DE842406C - Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Zwischenpolymere, die man durch Polymerisation von monomeren Mischungen, die wenigstens drei monomere Komponenten enthalten, erhalten hat. Diese Komponenten sind jede für sich in bestimmten Anteilen vorhanden, und eine von ihnen ist Vinylchlorid, die andere ein Vinylester einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren ζ. Β. Vinylacetat, oder Vinylbenzoat, die weitere Komponente ist ein höheres Alkylacrylat, z. B. Oetylacrylat. Ein derartiges Zwischenpolymercs besitzt verschiedene neue und einzigartige Eigenschaften, insbesondere läßt es sich leicht verarbeiten. Gleichzeitig weist es ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, und es behält seine nützlichen Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturgebiets, besonders bei sehr tiefen Temperaturen. Das Produkt umfaßt insbesondere Zwischenpolymere mit drei Komponenten oder Tripoiymeren, die ihrer Natur nach so verarbeitbar sind, daß aus ihnen ausgezeichnete Filme, Tafeln, Stäbe, Rohre und Platten hergestellt werden können, ohne daß es erforderlich wäre, ein fremdes Weichmachungsmittel zuzugeben.

Vinylharze, wie Polyvinylchlorid, und Mischpolymere des Vinylchlorids mit verschiedenen anderen monomeren Materialien, wie Vinylidenchlorid (1, i-Dichloräthylen), Vinylacetat, Methylacrylat, Diäthylfumarat, sind in der Technik gut bekannt und in zahlreichen üblichen Anwendungsformen in Gebrauch. Wenn man derartige Harze anwendet, ist es üblich, zunächst das thermoplastische Harz, welches an sich __- bei normalen Temperaturen verhältnismäßig hart und hornartig ist, und im allgemeinen nicht leicht Behandlungsmaßnahmen, wie z. B. dem Vermischen avtf

Walzen, dem Kalandrieren und dem Verformen durch Ausstoßen unterworfen werden kann, zunächst mi einem erheblichen Anteil an einem flüssigen Weichmacher zu versetzen, wie z. B. Di-2-äthylhexylphthalat 5 oder Trikresylphosphat, um so eine plastische Zusammenstellung zu erhalten, die leicht zu den gewünschten Formen verarbeitet werden kann und die für den endgültigen Gebrauch viele Eigenschaften besitzt, die das Harz selbst nicht aufweist, und die ίο für die Eignung des Harzes für viele seiner Anwendungen wesentlich ist.

Es bestehen jedoch verschiedene Nachteile, die notwendigerweise mit dem Gebrauch von Weichmachern verknüpft sind. Die üblicherweise angewandtenWeichmacher sind ölige flüssige Materialien, die selbst, wenn sie mit demVinylharz in gründlichsterWeise vermischt und in Fluß gebracht worden sind, eine Neigung dazu haben, an die Oberfläche zu wandern (zu bluten), wobei sie dort durch Verflüchtigung, ao durch Abwischen, Abwaschen oder andere Behandlung verlorengehen, mit dem Ergebnis, daß die Zusammenstellung allmählich sich verhärtet und steifer wird und daher beim Gebrauch versagt. Überdies ist es schwierig, eine dauernde Klebverbindung zwischen ag der Oberfläche einer mit Weichmachern behandelten Vinylharzzusammenstellung und einer anderen Oberfläche herzustellen, weil der Weichmacher an die Klebschicht wandert und die Verbindung zerstört. Lackierte Oberflächen werden gleichfalls bei längerem Kontakt mit einem Gegenstand, der mit Weichmacher behandeltem Vinylharz hergestellt worden ist, infolge der Wanderung des darin vorhandenen Weichmachers zerstört.

Ein weiterer Nachteil von in üblicher Weise mit Weichmachern behandelten Vinylharzzusammenstellungen ist der, daß sie bei der Berührung kein angenehmes Gefühl hervorrufen (sie sind bei der Berührung schlüpfrig, kalt und ölig) und so beschaffen sind, daß sie den damit hergestellten Stoffen einen anmutigen Faltenwurf verleihen, wie es wünschenswert ist, wenn man die Zusammenstellung zu Vorhängen, Bekleidungsstücken, zum Polstern von Möbeln und derartigem benutzt.

Ein noch weiterer Nachteil von in üblicher Weise mit Weichmachern behandelten Vinylharzzusammenstellungen ist der, daß sie bei Temperaturen, die zwischen —30 bis 0° liegen, steif und brüchig werden, so daß Filme, Tafeln oder andere Gegenstände, die daraus hergestellt werden, leicht zerbrochen werden, sich verbiegen oder in anderer Weise beim Gebrauch bei niederen Temperaturen beschädigt werden, während die gleiche Vinylharzzusammenstellung oft übermäßig thermoplastisch ist, so daß sie bei erhöhten Temperaturen eine geringe Zerreißfestigkeit und niedrigen Plastizitätsmodul hat und eine überaus starke Dehnbarkeit zeigt.

Ein noch weiterer und sehr ernster Nachteil mit Weichmachern behandelter Harzzusammenstellungen ist eine unerwünschte Neigung, einen großen Teil ihrer erwünschten physikalischen Eigenschaften zu verlieren, wenn man sie auf mäßig erhöhte Temperaturen erhitzt. Derartig mit Weichmachern behandelte Vinylharzzusammenstellungen verlieren einen großen Teil ihrer Dehnbarkeit und erleiden, wenn man sie auf Temperaturen von 37 bis 51⁰ erhitzt, ein plastisches Fließen.

Ein weiterer Nachteil ist, daß die öligen Weichmacher normalerweise dem Vinylharz durch ein kostspieliges und Zeit in Anspruch nehmendes Misch- oder Walzverfahren einverleibt werden müssen.

Es ist daher in erster Linie Absicht vorliegender Erfindung, eine neue Klasse von Vinylharzen herzustellen, deren Vertreter viele der erwünschten Eigenschaften besitzen, die bekannte Vinylharze und mit Weichmachern behandelte Vinylharzzusammenstellungen aufweisen und die ihrer Natur nach so verarbeitet werden können, daß die Zugabe anderweitiger Weichmacher zur Herstellung von dünnen Filmen, Tafeln, Leisten oder Rohren nicht erforderlich ist und die daher zu zahlreichen Artikeln verarbeitet werden können, die dauerhafter, zweckentsprechender oder sonstwie erwünscht sind. Es ist außerdem Erfindungsgegenstand, neue Vinylharze herzustellen, die ohne Weichmacher niedere Temperaturen besser aushalten und die außerdem hohen Temperaturen besser widerstehen als üblich mit Weichmachern behandelte Vinylharzzusammenstellungen. Verwandte Gegenstände sind außerdem die Herstellung von plastischen Massen aus Vinylharzen, die ihre Plastizität nicht durch Verflüchtigen, Ausschwitzen oder durch die Extraktion des Weichmachers verlieren, und die Herstellung plastischer Massen aus Vinylharzen, die sich ausgezeichnet anfühlen, einen guten Faltenwurf sowie weitere äußere Vorzüge aufweisen, die zur Zeit bekannte plastische Massen aus 95 ' Vinylharzen nicht haben. Ein noch weiterer Erfindungsgegenstand ist die Herstellung von Vinylharzen mit einer verbesserten Licht- und Hitzebeständigkeit. Ihre Herstellung geht aus der folgenden Beschreibung der Erfindung hervor.

