚合物分子量)和转化率的影响。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的方法，具体来说可以按照如下工艺步骤和工艺条件操作：
(1)在N2的保护下，将600～1000ml蒸馏水、占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体总质量1～2％的十二烷基硫酸钠(SDS)、占单体总质量1～2.5‰的过硫酸钾(APS)加入反应容器中，以100～160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为40～50℃，得到反应介质；
(2)然后在反应容器中先加入100～120g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和60～80g(此时混合物MMA/BMA＝62.5∶37.5-60∶40，)甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体；加完混合单体后控制反应温度在45～65℃，反应1～2h，加入160～180g(此时总的单体MMA/BMA＝81.2∶18.8-78.9∶21.1，)MMA单体于上述的反应介质中，继续反应0.5～1h；升温至80～90℃，保温0.5～1h，降至室温(10～30℃)，得到发泡剂乳液；
(3)将发泡剂乳液冷冻(-20～0℃)破乳，解冻后抽滤(负压操作，视操作情况控制负压)，滤饼在60～80℃干燥6～10h后，破碎成粉末状，制得聚氯乙烯发泡助剂。
为了更好地实现本发明，所述步骤(2)还可以是在反应容器中加入260～300g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和60～80g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体于上述反应混合物中，控制反应温度在45～65℃，反应1～3h。
步骤(2)中混合单体加入方式为先一次性加入MMA和BMA的混合单体，然后一次性加入剩余的MMA单体；或者先滴加MMA和BMA的混合单体，然后再滴加剩余的MMA单体；或者混合单体加入方式为一次性全部加入；也可以一次性滴加全部混合单体。
步骤(2)中升温最好升温至85～86℃。
所述滴加单体的速度为1.5～2.2ml/min。
另外，用于发泡板材的发泡助剂是由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯和其他可共聚的功能单体共聚而成的高分子量聚合物，其中甲基丙烯酸甲酯含量在70～80％之间。所述的混合单体中甲基丙烯酸丁酯可以部分替换为苯乙烯或者丙烯酸丁酯(即其他可共聚的功能单体)；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯可以占混合单体总重量的10～20％。
为了使发泡板材(U-PVC)得到较高的发泡倍率和良好的成型外观以及完整的泡孔结构，发泡助剂的比浓粘度应控制在4～8之间。
这是因为，粘度低于4时，发泡板材发泡倍率低，发泡效果不好；而当比浓粘度大于8时，虽然发泡倍率很高，但是泡孔结构不完整，且制品外观很差。所以在聚合工艺控制上首先要考虑的是对分子量的控制。若聚合温度一直保持不变，在高温时(65；60℃)虽然聚合物的转化率较高，但是其比浓粘度却降低很多(2.18；3.34)；而在低温时(45℃)，虽然比浓粘度很高，但转化率也降到91％。为了获得最高的转化率和最佳范围内的比浓粘度(4～8)，使用阶梯式控温模式便可达到这个目的。同时，若使用不同的加料方式，也可以调节聚合物分子量的大小。在反应初期就一次性投料，虽然比浓粘度很高(7.14)，但是转化率降低太多(93％)；而若采用在不同反应阶段分批一次性投料，比浓粘度稍有降低(7.08)，而转化率则提高很多(98％)；而将所有混合单体用滴加的方式，在较高转化率(97％)保证下，其比浓粘度变小(6.77)；同样，使用分批滴加混合单体，转化率仍然很高(98％)，其比浓粘度继续降低(5.8)。这样，通过改变反应温度和加料方式，可以得到在高转化率下(＞95％)的不同分子量的聚合物(ηsp/c：2.18～7.34)。
实施例1
在通N2的保护下，将蒸馏水800ml、十二烷基硫酸钠(SDS)5.2g、过硫酸钾(APS)0.7g加入三口烧瓶中，以140rpm的速度搅拌，升温至45℃，然后开始以1.6ml/min的速度滴加113g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和71g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体，滴加完后控制反应温度在60℃。反应1h后，以1.6ml/min的速度滴加170g MMA单体，继续反应1h。升温至85℃，保温1h，降到室温出料。将乳液冷冻破乳，解冻后抽滤。滤饼在80℃烘箱中干燥6h后破碎成粉末状。即制得产品聚氯乙烯发泡助剂。
使用三管乌氏粘度计测定产品的比浓粘度，溶剂为氯仿，温度为24±0.5℃。
产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，产品的比浓粘度是5.8，在PVC发泡制品成型要求的范围之内(4～8)。同时，转化率高达98％。
表1
*比较例10来自于US6391976B1
比较例1
与实施例1采用同样的方法，只是前期反应温度由45℃改为40℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例1相比，产品比浓粘度有很大提高(从5.8提高至7.34)，但其转化率也同样降低不少(从98％降至95％)。
比较例2
采用实施例1同样的方法，只是前期反应温度由45℃改为50℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例1相比，产品比浓粘度降低不少(从5.8降至4.88)，而其转化率提高不多(从98％提高至99％)。
比较例3
采用实施例1同样的方法，只是颠倒单体的加入顺序，先加170g MMA单体，后加混合单体。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例1相比，无论是比浓粘度还是转化率均没有变化。
实施例2
采用实施例1同样的方法，只是前期的反应温度45℃改为60℃。
产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例1相比，产品比浓粘度大大降低(从5.8降至3.34)，转化率稍有降低(从98％降至97％)。
产品用于3毫米厚度U-PVC发泡板材的物理机械性能：
*参比为国内同类产品
由此可以看出，本发明产品在保证制品较低密度的同时，其机械性能全面超越国内同类产品。
比较例4