Wir fanden, daß durch Polymerisieren vorzugsweise im wäßrigen Medium von monomeren Mischungen, die wenigstens drei Komponenten enthalten, jede in bestimmten Anteilen, von denen einer Vinylchlorid, ein weiterer ein Vinylester einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Vinylacetat oder Vinylbenzoat ist und der dritte ein höheres Alkylacrylat ist, neue Zwischenpolymere hergestellt werden können, die ihrer Natur nach gut bearbeitbar sind und alle die Eigenschaften aufweisen, die obige und andere Zielsetzungen erfüllen können. Der Ausdruck »ihrer Natur nach verarbeitbar« wird hierbei gebraucht, um hervorzuheben, daß die Eigenschaften bzw. die Zusammenstellungen von Eigenschaften, die die Zwischenpolymeren dieser Erfindung aufweisen, sei es verhältnismäßig weich oder hart, biegsam oder steif, bei gewöhnlichen Temperaturen es ermöglichen, daß die Produkte bei gewöhnlicher Temperatur leicht in Walzenmühlen behandelt, mit Füllmaterialien vermischt sowie ausgestoßen, heiß gewalzt oder in anderer Weise in die verschiedenen Formen und Fassungen gebracht werden können, ohne daß eine Zugabe eines Weichmachungsmittels oder die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen erfolgt.

Die relativen Anteile der Monomeren, die bei der

Herstellung unserer neuen Zwischenpolymeren gebraucht werden, sind vorsichtig zu wählen, da die gewünschten Eigenschaften bei diesen Monomeren nicht in jeder Zusammenstellung erzielt werden können, sondern innerhalb gewisser Grenzen Abweichungen zeigen. Für die Mischung der Monomeren haben wir gefunden, daß es notwendig ist, 35 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 10 Gewichtsprozent Vinylester und 5 bis 60 Gewichtsprozent der höheren Alkylacrylate anzuwenden, wobei wenigstens 90 Gewichtsprozent der Mischung der Monomeren aus diesen 3 Bestandteilen bestehen muß. Andere monomere Materialien, wie z. B. Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Acrylnitril, Styrol und

die niederen Alkylacrylate, z. B. Methyl- und Äthylacrylate, sind, falls erwünscht, bis zum Betrag von 10 Gewichtsprozent der Mischung verwendbar; aber es ist vorzuziehen, daß nur monomere Materialien der drei angeführten Arten zugegen sind. Besonders wertvoll sind jene Zwischenpolymeren, bei denen die monomere Mischung, die anzuwenden ist, 35 bis <So Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 15 Gewichtsprozent des aliphatischen Vinylesters und 5 bis 35 Gewichtsprozent des höheren Alkylacrylats enthält. Ebenfalls wertvoll sind jene Zwischenpolymeren, die aus monomeren Mischungen hergestellt worden sind, die 40 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent des höheren Alkylacrylats und

5 bis 15 Gewichtsprozent des aromatischen Vinylesters enthalten. Die Weichheit und Plastizität der Zwischenpolymeren der Erfindung bei gewöhnlicher Temperatur wird im großen Umfang durch die anteilmäßige Bemessung der verschiedenen Monomeren geregelt. Wenn der Betrag des höheren Alkylacrylats 30 bis 50 Gewichtsprozent beträgt und der Betrag des Vinylchlorids 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, so sind diese Tripolymeren verhältnismäßig weicher und plastischer als die, bei deren Herstellung 70 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und nur 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkylacrylat benutzt worden sind.

Obwohl der bevorzugte aliphatische Vinylester Vinylacetat ist, können auch andere Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren benutzt werden. Hierunter fallen Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, die nicht mehr als

6 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette der Säure enthalten, zieht man im allgemeinen vor, es sei denn, daß man sehr weiche plastische Polymere herstellen will, z. B. zum Gebrauch für Klebmittel, wofür die Vinylester höherer Fettsäuren geeignet sind.

Vinylbenzoat ist ein zur Anwendung bei der Erfindung brauchbarer aromatischer Ester des Vinyls; aber Vinylester anderer aromatischer Säuren, bei denen eine einzelne Carboxylgruppe direkt an einem Kohlenstoffatom des Kernes sich befindet, sind gleichfalls brauchbar. Hierunter befinden sich die Vinylester der Salicylsäure, Aminobenzoesäure, Chlorbenzoesäure, der Naphthalincarbonsäuren, Toluylsäure, Chlortoluylsäure, Pyrocatechusäure und andere. Vinylbenzoat jedoch wird infolge der geringen Kosten und weil es ausgezeichnete Zwischenpolymere mit Vinylchlorid und den höheren Alkylacrylaten bildet, besonders vorgezogen.

Die höheren Alkylacrylate, die bei der Erfindung angewandt werden, sind jene Alkylester der Acrylsäure, bei denen die Alkylgruppen eine Kette von ' 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Wir haben gefunden, daß der Grad der Plastizität und der von Natur aus damit verbundenen Verarbeitbarkeit, der den neuen Zwischenpolymeren durch diese höheren Alkylacrylate verliehen wird, im weiten Umfang durch die Menge und' die Konfiguration der Alkylgruppe in dem Alkylacrylat bestimmt wird und daß dieser Befund, grob genommen, sich mit dem beobachteten Grad an Plastifizierung in Übereinstimmung befindet, der gewöhnlichen Vinylharzen durch außergewöhnliche Zugabe von Weichmachern vom Estertyp erteilt wird, die die gleichen Alkylgruppen enthalten. So z. B. ist Di-2-äthylhexylphthalat ein ausgezeichneter Weichmacher für Vinylchloridpolymere, und 2-Äthylhexylacrylat verleiht den Zwischenpolymeren mit Vinylchlorid und Vinylestern einen außerordentliehen Grad an Verarbeitbarkeit. Höhere Alkylacrylate der obigen Klasse, die bei dieser Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, Isoheptylacrylat, n-Heptylacrylat, Caprylacrylat (i-Methylheptylacrylat), n-Octylacrylat, n-Isooctylacrylate, z. B. 6-Methylheptylacrylat, n-Nonylacrylat, Isononylacrylate, z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat, n-Decylacrylat und andere.

Es ist durchaus vorzuziehen, höhere Alkylacrylate anzuwenden, in denen die Alkylgruppe insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und eine Kohlenstoffkette von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält. Verbindungen dieser Klasse sind 6-Methylheptylacrylat, 3, 5, 5-Trimethylheptylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, i-Methylheptylacrylat, n-Octylacrylat und andere. Diese Acrylate verleihen den neuen Zwischenpolymeren eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, wobei das n-Octylacrylat in dieser Hinsicht das fortschrittlichste ist.

Die Polymerisation unserer neuen Zwischenpolymeren kann in irgendeiner üblichen Art und Weise ausgeführt werden, obgleich die Polymerisation in wäßriger Emulsion, die ein hinzugefügtes Emulgierungsmittel enthalten ,kann, oder, wenn es erwünscht ist, daß das Zwischenpolymere in Latexform' erhalten wird, auch nicht enthalten kann. Zusätzlich zu dieser bevorzugten Methode kann die Mischung der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel für die Monomeren polymerisiert werden, z. B. in Aceton, in welchem Fall das Polymere aus der Lösung in granulierter Form ausfällt. Zwischenpolymere in Form feiner Körnchen werden auch durch die sogenannte Perlentyppolymerisationsmethode erhalten, bei der die Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von kolloidalen Suspensionsmitteln, iao wie Gelantine, Bentonit, Ton, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure od. dgl., polymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit jeglicher Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgeführt werden und hierbei eine feste Masse des Zwischenpolymeren ergeben. Wenn man zwecks Herstellung klarer und

durchscheinender Tafeln und Filme ein Tripolymeres wünscht, ist es vorzuziehen, die Mischung in einem wäßrigen Medium zu polymerisieren, das nur einen sehr kleinen Betrag eines Emulgierungsmittels oder überhaupt kein Emulgierungsmittel enthält. Eine solche Methode wird als seifenfreie Polymerisationsreaktion bezeichnet. Die Perlentypsuspensions- ; methode ist ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von Polymeren für Anwendungen, bei

ίο denen Transparenz und Klarheit nicht von über- j mäßiger Bedeutung sind, aber wo hohe Festigkeit und andere ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die Polymere von hohem Molekulargewicht aufweisen, wesentlich sind.