采用实施例2同样的方法，只是反应温度由60℃改为45℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例2相比，产品比浓粘度大大提高(从3.34提高至7.13)，但转化率降低非常之多(从97％降至91％)。
比较例5
采用实施例2同样的方法，只是反应温度由60℃改为50℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例2相比，产品比浓粘度有很大提高(从3.34提高至6.14)，而转化率也有所下降(从97％降至95％)。
比较例6
采用实施例2同样的方法，只是反应温度由60℃改为55℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例2相比，产品比浓粘度提高很少(从3.34提高至3.78)，而其转化率则没有变化。
比较例7
采用实施例2同样的方法，只是反应温度由60℃改为65℃。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例2相比，产品比浓粘度降低很多(从3.34降至2.18)，而且转化率也有所降低(从97％降至95％)。
实施例3
采用实施例1同样的方法，只是每次单体的加入方式由滴加改为一次性加入。
产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例1相比，产品比浓粘度有很大提高(从5.80提高至7.08)，而转化率没有变化。
比较例8
采用实施例3同样的方法，只是在45℃时将所有单体混合，以1.6ml/min的速度滴加。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例3相比，产品比浓粘度有所降低(从7.08降至6.77)，其转化率稍有降低(从98％降至97％)。
比较例9
采用实施例3同样的方法，只是在45℃就一次性加入全部的单体。产品的比浓粘度和转化率见表1。
可以看到，与实施例3相比，产品比浓粘度稍有提高(从7.08提高至7.14)，但其转化率降低很多(从98％降至93％)。
通过实验可以发现，通过改变反应温度可以调节分子量的大小(如图1)。低于40℃，转化率过低，加大了生产成本；高于65℃，比浓粘度过低，不符合U-PVC发泡板材的加工要求。随着温度的升高，制品的比浓粘度降低，分子量减小，但转化率升高。采用阶梯式的温度模式，温度在40℃～65℃之间，可以得到在高转化率(＞95％)的不同分子量的聚合物。
由实施例1、实施例3、比较例3、比较例8、比较例9，可以看出，采用不同的加料方式，也可以得到不同分子量的聚合物。
综上所述，本发明通过调节温度和改变加料方式实现控制U-PVC发泡加工助剂的分子量大小，可以得到在高转化率下(＞95％)的不同分子量的聚合物(ηsp/c：2.18～7.34)，以适合各种PVC发泡板材加工的要求。
实施例4
在通N2的保护下，将1000ml蒸馏水、6.4g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.8g过硫酸钾(APS)加入反应容器中，以160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为50℃；
(2)然后先以1.5ml/min滴加速度加入100g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和60g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体；加完混合单体后控制反应温度在65℃，反应2h，再以1.5ml/min滴加速度加入160gMMA单体于上述反应混合物中，继续反应1h；升温至80℃，保温1h，降至室温(30℃)；
(3)将乳液冷冻(-20～0℃)破乳，解冻后抽滤(负压操作，视操作情况控制负压)，滤饼在80℃干燥6h后，破碎成粉末状，制得聚氯乙烯发泡助剂。
实施例5
在通N2的保护下，将600ml蒸馏水、3.1g十二烷基硫酸钠(SDS)、占单体总质量0.38g的过硫酸钾(APS)加入反应容器中，以100rpm的速度搅拌，升温并保持温度为50℃；
(2)然后先以2.2ml/min滴加速度加入120g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和80g甲基丙烯酸丁酯(BMA)的混合单体；加完混合单体后控制反应温度在60℃，反应1h，再以2.2ml/min滴加速度加入180gMMA单体于上述反应混合物中，继续反应0.5h；升温至90℃，保温0.5h，降至室温(30℃)；
(3)将乳液冷冻(-20～0℃)破乳，解冻后抽滤(负压操作，视操作情况控制负压)，滤饼在60℃干燥10h后，破碎成粉末状，制得聚氯乙烯发泡助剂。
Claims (10)
1.一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂，其特征在于所述的发泡助剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2的保护下，将600～1000ml蒸馏水、占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体总质量的1～2％的十二烷基硫酸钠和1～2.5‰的过硫酸钾加入反应容器中，以100～160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为40～50℃，得到反应介质；
(2)在反应容器中加入260～300g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体于步骤(1)得到的反应介质中，控制反应温度在45～65℃，反应时间1～3h，然后升温至80～90℃，保温0.5～1h，降至室温(10～30℃)，得到发泡剂乳液；
(3)将步骤(2)得到的发泡剂乳液冷冻至(-20～0)℃破乳，解冻后抽滤，滤饼干燥后(在60～80)℃干燥(6～10)h，再破碎成粉末状，即制得聚氯乙烯发泡助剂。
2.根据权利要求1所述发泡助剂，其特征在于：
所述的步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体在反应容器中采用一次性滴加方式。
3.根据权利要求2所述发泡助剂，其特征在于：
所述的混合单体中甲基丙烯酸丁酯部分替换为苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯占混合单体总重量的10～20％。
4.根据权利要求1所述发泡助剂，其特征在于：
所述步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体加入分两步进行，
第一步，在反应容器中加入100～120g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体，加完混合单体后控制反应温度在45～65℃，反应1～2h；