Wie auch immer die angewandte Polymerisationsmethode ist, der Katalysator kann einer der Katalysatoren sein, die in üblicher Weise zur Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenverbindungen angewandt werden. Aktinische Bestrahlung kann angewandt werden, ebensowohl wie verschiedene Peroxydverbindungen, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxyd, 0, o-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Tertiärbutylhydroperoxyd, i-Hydroxycyelohexylhydroperoxyd, Tertiärbutyldiperphthalat, Tertiärbutylperbenzoat, Natrium-, Tallium-, Ammoniumpersulfate, Natriumperborat, Natriumpercarbonat und andere.

Die obige Klasse von Peroxydkatalysatoren erreichen ihre höchste Aktivität, wenn sie zusammen mit einer reduzierenden Substanz gebraucht werden, die man im allgemeinen als Reduktionskatalysator (Redox) bezeichnet. Die Oxydations- und Reduktionskatalysatoren werden auch durch die Gegenwart eines geringen Betrages eines schweren Metallsalzes in hohem Maß aktiviert, z. B. kann Kaliumpersulfat durch die Kombination eines Silberions mit Ammoniak durch das Silberion selbst und durch die Kombination von Silberion und wasserlöslichen Oxalaten aktiviert werden. Ein Persulfat katalysator kann mit kleinen Beträgen an Kupferionen und Sulfitionen aktiviert werden und so eine seifenfreie Polymerisation bewirkt werden. Alle diese Verfahren sowie andere in der Technik bekannte Verfahren können zur Herstellung der neuen Zwischenpolymeren benutzt werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Wasserstoffionkonzentration der Polymerisationsmischung zu überwachen, da Vinylchlorid die Neigung hat, während der Polymerisation Chlorwasserstoff in Freiheit zu setzen. Es ist daher vorzuziehen, daß \ eine Puffersubstanz dem Polymerisationsmedium zugefügt wird. Hierfür sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄) Trinatriumphosphat, Bleiacetat, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, aminosubstituierte Alkohole, z. B.

2-Amino-2-methyl-i-propanol und andere geeignet.

Führt man die Polymerisation in wäßriger Lösung

aus, so sind alle üblichen Emulgierungsmittel brauch- ' bar. Gewöhnliche Seifen, z. B. die Alkali-, Ammonium- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren einschließlich Natriumoleat, Natriummyristat, Natriumoder Kaliumpalmitat, Ammoniumstearat, Äthanol- ■ aminlaurat, ebensowohl wie die Alkalisalze von Harzen und umgelagerten Harzsäuren können angewandt werden, aber brauchbarerer Latex wird mit den synthetischen seifenartigen Materialien erhalten einschließlich Hymolalsulfate und Sulfonate der Formel

O O

R _ s — O — M und R-O — S-O-M₁

in der R ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall ist, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, die Natriumsalze sulfonierter Kohlenwasserstofffraktionen, die Natriumsalze der Dodecani-sulfonsäure, Octadeca-i-sulfonsäure usw., Alkarylsulfonate, z. B. Natriumalkylbenzolsulfonate, Natrium- 8ο, isopropylnaphthalinsulfonate, Natriumisobutylnaphthalinsulfonate u. dgl. Alkalisalze sulfonierter Dicarbonsäureester und Amide, wie Natriumdioctylsulfosuccinamat, Natrium-n(i, 2-dicarboxyäthyl)-succinamat, das Natriumsalz des n-Octadecylsulfosuccinamats u.dgl., die Salze organischer Basen, die langeKohlenstoffketten enthalten, z. B. das Hydrochlorid des Diäthylaminoäthyloleylamids, Laurylaminhydrochlorid, Trimethylcetylammoniumbromid u. dgl. Salze organischer Basen (auch kationische Seifen genannt) geben saure Emulsionen oder gesäuerte Emulsionen, und gewöhnliche Seifen (anionische Seifen) geben alkalische Emulsionen, während die Hymolalsulfonate und -sulfate, die vorzugsweise angewandt werden, in Emulsionen benutzt werden können, die sich über einen weiten p_H-Bereich erstrecken. Zusätzlich zu den oben angeführten polaren oder ionischen Emul-. gatoren können weitere Materialien für sich oder in Kombination mit einem oder mehreren der oben angeführten Emulgiermittel einschließlich nicht ionischer Emulgatoren, wie z. B. Polyätheralkohole, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit hohen Alkoholen hergestellt werden, oder ähnliche benutzt werden.

Während die Polymerisation in Gegenwart von Luft ausgeführt werden kann, so ist doch die Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit von Sauerstoff höher, und es ist daher vorzuziehen, die Polymerisation in einem evakuierten Reaktionsgefäß auszuführen oder in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Die Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, ist nicht unwichtig, sie kann in weitem Maß zwischen —30⁰ oder darunter bis zu ioo° oder darüber variiert werden, wenn man einen geeigneten Katalysator auswählt, obwohl ein praktisches Arbeiten besonders bei wäßrigen Emulsionsverfahren bei einer Temperatur zwischen etwa ο und 70⁰ angebracht ist.

Um Unregelmäßigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeit zu mildern und um ein gegebenes Verhältnis der Monomeren in der Mischung aufrechtzuerhalten und dadurch die Homogenität des Produktes zu verbessern, und besonders bei großen Zugaben an Monomeren zu der wäßrigen Emulsion in Gegenwart kräftiger Reduktionskatalysatoren ist es wünschenswert, den Vinylester oder das höhere Acrylat all-

mählich im Lauf der Polymerisation hinzuzufügen. Durch die letztere Methode kann man die Reaktion mit einer Geschwindigkeit ablaufen lassen, die sich mit der Wärmeübertragungskapazität des Polymerisationsgefäßes in Übereinstimmung befindet. Die Polymerisation in wäßriger Emulsion kann auch in Gegenwart eines im voraus berechneten Betrages an Ansaatlatex bewirkt werden, um größere Partikelchen und eine größere Fluidität für einen gegebenen

ίο Betrag an Gesamtfeststoffen im Latex zu erhalten. Wenn die Menge des Emulgators in der wäßrigen Emulsion sorgfältig beobachtet wird und diese etwas geringer ist als der Betrag, der notwendig ist, um einen molekularen Film des Emulgators auf den Latexteilchen zu bilden, wird die Erzeugung neuer Partikelchen und das Wachstum einheitlicherer Latexteilchen begünstigt. Durch diese letzteren Methoden kann' ein Latex der Zwischenpolymeren dieser Erfindung hergestellt werden, der die hohe Fluidität und über 50% Gesamtfeststoffe enthält, die bei einem Latex, der zum Gebrauch von Überzugs- und Tauchprozessen bestimmt ist, überaus erwünscht sind.

Die Herstellung der Zwischenpolymeren der Erfindung soll aus den folgenden besonderen Beispielen klarer hervorgehen, die jedoch nur zur Erläuterung der Art der Erfindung dienen sollen und diese in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Emulsion wurde nach folgendem Rezept hergestellt, in der die Teile Gewichtsteile bedeuten:

Vinylchlorid 55.00

Isooctylacrylat 30,00

Vinylacetat 15,00

Kaliumpersulfat 0,50

Emulgator *) 4,00

Ammoniak (N H₃) 0,20

.₀ Wasser (destilliert) 95.3°

*) Natriumderivat einer sulfonierten Petroleumfraktion, im Handel als "Duponol MP. 189-S« bekannt.

Das Wasser, der Emulgator und Kaliumpersulfat wurden in ein Reaktionsgefäß getan und das Reaktionsgefäß verschlossen und evakuiert. Das Ammoniak und die Monomeren wurden dann in das Reaktionsgefäß aufgegeben und die sich ergebende Emulsion auf 50⁰ unter ständiger Bewegung erhitzt. Die Polymerisation der emulgierten Mischung der Mpnomeren setzte schnell ein und war innerhalb von 7 Stunden beendet. Das Produkt war ein stabiler Latex, der 50,6% Gesamtfeststoffe enthielt und kein Koagulationsprodukt. Der Latex wurde durch Zugabe von Salz und Säuren koaguliert Und ergab ein festes harzartiges Tripolymer in besonderer Form.

Das tripolymere Produkt wurde auf eine Walzenmühle gegeben und bildete glatte, klare und plastische Tafeln bei einer Walzentemperatur von nur 65 bis 71 °, wobei sie das hohe Maß der ihnen innewohnenden Verarbeitbarkeit zeigten. Zum Vergleich mußten übliche Vinylharze mit Weichmachern bei Temperaturen über 115⁰ in der Mühle gemischt werden, um glatte Tafeln zu erhalten. Die in der Mühle behandelte Tafel des Tripolymeren war bei gewöhnlicher Temperatur weich und biegsam. Ihr Zustand konnte als gut faltenwerfend bezeichnet werden, wenn diese Masse in den diese Eigenschaften fordernden Stärken angewandt wurde.

Das besondere Tripolymere dieses Beispiels wurde auch mit Stabilisatoren gemischt, die aus 2 Teilen Strontiumnaphthenat und 0,5 Teilen Bleistearat und 100 Teilen Harz bestanden, man formte sie 3 Minuten bei 174⁰ und erprobte dann ihre Eigenschaften. Die Zerreißfestigkeit betrug 140 kg/cm², die Dehnung 2oo°/₀, der Dehnungsmodul bei ioo°/₀ Dehnung betrug 119 kg/cm², der Tropfenwiderstand 27,3 kg/cm² und der A. S. C. M.-Brüchigkeitspunkt war —44⁰.

Bei 51⁰ hatte die tripolymere Zusammenstellung einen Modul von ioo°/₀, entsprechend 66% vom Modul bei Raumtemperatur, während eine Polyvinylchloridzusammenstellung, die mit 50 Teilen des Di-3-äthylhexylphthalats auf 100 Teile Harz einen ioo°/₀ Modul bei —4⁰ besaß (nur 33°/₀ vom Modul bei gewöhnlicher Temperatur). Die Wichtigkeit dieser Eigenschaft hegt darin, daß das Tripolymere erheblich mehr federnde Eigenschaften bei erhöhten · Temperaturen aufweist, als dies die in üblicher Weise mit Weichmachern behandelten Vinylharze tun,

Beispiel 2

Eine Emulsion wurde wie folgt hergestellt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile:

Vinylchlorid 45»°°

Isooctylacrylat 40,00 _g,

Vinylacetat 15,00

Emulgator *) , 4,00

Kaliumpersulfat 1,00

Natriumthiosulfat 0,50

Wasser 150,00

*) wie im Beispiel 1. '-

Die Mischung wurde 3¹^ Stunden lang bei einer Temperatur von o° gerührt, und man erhielt eine Ausbeute von 90% des Polymeren in Form eines ausgezeichneten Latex, der 37,1% der Gesamtfeststoffe enthielt.

Das feste Tripolymere, das durch Koagulation des Latex nach Beispiel 2 erhalten worden war, konnte in glatte klare Tafeln bei einer Walzentemperatur von nur 65,5° verarbeitet werden. Eine Probe des bearbeiteten Tripolymeren wurde 3 Minuten lang bei 174⁰ geformt und hatte eine Härte von 82 (Durometer A bei 30⁰), eine Brüchigkeitstemperatur von 57°. In üblicher Weise plastifiziertes Polyvinylchlorid hat eine Brüchigkeitstemperatur von —8 bis 2°, eine Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 112 kg/cm² und bei 51° von 140 kg/cm², eine Dehnung bei Raumtemperatur von .220% und bei 51° von 250% und eine Tropfenfestigkeit bei Raumtemperatur von 24,5 kg/cm². . iao

Dünne Filme, die aus dem festen Tripolymeren kalandriert wurden oder direkt aus dem Latex des Beispiels 2 gegossen wurden und dann bei 100 bis-125° geschmolzen wurden, waren biegsam klar und hatten einen ausgezeichneten Faltenfall. Die ausgezeichneten Eigenschaften bei niederen Tempfera-

türen und die Festigkeitseigenschaften der Tripolymeren, verbunden mit der Tatsache, daß der Film keinen extrahierbaren Weichmacher enthält, und daher keine Zerstörung bei Altwerden oder beim Einfluß von Hitze und elementaren Einflüssen erfährt, macht das Tripolymere dieses Beispiels überaus geeignet zum Gebrauch in Form von Filmen in einer Vielzahl von Anwendungen, bei denen der in üblicher Weise mit Weichmachern versetzte Vinylharzfilm keine zufriedenstellenden Ergebnisse er zielt. So wird ein Regenmantel, ein Wettervorhang oder eine Lebensmittelpackung·, die aus einem Film hergestellt sind bzw. mit Filmen überzogen sind, die mit dem Tripolymeren dieses Beispiels hergestellt worden sind, nicht steif, tropft nicht oder verliert nicht in anderer Weise auch nach langen Perioden des Gebrauchs die gewünschten Eigenschaften.

Beispiele 3 bis 6

ao Polymere Latexe wurden durch Polymerisieren emulgierter Monomerer, die in wäßriger Emulsion vorlagen, und zwar nach folgendem Rezept erhalten:

Gewichtsteile

Vinylchlorid 35,00

' Acrylat (je nach Art veränderlich) 35,oo

Vinylacetat 30,00

Emulgator *) 4,00

Kaliumpersulfat 1,00

Natriumthiosulfat 0,50

Wasser 150,00

·) entsprechend Beispiel 1.

Die Polymerisation wurde in jedem Fall entsprechend den Beispielen 1 und 2 ausgeführt. Bei

Beispiel 3 war das Acrylat 2-Äthylhexylacrylat. Diese Polymerisation ergab eine Ausbeute von mehr als o,o°/₀ in 4 Stunden bei o°. Das feste Tripolymere, das durch Koagulation des Latex erhalten wurde, konnte zu glatten und durchscheinenden Tafeln bei Walzentemperaturen von nur 63 bis 71⁰ ausgewalzt werden. Das Tripolymere hatte einen Brüchigkeitspunkt von —56⁰ und eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit und Elastizität.
Bei Beispiel 4 war die Acrylverbindung Isononylacrylat. Bei der Polymerisation wurde eine Ausbeute, die o.o°/₀ übertraf, in 4 Stunden bei o° erzielt, und man erhielt einen stabilen Latex. Das Tripolymere konnte mit einer Walzentemperatur der Mühle von 71 bis 76⁰ erzielt werden, und es wurden klare, starke und biegsame Filme und Tafeln ohne Zugabe von Weichmachern geformt. Das feste Tripolymere war wenig härter als das nach Beispiel 3, aber es konnte in Form von dünnen Filmen, Tafeln usw. benutzt werden. 1

Bei Beispiel 5 war die Acrylatverbindung n-Octylacrylat. Die Reaktion lief nahezu vollständig in 5 Stunden bei o° ab und "ergab einen ausgezeichneten beständigen Latex. Das Tripolymere war weicher als irgendeines der Tripolymere der Beispiele 1 bis 4.

Es hatte eine Härte von etwa 83 (Durometer A). Das Tripolymere war sehr plastisch, es konnte bei einer Walzentemperatur von nur 60 bis 65,5° bearbeitet werden. Filme, die aus dem Latex gegossen wurden, j brauchten nur auf 100° erhitzt zu werden, um klar und homogen zu werden. Die Filme, die aus diesem Tripolymeren stammten, sei es, daß sie direkt aus dem Latex gegossen wurden oder aus dem festen Polymeren kalandriert wurden, waren überaus biegsam und fühlten sich bei Berührung weich an.

Das Tripolymere des Beispiels 6 wurde unter Benutzung von n-Heptylacrylat hergestellt. Das Tripolymere war dem der Beispiele 3 bis 5 darin sehr ähnlich, daß es vermählen, ausgetrieben oder kalandriert werden konnte, ohne einen Weichmacher zu benutzen, um etwas zähere Filme und Tafeln zu erhalten. Dieses Tripolymere hatte eine Brüchigkeitstemperatur von —40⁰.

Beispiel 7

Ein Tripolymeres wurde durch Polymerisation bei o° in der Art des Beispiels 2 mit einer monomeren Mischung hergestellt, die aus 45 Teilen Vinylchlorid, 25 Teilen 2-Äthylexylacrylat und 30 Teilen Vinylacetat bestand. Das sich ergebende Tripolymere ließ sich leicht mit einer Walzentemperatur von nur 65 bis 77⁰ verarbeiten. Es wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Bleistearat und 2 Gewichtsprozent Strontiumnaphthenat gemischt und die erhaltene Zusammenstellung 2 Minuten lang bei 150⁰ in einer Presse geformt. Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften der in der Presse geformten Tafeln enthält eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften; obgleich die tripolymere Zusammenstellung verhältnismäßig härter und steifer war als die Tripolymere des Beispiels 2, hatte sie ausreichende Biegsamkeit bei niederen Temperaturen, um die Gefrierpunktsprüfung nach A. S. T. M. bei 15 bis 21⁰ zu bestehen. Die anderen physikalischen Eigenschaften waren in gleicher Weise überraschend, z. B. waren bei gewöhnlicher Temperatur die Dehnungsfestigkeit 14 kg/cm², die Dehnung 220°/₀, der Modul bei ioo°/₀ Verlängerung 133 kg/cm². Während dieselben Eigenschaften einer Probe, die auf 51 ° erhitzt wurde, bei .der Dehnungsfestigkeit 168 kg/cm², bei der Dehnung 270% und 100% Modul 112 kg/cm² waren. So hat das Tripolymere dieses Beispiels, obwohl es bei gewöhnlicher Temperatur etwas steif und hart ist, doch eine ausgezeichnete Tieftemperaturbiegsamkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit bei hoher Temperatur.

Beispiel 8

Noch andere Zwischenpolymere wurden dadurch hergestellt, daß man die anteiligen Verhältnisse der verschiedenen monomeren Materialien variierte. Das Polymerisationsrezept und das Verfahren entsprachen dem des Beispiels 2. Ein Tripolymeres, das aus einer monomeren Mischung hergestellt worden war, die aus 70% Vinylchlorid, i5°/₀ n-Octylacrylat und i5°/₀ Vinylacetat bestand, war ein Material, das dem Polyvinylchlorid bezüglich der Härte und Biegsamkeit iao bei Raumtemperatur ähnlich war, das mit einem Weichmacher in einer Menge von 30 bis 40 Teilen auf 100 Teile Harz, und zwar mit Di-2-äthylhexylphthalat behandelt worden war. Doch konnte es ohne die Zugabe eines Plastifizierungsmittels gemahlen, ausgestoßen, kalandriert und geformt werden. Ein

Tripolymeres, das aus einer monomeren Mischung [ hergestellt wurde, die aus 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Vinylacetat und 10 Gewichtsprozent Normaloctylacrylat bestand, war ein Material, das, wenn man es ohne den Gebrauch eines Weichmachers auf einem Walzenmischer bearbeitete, relativ hart und starr war, das aber doch eine dem Material eigene Verarbeitbarkeit in hohem Maß zeigte. Diese harte Tripolymere konnte auf einem Walzenmischer in eine homogene Komposition gebracht werden, mit zwei Walzen in 5 bis 8 Minuten bei 93⁰; Polyvinylchlorid andererseits erforderte Mischtemperaturen von 124⁰ während der Mischoperationen. Wenn man das Tripolymere mit nur 0,5 Gewichtsprozent Carnaubawachs und 2% einer Mischung von Bariumrizinoleat und Cadmiumnaphthenat mischte (auf Harzmenge berechnet), so konnte dieses Tripolymere in einem Ausstoßapparat mit einer neutralen Schraube ausgestoßen werden, bei einer

ao Temperatur von 93 bis 104⁰ des Rückzylinders und einer Temperatur der Ausstoßöffnung von nur 99 bis 104⁰, und so harte und feste Stangen und Rohre geformt werden. Polyvinylchlorid, das in entsprechender Härte mit Weichmachern behandelt worden war,

a₅ erfordert sehr hohe Ausstoßtemperaturen. Die Temperatur des Rückzylinders beträgt in diesem Fall 162 bis 176⁰ und die der öffnung 197 bis 204⁰. Als weiteres Beispiel für den hohen Grad der dem Material innewohnenden Verarbeitbarkeit dieses PoIymeren wird auf die Kalandrierbarkeit der tripolymeren Zusammenstellungen nach deren Aufwärmen auf 93⁰ verwiesen, bei welchem Verfahren die Kalanderwalzen nur auf einer Temperatur von 115 bis 120° gehalten zu werden brauchten. Im Gegensatz hierzu erfordert mit Weichmachern behandeltes Vinylchlorid der gleichen Härte Walzentemperaturen von wenigstens 132⁰ während der Kalandriermaßnahmen.

Das oben beschriebene 80-io-io-Tripolymere in Form des Latexniederschlages auf Papier ergibt ausgezeichnete glatte Oberflächen von ungefähr 0,00762 mm Stärke, und wenn man es auf eine glatte Oberfläche versprüht, wird ein ausgezeichneter klarer, glänzender Film von etwa 0,1016 mm Stärke gebildet. Sowohl die Überzugs- als auch die ununterstützten Filme, die aus diesem Latex hergestellt wurden, erforderten zum Schmelzen ein Erhitzen während nur 5 Minuten auf 135⁰. Zu den Vorzügen dieses Tripolymeren als Papierüberzugsmaterial oder auch als nicht aufgetragener Film sind die überraschend gute Biegsamkeit bei niederen Temperaturen, die Fähigkeit, die Festigkeit bei hohen Temperaturen zu behalten, und der Widerstand gegen das Steifwerden beim Altern in der Hitze oder gegen den Lichteinfluß zu rechnen.

Die oben beschriebenen Verfahrensvorgänge bei den 80-io-io-Tripolymeren des Beispiels 8 kennzeichnen die ungewöhnliche, dem Material von Natur eigene Verarbeitbarkeit, die die Zwischenpolymeren der Erfindung besitzen, und zwar sogar die Zwischenpolymere, die aus monomeren Mischungen hergestellt wurden, die einen verhältnismäßig hohen Vinylchloridgehalt aufweisen und verhältnismäßig geringere Anteile an Vinylester und höheren Alkylacrylaten ent- I halten. Eine derartige Verarbeitbarkeit, die mit Härte und Festigkeit verbunden ist, besitzen die Zwischenpolymere, die aus monomeren Mischungen hergestellt worden sind, die 60 bis 90 Gewichtsteile Vinylchlorid zusammen mit 5 bis 15 Gewichtsteilen Vinylester und 5 bis 25% höheren Alkylacrylaten enthalten. Zwischenpolymere, die aus monomeren Mischungen hergestellt worden sind, die weniger als 6o° ₀ Vinylchlorid und verhältnismäßig größere Beträge an den beiden Arten von Monomeren aufweisen, haben diese dem Material eigene Verarbeitbarkeit in einem noch größeren Maß und sind außerdem weiche, plastische und biegsame Materialien; z. B. war ein Tripolymeres, das aus einer monomeren Mischung hergestellt war, die aus 35% Vinylchlorid, 55% Isooctylacrylat und io°/₀ Vinylacetat bestand, ein sehr weiches klebriges Material, das ohne Weichmacher verarbeitet werden konnte und das in hervorragender Weise zum Gebrauch in Klebmitteln und Überzugszusammenstellungen verwendet werden konnte.

Beispiel 9

Ein Tripolymeres wurde durch Polymerisation von monomeren Materialien hergestellt. Die Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile „₀

Vinylchlorid 45,00

Isooctylacrylat 40,00

Vinylbenzoat 15,00

Kaliumpersulfat 1,00

Natriumbisulf at (wasserfrei) ΐ,ορ

Emulgator *) 4,00

Ammoniak 0,20

destilliertes Wasser 94,00

*) Natriumderivat einer sulfonierten Kohlenwasserstofffraktion, bekannt als »Duponol MP. 189-S«.

^y

Das Wasser, das Emulgiermittel und das Kaliumpersulfat wurden in ein Polymerisationsreaktionsgefäß aufgegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen und evakuiert. Ammoniak, Monomere und Natriumbisulfit wurden dann zugegeben und die sich ergebende Emulsion unter ständigem Rühren bei 20⁰ gehalten. Nach 39 Stunden und 40 Minuten des Polymerisierens der vorhandenen Monomeren ergab sich eine Ausbeute von etwa 95%. Das Produkt war ein fließender stabiler Latex, der 46,5°/,, Gesamtfest- i" stoffe enthielt und ein p_H von 8 aufwies.

Der Latex wurde durch Zugabe von Salz und Säure koaguliert und das Koagulum getrocknet und ein granuliertes Zwischenpolymeres erhalten. Das trockne granulierte Zwischenpolymere ließ sich in glatte klare Tafeln auf einer Walzenmühle bei einer Walzentemperatur von nur 71° ohne Zugabe eines Weichmachers auswalzen. Die in Tafeln ausgewalzte plastische Masse haftete nicht an den Walzen. Die tripolymeren Tafeln waren weich (75 Duro A bei 30⁰) i»o und überaus biegsam. Sie fühlten sich trocken an und waren so beschaffen, um dahingehend charakterisiert zu werden, daß sie bei entsprechender Be-^ arbeitung einen guten Faltenwurf ergeben wurden.

Im Vergleich dazu müssen gewöhnliche Vinylharze "5 mit erheblichen Mengen Weichmachern bei Tempe-

raturen gemischt werden, die oberhalb von I2i° liegen, um glatte klare Tafeln von der gleichen Härte zu ergeben. Solche Tafeln fühlen sich im übrigen schlüpfrig und ölig an, und selbst wenn sie durch große Mengen öliger Weichmacher plastifiziert werden, fallen sie nicht in Falten und sind daher für den Gebrauch bei Regenmänteln, Vorhängen, Tafeltüchern nicht so geeignet wie die Tripolymeren dieses Beispiels.

to Das Tripolymere des Beispiels 9 wurde zur Bestimmung seiner Beständigkeit gegenüber den Wirkungen von Hitze und Licht nach einer Methode erprobt, die die Neigung der Vinylharze haben, undurchsichtig zu werden und sich zu entfärben, wenn man sie erhitzt und starkem ultraviolettem Licht aussetzt. Nach dieser Methode wird das Harz auf das Objektglas eines Mikroskops dünn aufgetragen und der Lichtdurchfall durch den Überzug vor und nach der Belichtung gemessen. Nach Erhitzen auf

so 24 Stunden bei 175⁰ in einem Ofen mit mechanisch bewegtem Luftstrom betrug der Lichtdurchgang des Tripolymeren 69,8%· D^er Lichtdurchgang nach einer derartigen Hitzebehandlung betrug bei Polyvinylchlorid etwa 50%. In gleicher Weise betrug nach einer Behandlung mit einem sehr starken ultravioletten Licht nach 4 Stunden der Lichtdurchgang des Tripolymeren 87% und der des Polyvinylchlorids etwa 60%.
Der Widerstand des Tripolymeren nach Beispiel 9 gegen Wärmewirkungen kann noch auf andere Weise nachgewiesen werden; denn wenn man ein mit Weichmachern behandeltes Vinylharz in einem Ofen mit mechanisch bewegtem Luftstrom 168 Stunden (7 Tage) bei ioo° erhitzt, erleidet das Harz einen Gewichtsverlust infolge Verlust an Weichmacher oder durch chemische Zersetzung oder durch beides, einen Abfall an Zerreißfestigkeit und des Moduls bei 100% Dehnung und manchmal eine starke Vermehrung oder auch einen Abfall der Dehnung. Eine Probe des Tripolymeren nach Beispiel 9, der 2¹Z₂ Gewichtsprozent (auf die Harzmasse berechnet) eines Stabilisators zugefügt wurden, der aus den gemischten Kadmiumsalzen von Fettsäuren und Naphthensäuren bestand, zeigte nach einem entsprechenden Versuch keinen Gewichtsverlust, ein Anwachsen der Zerreißfestigkeit um 7 kg/cm² und keine Veränderung des ioo°/₀ Moduls oder der Dehnung. Eine Probe eines hochgradigen Polyvinylchlorids, das mit 35 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylphthalat plastifiziert und stabilisiert war, erlitt einen 5 bis io°/₀igen Gewichtsverlust, einen Abfall bis zu ioo°/₀ an Dehnung und einen 30°/_Oigen Abfall des Moduls bei ioo°/₀ Dehnung.