第二步，再加入160～180g甲基丙烯酸甲酯单体于上述反应混合物中，继续反应0.5～1h。
5.根据权利要求4所述发泡助剂，其特征在于：
所述的混合单体中甲基丙烯酸丁酯部分替换为苯乙烯或者丙烯酸丁酯；所述的苯乙烯或者丙烯酸丁酯占混合单体总重量的10～20％。
6.根据权利要求1～5之一所述发泡助剂的制备方法，其特征在于所述的发泡助剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2的保护下，将600～1000ml蒸馏水、占甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体总质量的1～2％的十二烷基硫酸钠和1～2.5‰的过硫酸钾加入反应容器中，以100～160rpm的速度搅拌，升温并保持温度为40～50℃，得到反应介质；
(2)在反应容器中加入260～300g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体于步骤(1)得到的反应介质中，控制反应温度在45～65℃，反应时间1～3h，然后升温至80～90℃，保温0.5～1h，降至室温(10～30℃)，得到发泡剂乳液；
(3)将步骤(2)得到的发泡剂乳液冷冻至(-20～0)℃破乳，解冻后抽滤，滤饼干燥后(在60～80)℃干燥(6～10)h，再破碎成粉末状，即制得聚氯乙烯发泡助剂；
在所述的步骤(2)中，
或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体在反应容器中采用一次性滴加方式；
或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体加入分两步进行，即：
第一步，在反应容器中加入100～120g甲基丙烯酸甲酯和60～80g甲基丙烯酸丁酯的混合单体，加完混合单体后控制反应温度在45～65℃，反应1～2h；
第二步，再加入160～180g甲基丙烯酸甲酯单体于上述反应混合物中，继续反应0.5～1h。
7.根据权利要求6所述发泡助剂的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(2)中升温温度为85～86℃。
8.根据权利要求6所述发泡助剂的制备方法，其特征在于：
所述滴加单体的速度为1.5～2.2ml/min。
9.根据权利要求6所述发泡助剂的制备方法，其特征在于：
所述的发泡助剂的比浓粘度在4～8之间。
10.根据权利要求7所述发泡助剂的制备方法，其特征在于：
所述滴加单体的速度为1.5～2.2ml/min；
所述的发泡助剂的比浓粘度在4～8之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010508012.7A CN102443096B (zh) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010508012.7A CN102443096B (zh) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102443096A true CN102443096A (zh) | 2012-05-09 |
| CN102443096B CN102443096B (zh) | 2014-04-30 |
Family
ID=46006064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010508012.7A Expired - Fee Related CN102443096B (zh) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102443096B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085773A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-25 | 武汉理工大学 | 一种互穿网络结构聚丙烯酸酯多元共聚物及其制备方法 |
| CN106366236A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 山东东临新材料股份有限公司 | Pvc发泡人造革用发泡调节剂的制备方法 |
| CN109535309A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 山东日科化学股份有限公司 | 发泡调节剂及制备方法、聚氯乙烯复合料、聚氯乙烯发泡材料及其应用 |
| CN110303746A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-10-08 | 山东博拓塑业股份有限公司 | Pvc发泡车柜板及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000042101A1 (fr) * | 1999-01-18 | 2000-07-20 | Kaneka Corporation | Composition expansible de resine de chlorure de vinyle |
| US6391976B1 (en) * | 1998-02-24 | 2002-05-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Processing aid for foam molding use and vinyl chloride resin composition containing the same |
| US20020198276A1 (en) * | 2000-03-21 | 2002-12-26 | Takenobu Sunagawa | Foamable vinyl chloride resin composition |
| CN1520439A (zh) * | 1999-09-22 | 2004-08-11 | 钟渊化学工业株式会社 | 发泡性氯乙烯树脂组合物 |
-
2010
- 2010-10-15 CN CN201010508012.7A patent/CN102443096B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391976B1 (en) * | 1998-02-24 | 2002-05-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Processing aid for foam molding use and vinyl chloride resin composition containing the same |