Beispiel 10 bis 13

Tripolymere verschiedener Härte der Beispiele 10 bis 13 können gleich den Tripolymeren des Beispiels 9 in Walzenmühlen auf Kalandern, Preßformen zu Gegenständen von großer Biegsamkeit, Klarheit, Wärme- und Lichtbeständigkeit verarbeitet werden. Sie weisen auch gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen auf, und man erhält sie durch Variation der Zugabe und Art des Acrylatmonomeren. Zur Erläuterung wurden Mischungen der Materialien hergestellt, die die folgenden Zusammensetzungen zeigen:

Gewichtsteile

Vinylchlorid 55.oo

Acrylate (verschiedene Arten) 30,00

Vinylbenzoat 15,00

Kaliumpersulfat 0,50

Emulgator *) 4,00

Ammoniak (NH₃) ■ 0,20

Wasser 95>°o

·) entsprechend Beispiel 9.

Die Mischungen wurden bei 50⁰ 8 bis 15 Stunden lang gerührt und Tripolymere in 95°/_oiger Ausbeute erhalten, die in Form stabiler Latexmassen, die 51 bis 53% Gesamtfeststoffe enthielten, vorlagen. Die Latexmassen wurden wie im Beispiel 9 koaguliert, um jeweils ein Koagulum zu erhalten, das zu einem nicht klebrigen granulierten Polymeren getrocknet wurde. In jedem Fall konnte das granulierte Polymere auf einer Walzenmühle bei einer Walzentemperatur von nur 71⁰ zu glatten Tafeln ausgewalzt werden. Die Härte eines jeden Tripolymeren zusammen mit dem höheren Alkylacrylat, das jeweils bei der Herstellung benutzt wurde, werden wie folgt angegeben:

Beispiel 10: Isononylacrylat — 87 C (Duro C)

Beispiel 11: Isooctylacrylat — 95 A (Duro A)

Beispiel 12: 2-Äthylhexylacrylat . — 92 A (Duro A)

Beispiel 13: n-Octylacrylat — 86 A (Duro A)

Hierzu wird bemerkt, daß n-Octylacrylat das weicheste Tripolymere ergab und Isononylacrylat das härteste. Jedoch alle drei Polymere konnten mit Leichtigkeit zu biegsamen klaren Tafeln und Filmen kalandriert werden.

Die Zerreißfestigkeit des Tripolymeren nach Beispiel 10, bei 51⁰ bestimmt, betrug 70% der Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur, und der Modul bei ioo°/₀iger Dehnung bei 51° betrug 55 bis 65% des Wertes bei Raumtemperatur. Eine Probe des Polyvinylchlorids, die mit ausreichenden Mengen Di-2-äthylhexylphthalat als Weichmacher behandelt worden war, um eine entsprechende Härte zu erzielen, hatte bei 51⁰ eine Zerreißfestigkeit von 66°/₀ dieses Wertes bei Raumtemperatur und einen Modul von nur 33% dieses Wertes bei Raumtemperatur. Hieraus ersieht man, daß die Tripolymeren der Erfindung ihre physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen besser bewahren als in üblicher Weise plastifizierte Harze.

Zudem hatten die Tripolymeren des Beispiels 10 eine Brüchigkeitstemperatur von —40° und eine Tropfenfestigkeit von 42,7 kg/cm². Polyvinylchlorid, das mit 50 Teilen auf 100 Teile Harz mit Di-2-äthylhexylphthalat plastifiziert worden war, hat eine Brüchigkeitstemperatur von —17,8 bis —37⁰ und eine Tropfenfestigkeit von 35 kg/cm². Die beschriebenen Eigenschaften machen das Tripolymere nach Beispiel 10 zur Herstellung von dünnen Filmen und Tafeln überaus gut geeignet.

Die Tripolymeren der Beispiele 11, 12 und 13 waren Materialien, die denen des Beispiels 10 in bezug auf

ihren Widerstand gegenüber hohen Temperaturen sehr ähnlich waren, obgleich sie weicher waren als oben beschrieben. Alle tripolymeren Latexe, die bei diesen Beispielen hergestellt waren, ergaben klare, biegsame und homogene Filme, wenn der Latex auf eine Oberfläche gegossen wurde und der Film auf 150⁰ erhitzt wurde. Diese Filme waren schlaff und locker, ergaben daher einen guten Faltenfall und waren doch zähe. Die Lichtbeständigkeit der Tripolymeren der Beispiele 11 bis 13 betrug 75 bis 88%, und die Wärmebeständigkeit betrug 70 bis 80%.

Beispiel 14

Eine Mischung von 70 Teilen Vinylchlorid, 25 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Teilen Vinylbenzoat wurde, wie in den Beispielen 10 bis 13 beschrieben, in 13 Stunden bei 50⁰ polymerisiert und ergab eine Ausbeute von über 90%. Das Tripolymere wurde als stabiler Latex erhalten, der insgesamt 52% Feststoffe enthielt. Das Tripolymere war zäher als das von irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, doch konnte es mit einer Walzentemperatur von etwa 79° | ausgewalzt werden und konnte zu dünnen klaren j

Filmen kalandriert werden, und es konnten klare ; starke und steife Rohre und Stangen durch ein Ausstoßverfahren gewonnen werden, alles ohne Zugabe eines Weichmachers.

Beispiel 15

Ein Tripolymeres wurde nach dem Polymerisationsrezept des Beispiels 9 hergestellt, aber unter Anwendung einer Polymerisationstemperatur von nur io°.

Das sich ergebende Tripolymere war härter und zäher als das des Beispiels 9, doch wurde es bei Temperaturen bis zu 50° nicht brüchig. Überdies konnte es ohne Weichmacher bei nur 71 ° verarbeitet und zu Tafeln ausgewalzt werden. Wenn man 0,5% Bleistearat und 2% Strontiumnaphthenat (berechnet auf die Gesamtmenge des Harzes) zugab, erhielt man eine glatte homogene Zusammenstellung, die 2 Minuten bei 150⁰ preßgeformt werden konnte und biegsame klare Tafeln ausgezeichneter Eigenschaften ergab.

Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften bei preßgeformten Tafeln zeigte, daß die Zusammenstellung überraschenderweise stärker bei 51⁰ war als bei gewöhnlicher Raumtemperatur; z. B. waren die Eigenschaften bei Raumtemperatur: Zerreißfestigkeit 112 kg/cm², 100% Modul 84 kg/cm² und Dehnung 2IQ⁰J₀, während die entsprechenden Eigenschaften bei 51" waren: Zerreißfestigkeit 140 kg/cm², ' 100% Dehnungsmodul 84 kg/cm² und Dehnung 270%. Solche außergewöhnliche Kombination einer starken Biegsamkeit bei niederer Temperatur und einer ausgezeichneten Festigkeit bei hohen Temperaturen macht das Tripolymere dieses Beispiels auf einem weiten Gebiet von Anwendungsmöglichkeiten geeignet, auf dem ein plastisches Material sowohl niederen als

auch flohen Temperaturen unterworfen ist. Solche j Anwendungen betreffen Gebrauchskleidung, Packun- ! gen für gefrorene Nahrungsmittel, bei der das Nahrungsmittel auch in der gleichen Packung gekocht wird, Wettervorhänge, Tafeltücher und Polsterkissen und dergleichen.

Beispiel 16

Ein Tripolymeres wurde in derselben Weise hergestellt wie nach Beispiel 10 bis 13 aus einer monomeren Mischung, die aus 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 Gewichtsprozent Normaloctylacrylat und 10 Gewichtsprozent Vinylbenzoat bestand. Es war ein hartes steifes Material (66 Duro C), doch konnte es ohne Weichmacher bearbeitet werden, z. B. bildete das harte Tripolymere ein bei nur 93° schmiegsames Band auf einer Walzenmühle mit zwei Walzen bei nur 93⁰. Der gesamte Walzvorgang, bei dem 0,5 Gewichtsprozent Carnaubawachs und 2 Gewichtsprozent einer Mischung von Bariumrizinoleat und Kadmiumnaphthenat der Masse einverleibt wurden, nahm nur 8 Minuten bei 93° in Anspruch. Im Gegensatz dazu mußte ein pulverförmiges Polyvinylchlorid zunächst mit einem flüssigen Weichmacher vorgemischt werden, in einem Verfahrensgange, der 5 bis 10 Minuten in Anspruch nahm, und dann mußte das feuchte Pulver 10 Minuten lang bei 138⁰ verarbeitet werden, um in eine plastische Zusammenstellung verwandelt zu werden. Das harte Tripolymere dieses Beispiels konnte mithin bei einer niederen Temperatur und in kürzerer Zeit verarbeitet und verbunden werden, go Weil das Tripolymere keine so hohe Verarbeitungstemperatur erforderte und auch keine so hohe Verarbeitungszeit, zeigte es eine Beständigkeit gegenüber einer Entfärbung während des Verarbeitens, die der der Polyvinylchloride überlegen war. Das Tripolymere in granulierter Form, das man durch Koagulation des Latex erhielt, konnte direkt in Form harter steifer Stangen und Rohre aus einer Verformungsapparatur ausgestoßen werden, wenn man einen Ausstoßapparat benutzte, der eine neutrale Schraube enthielt (weder erhitzt noch gekühlt), eine Rückzylindertemperatur von nur 93⁰ aufwies und eine Temperatur an der Ausstoßöffnung von nur 99⁰ hatte. Im Gegensatz dazu erfordert eine Polyvinylchloridzusammenstellung, die mit einem Weichmacher behandelt worden ist und eine größere Weichheit aufweist, für ein glattes Ausstoßen eine Rückzylindertemperatur von 171⁰ oder mehr und eine Temperatur an der Ausstoßöffnung von 199 bis 204⁰. Das Tripolymere konnte auch in glatte klare Filme von etwa 0,254 ^mm Stärke kalandriert werden, indem man zunächst die tripolymere Zusammenstellung auf einer angewärmten Mühle bei 93 ° zu Tafeln auswalzte und dann die warme plastische Masse auf einen Vier-Walzen-Kalander übertrug, bei dem alle vier Walzen bei ungefähr 115° gehalten werden. Um eine plastische Polyvinylchloridzusammenstellung zu kalandrieren, waren demgegenüber Kalanderwalzentemperaturen von 177⁰ oder mehr erforderlich. Das 80-io-io-Tripolymere des Beispiels 16 war auch zur Herstellung von Einzeldrähten zum Gebrauch als Bürstenfasern u. dgl. hervorragend geeignet.

Die oben beschriebenen Verarbeitungsgänge, die an den Tripolymeren des Beispiels 16 ausgeführt worden waren, erläutern klar den hohen Grad der las dem Material eigentümlichen Verarbeitbarkeit, den

selbst die harten und steifen Tripolymeren der Erfindung aufweisen. Eine derartige Verarbeitbarkeit, verbunden mit Härte und Widerstandsfähigkeit, besitzen die Zwischenpolymeren der Erfindung· in höherem oder geringerem Maß, die aus Mischungen hergestellt sind, die 60 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid zusammen mit 5 bis 26 Gewichtsprozent des höheren Alkylacrylats und 5 bis 16 Gewichtsprozent aromatischer Vinylester enthalten. Die weicheren Zwischenpolymeren der Erfindung weisen in gleicher Weise eine dem Material eigene Verarbeitbarkeit auf und außerdem Weichheit und innere Plastizität; z.B. sind Tripolymere aus monomeren Mischungen, die 35 bis 6o°/₀ Vinylchlorid zusammen mit nahezu gleichen Beträgen höherer Alkylacrylate und 5 bis I5⁰/₀ aromatischen Vinylestern aufweisen, ihrer Natur nach verarbeitbar und sind zu Anwendungen besonders geeignet, bei denen Weichheit und Biegsamkeit wesentlich sind. Man kann mithin innerhalb der weitesten monomeren Proportionen, die hier beschrieben, Zwischenpolymere herstellen, die bezüglich ihrer Eigenschaften sehr variabel ausfallen können, aber die, seien sie hart oder weich, steif oder biegsam, allgemein die Eigenschaft aufweisen, daß sie ihrer

as Natur nach so gut verarbeitbar sind, daß sie die Zugabe eines Weichmachers zwecks guter Verarbeitung oder um gewisse plastische Eigenschaften im Endprodukt zu erzielen, nicht erforderlich machen. Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man monomere Zusammenstellungen von dem allgemeinen Typus, der hierin offenbart ist, anwendet, die aber von den vorhergehenden Beispielen 9 bis 16 abweichen; z. B. erhält man mit einer Mischung von yo°/₀ Vinylchlorid, 25% n-Amylacrylat und 5% Vinyltoluat ein Tripolymeres, das bei 71 bis 93⁰ vermischt und verknetet werden kann, und zwar ohne Weichmacher, aber welches bei gewöhnlicher Temperatur etwas zäher ist als die Tripolymeren der Beispiele 9 bis 13. In gleicher Weise erhält man aus einer Mischung von 65 Teilen Vinylchlorid, 25 Teilen Caprylacrylat und io Teilen Vinylchlorbenzoat ein Tripolymeres, welches seiner Natur nach bei Vermahlungstemperaturen von 80 bis 93⁰ verarbeitbar ist, das bei gewöhnlichen Temperaturen aber zäh und klar ist.

Zwischenpolymere, die den beschriebenen sehr, ähnlich sind, erhält man, wenn man bis zu io°/₀ Acrylonitril, Vinylidenchlorid, Styrol oder ein niedrigeres Alkylacrylat mit einer Mischung, die in angeführten Verhältnissen Anteile an Vinylchlorid, höherem Acrylat. Vinylacetat oder Vinylbenzoat aufweist, polymerisiert. Jedoch der Gebrauch dieser Monomeren ergibt nicht allgemein zusätzlich wertvolle Eigenschaften, und es ist daher vorzuziehen, Zwischenpolymere aus monomeren Mischungen herzustellen, die nur Vinylchlorid, Vinylester und höhere Alkylacrylate enthalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zwischenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung monomerer Materialien polymerisiert, bestehend aus 35 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure oder einer aromatischen Säure, bei der eine einzelne Carboxylgruppe unmittelbar an einem Kohlenstoffatom des Kernes sitzt, sowie aus 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats, das eine Alkylgruppe enthält,deren längste Kohlenstoffkette 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Emulsion ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Vinylacetat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylbenzoat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung monomerer Materialien polymerisiert wird, die aus 35 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 bis 35 Gewichtsprozent Alkylacrylat besteht, in der die Alkylgruppe insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Kohlenstoffkette von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung monomerer Materialien polymerisiert wird, die aus 40 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 15 Gewichtsprozent Vinylbenzoat und 10 bis 50 Gewichtsprozent Alkylacrylat besteht, bei der die Alkylgruppe insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und eine Kohlenstoffkette enthält mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere nur aus Vinylchlorid, dem angeführten Vinylester und aus n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Isooctylacrylat besteht.

Q 5203 6.