| WO2000042101A1 (fr) * | 1999-01-18 | 2000-07-20 | Kaneka Corporation | Composition expansible de resine de chlorure de vinyle |
| CN1520439A (zh) * | 1999-09-22 | 2004-08-11 | 钟渊化学工业株式会社 | 发泡性氯乙烯树脂组合物 |
| US20020198276A1 (en) * | 2000-03-21 | 2002-12-26 | Takenobu Sunagawa | Foamable vinyl chloride resin composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085773A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-25 | 武汉理工大学 | 一种互穿网络结构聚丙烯酸酯多元共聚物及其制备方法 |
| CN106366236A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 山东东临新材料股份有限公司 | Pvc发泡人造革用发泡调节剂的制备方法 |
| CN106366236B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-06-21 | 山东东临新材料股份有限公司 | Pvc发泡人造革用发泡调节剂的制备方法 |
| CN109535309A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-29 | 山东日科化学股份有限公司 | 发泡调节剂及制备方法、聚氯乙烯复合料、聚氯乙烯发泡材料及其应用 |
| CN109535309B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-04-09 | 山东日科化学股份有限公司 | 发泡调节剂及制备方法、聚氯乙烯复合料、聚氯乙烯发泡材料及其应用 |
| CN110303746A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-10-08 | 山东博拓塑业股份有限公司 | Pvc发泡车柜板及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102443096B (zh) | 2014-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103665240B (zh) | 聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 | |
| CN102603960B (zh) | 一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法 | |
| CN104693636B (zh) | 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法 | |
| CN101781390B (zh) | 一种建筑外墙用核壳结构高硅硅丙乳液的制备方法 | |
| CN102134292B (zh) | 一种高熔融流动性聚偏氟乙烯的制备方法 | |
| CN103570881B (zh) | 一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法 | |
| CN102443096B (zh) | 一种可控制分子量的聚氯乙烯发泡助剂及制备方法 | |
| CN102532403B (zh) | 一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| CN101775105B (zh) | 高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法 | |
| CN105254817A (zh) | 核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法 | |
| CN102585084A (zh) | 一种涂料乳液及其制备方法 | |
| CN103254365B (zh) | 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法 | |
| CN109575311A (zh) | 一种乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法 | |
| CN106046268A (zh) | 一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂 | |
| CN103103820A (zh) | 一种聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法 | |
| CN103130962B (zh) | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN105820780A (zh) | 一种基于预乳化技术的木材用淀粉胶粘剂及其制备方法 | |
| CN110105489A (zh) | 一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法 | |
| CN103360536A (zh) | 添加扩链剂配合后期升温工艺的聚氯乙烯生产方法 | |
| CN101445574B (zh) | 一种用于制造可再分散乳胶粉的核壳聚合物乳液及其制备方法 | |
| CN105968252B (zh) | 固体丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN112940168A (zh) | 一种高粘度pvc发泡调节剂的生产工艺 | |
| CN104449638A (zh) | 一种原油降粘剂及其制备方法 | |
| CN102040697A (zh) | 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法 | |
| JP4083029B2 (ja) | アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140430 Termination date: 20181015 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |