DE1745248A1 - Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Olefinpolymerer - Google Patents

Description

German Case 17 292
US Caee 15 488

45/30/ur

PHILLIPS PETROLEUM COMPiJiY, Bartleeville, Oklahoma, USA Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Olefinpolymerer

Sie Erfindung betrifft, eine verbesserte Form von Polyäthylen, das eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Olefinpolymeren zur Verbesserung seiner Resi etenz gegen eine Schmelzindexänderung bei erhöhten Temperaturen.

Lineares Polyäthylen, das eine kleine MolekulargewichtBetreuung hat, ist in der USA-Patentschrift 3 120 188 beschrieben. Polymere dieses Type sind höchst wünschenswert für Formlinge- und Extrusionsνerfahren, bei denen die Sohmelzelaetizität und die Resistenz gegen das Fließen bei niedrigen Schergeschwindigkei-

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ten minimal gehalten werden soll· Derartige Polymere weisen jedoch eine thermische Instabilität auf, die offensichtlich nicht Ton einer chemischen Umsetzung mit Sauerstoff herrührt» da Antioxidantien sogar in hohen Mengen unwirksam bei der Überwindung dieses besonderen Probleme sind. Bieeer typ der thermischen Instabilität» der von besonderer Bedeutung bei den ^ Polyäthylenen mit kleiner Molekulargewichtestreuung ist» ist durch ein Abnehmen des Schmelzindex des Polymeren beim Erhitzen oder Verarbeiten bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 188 bis 316⁰C (370 bis 600⁰P) gekennzeichnet.

3s wurde nun ein Terfahren sur Behandlung derartiger Polymerer gefunden, wobei eine neue und einheitliche form des Polyäthylens geliefert wird. Dieses neue Polyäthylen hat eine außergewöhnliche thermische Stabilität, was durch seine Fähigkeit bewiesen wird, im wesentlichen kein· änderung- des Schmelztnflst ™ beim 60-minütlgen Erhitzen auf 190⁰O (J74°»> «u zeigen. Biese Verbesserung wird erreicht, ohne daB das technische Bars die wünschenswerten Eigenschaften rerliext, s.B. seine Eristalliaität» Härte» Abriebfeetigkeit» Schmelzpunkt, Basistens gegen , durch äußeren Einfluß hervorgerufene Spannnagerisbildung und Spannungsdohnungeeigenschaften. .

Brflndungsgemäfl wird die Behandlung, die das Polyäthylen ändert, im Hinblick auf die thermischen Stabilltätseigensohaften, wie

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öben angegeben ,dadurch bewirkt, daß das Polymere alt einem Katalysator einer reduzierenden Metallverbindungjwle nachfolgend angegeben,und einem Salz eines Metalls der Gruppe
Till der periodischen Systems der Elemente« vorsugsweise
einem Nickelsals einer organischen Säure, kontaktiert wird. Sin Aspekt der Erfindung ist der, daß die Behandlung in Anwesenheit von genügend Wasserstoff durchgeführt wird, um die in dem Polymeren vorhandenen Doppelbindungen asu sättigen. Nach einem anderen Aspekt wird die Behandlung in Anwesenheit einer kleinen ,aber fördernden Menge von Wasserst off durchgeführt, die wesentlich kleiner ist als die zur Sättigung des Polymeren erforderliche stQchiometrische Menge. Diese Behandlung kann auch auf Polymere anderer 1-Olefine angewandt werden, um ihre thermische Stabilität su verbessern.

Das neu«, erflndungsgeriäfi hergestellte Polyäthylen hat eine Dichte von mindestens 0,94 g/cm , einen Sohnelaindex in dem Bereich τ-η 0,1 bis 50, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000 bis 160 000, eine Molekulargewichtestreuung, angegeben durch das Verhältnis des durchschnittlichen MoIekulargewiohts zur durchschnittlichen Molekulargewichtazahl M^M_n, von 3:1 bis 6 ι 1 und ein Infrarotspektrum, das bei 10,1 und 11 Mikron keine Absorptionsbanden seigt.

Es 1st ein Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes

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Polyächylenharz zu liefern, das in einer Vielisahl von Formunyaverfahren verwendet werden kann, In denen erhöhte Tempejaturen erforderlich sind, ohne dad dabei sein· Empfindlichkeit für die Formungsbedingungen geändert wird. Ein νeiterer Gegenstand dieser Erfindung iet die Herstellung eines Polyäthylenharzes, das keine wesentliche Abnahme des Schmelzindex zeigt, wenn es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie sie zum Beispiel in den gebräuchlichen For- ' mungflverfahren angetroffen werden. .

Si

Das erfindungsgemäße ,Verfahren kann zur Behandlung irgendeines Polymeren eines Mono-1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden, um dessen thermische Stabilität zu verbessern. Zu Beispielen derartiger Monomerer gehören: Äthylen, Propylen, Buten-1, Octen-1, 4-Methyl-penten-1 und dergleichen. Bas Verfahren wird bevorzugt auf lineare Äthylenpolymere angewendet und ist von besonderer Bedeutung mit Hinblick auf jene Polyäthylene mit kleiner Molekulargewichtestreuung wie sie nach dem in der USA-Patent schrift 3 130 188 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Sie Linearität des Polyäthylene wird durch seine Dichte angegeben, die bei mindestens 0,94 g/car liegen nufi, (ASIH D 15O5-63T). Das Polymere hat vorzugsweise eine Dichte in dem Bereich von 0,950 bis 0,965 g/cnr. Ss ist eine Anzahl von Verfahren zur Hernteilung linearer Polyäthylene dieses

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Type bekannt» wie z.B. jene» die nach dem in der USA-Patentschrift 2 825 721 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere bekannte Methoden verwenden Organometall-Katalysatorsysteme. Obwohl das Polyäthylen vorzugsweise ein Eomopolymeres ist, liegt es innerhalb dea Bereichs des bevorzugten Aspekte der Erfindung Polymere zu verwenden, in denen eine kleine Menge eines 1-Olefins, wie z.B. Propylen, Buten-1, Octen-1, Butadien-1,3 oder dergleichen, vorzugsweise Mono-1«Olefine, mit dem Äthylen copolymerisiert werden. Ba diese Comonomere sogar In relativ kleinen Mengen dazu neigen, die Dichte des Polymeren zu vermindern, 1st die Menge des Comonomeren, die geduldet werden kann, durch die gewünschte Dicht« wie oben angegeben begrenzt.

Der Schmelzindex des Polymeren liegt im Bereich von 0,1 bis 50, beträgt aber normalerweise mindestens 1 und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 (ASTM D 1238-62T, Bedingung S). Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt in dem Bereich von 40 000 bis 160 000 und vorzugsweise in dea Bereich von 45000 bis 70 000 und das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichte zur durchschnittlichen Molekulargewichtszahl liegt von 3:1 bis 6 :1. Dieses Verhältnis 1st ein Maß für die Molekulargewichtestreuung des Polymeren und zeigt Am Vergleich zu den meisten handelsüblichen Polyttthylenhorzen, die ein höheres Verhältnis auf-

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weisen, eine kleine Molekulargewiciitsstreuung an. Sowohl das durchechnittliche Molekulargewicht als auch die durchschnittliche Molekulargewichtezahl, wie eie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, werden durch QeI- £indringungs<Chromatographle (gel permeation chromatography, (GPC)) bestimmt, wie es im Journal of Polymer Science, Seil C, Band 8, auf den Seiten 233- 241 (1965) von J.C. Moore and ^w J.G. Hendrickson, beschrieben ist. Sas QPOVerfahren wurde geeicht unter Verwendung von hydrierten Polybutadienen mit kleiner Molekulargewicht Betreuung, deren durchschnittliches Molekulargewicht mittels Lichtstreuung bestimmt worden war und deren durchechnittliche Molekulargevichtszahl durch Ebulliometrie bestimmt worden war.

Die erf indungsgemäS behandelten Polyäthylene haben ein Infra«· rotspektrum ,das vorzugsweise dem Spektru* A der beigefügten ftk Zeichnung entspricht. Erf1ndungsgemäfl wird die Spektralanalyse durch Infrarotbestrahlung in einem Perkin-Elmer -Infraoord . Modell 137 mit einem Hatriumchloridpriama bestimmt. Sa werden geformte Scheiben des Polymeren mit einem Durchmesser von 2,9 cm (1 1/8 inch) und einer Sicke von 300 bis 500 Mikron verwendet. Die Infrarotapektraianalyaen wurden durch Vergleich der Spektren der untersuchten Polymer· mit jenen der normalen Olefine Wie z.B. Hexadecen-1, trans-Hepten-3, und dergleichen hergestellt.

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Polyäthylene Λββ eriindvigagomäß behandelten Typs enthalten etwa 1 bis 1,5 Doppelbildungen pro 1000 Kohlenstoff atome . Wie die InfrtirotspelrtrpIanaÄN sen der Polyäthylene vor und nach der Behfindlun# zeigten, \-folgt die Änderung des Polymeren im Hinblick auf diese sehr kle:u?.i Menge der Uheättigung. £s war ganz überraschend, daß eino α.-rart .kleine Änderung in der Struktvr des Polymeren einen de.vrt größeren Effekt in seinem Verhalten während des Schmelze»*, bei ^eA höhere Teaperatur-jn erforderlich sind, sur Folge hatt·.. Die In den Polymeren Tor der Behandlung vorhandene Une£ttigttn& \₉^ eine Unsättigung vom endständigen Vinyl typ, wxB durch die BrUceität de*· Abfiorptlonsbanden bei etwa 10,1 ujid 11,0 Mikron (Spektrum A) gezeigt wird. SaB die erfindungegemä6e Behandlung :mr wesentlichen Entfernung der endständigen Tinylunsättigung führt, geht aus den Spektren B und C hervor. Aus Spektrum B ist ersichtlich, daß keine Absorption bei 10,1 und 11 Mikron auftritt. Andererseits zeigt die Intensität der Absorptions* bande bei 10,35 Mikron eine trans-innenetändige Ünsättigung, die offensichtlich nicht zu dem Typ der thermischen Instabilität führt, der das unbehandelte Polyäthylen charakterisiert. Wie Spektrum C zeigt, weist das Polymere, das erfindungege*- mäß mit Vaseerstoff behandelt wurde, der in einer genügenden Menge vorhanden war, um die Doppelbindungen in dem Polymeren zu sättigen, keine Absorptionsbanden vo* 10,1 bis 11,0 Mikron

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auf. Es liegt innerhalb dee Bereiche der Erfindung, eine Behandlung EU bewirken, die die Ünsättigung in dem Polymeren vermindert» während die endetändige Vlnyluneättigung im wesentlichen eliminiert wird» eo daß die Menge der zurückbleibenden trane-innenständigen üheättigung geringer als die Menge der ursprünglich vorhandenen endständigen Yinylunsättigung let. Die Polymerstabilität wird erzielt durch Eliminieren von 70 1* oder mehr der endständigen Vinylunsättigung·

Es ist wünschenswert, das Polymere in Lösung su behandeln, vorzugsweise während der Lösung in einem Kohlenwasserstoff«~LÖ-sungsmittel,wie z.B. Paraffine, Cyoloparaffine oder Aroaaten oder irgendeine Mischung dieser Stoffe. Beispiel« geeigneter Lösungsmittel sind η-Pentan, η-Octan, Cyclohexane Bensol, Toluol und dergleichen oder Mischungen dieser. Die Polymerkoneentration in dem Lösungsmittel kann über einen relativ weiten Bereich variieren und kann ein Gewlchts-Jt betragen, obwohl loneentrationen von etwa 5 bis 25 Gew.-S* bevorzugt sind·

Das verwendete Xatalysatorsystem verwendet zwei Komponenten, wovon eine eine redusierende Metallverbindung ist» dl· durch die Formel MB_n dargestellt werden kann, worin M «In Metall der Gruppe IA, HA oder HIA des Periodischen Systems der Elemente,wie es auf Seite B-2 des Handbook of Chemistry and Physiks, 45.- Ausgabe, veröffentlicht 1964 von Chemical Rubber

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Company,angegeben 1st, η die Valenz des Metalle M und B Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, «ie z.B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder Kombinationen davon ,ist. Zu typischen repräsentativen Verbindungen dieser Komponente für den Katalysator gehören

_t Triä^hylx«.luminium>

Di cyclohexyl (ρ henyl )alnm1n1um, 1 -Anthraeenylkalium, Bi -3-phenanthrylberyIlium, n-Butyllithium, Dimethylmagnesium, Di-n-propylboriua,T ri-n-pentylgalliun, Siisobutylaliiminiumhydrid, Natrium-

hydridt Aluminiumhydrid und dergleichen.

Die zweite Komponente des Katalysatorssystems ist ein Metallester der Formel M'(-0-C-R)_n worin H* ein Metall der Gruppe

O
VIII des Periodischen Systems der Sienente ist. R. hat die gleiche Bedeutung wie in der für die erste Komponente angegebene formel und m ist die Valens von H*. Die zweite Komponente ist vorzugsweise ein Nickelester. Typische Verbindungen sind Hickeletearat, Nickelacetat, Nlckelpropionat, Nickelformiat, Hickeloctoat, Hickelbenzoat, Nickelnaphthenat und die entsprechenden Eisen-, Kobalt-, Palladium- und Platinester, wie z.B. Eisen- Ill-e'tearat, Fobaltnaphthenat, Kobaltoctcat und dergleichen. Aus dieser Gruppe sind Wickeletearet, Hickeloctoat und Niclcelnaphtenat die hier bevorzugten Verbindungen.

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Ss werden bevorzugt Nickelsalze organischer Säuren mit 5-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigt, verwendet, da sie in der Behandlungsmischung leichter löslich sind. Salze von Säuren mit niedrigerem Molekulargewicht ,wie z.B. Vickelacetat, können jedoch verwendet werden und ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Form derartiger Stoffe zur Verwendung in diesem Verfahren besteht darin, da· Nickelacetat mit Mineralöl zu mahlen, um eine sehr feine Aufschlämmung zu bilden, bevor es mit der reduzierenden Metallverbindung kombiniert· wird·

Sie Katalysatoren werden hergestellt, indem man die Komponenten in einem Lösungsmittel mischt, wobei z.B. ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel als Behandluämedium verwendet wird. Katalysator· gifte ,wie z.B, Sauerstoff, Wasser oder dergleichen ,sollten vermieden werden» Bas Verhältnis der reduzierenden Hetallverbindung zu der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII de· Periodischen Systems der Elemente liegt im allgemeinen in dem Bereich von . 0,1 bis 10, bezogen auf Mole, und vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 Mole, pro Mol· Die Konzentration des Katalysator« in der Beaktlonsmieohung liegt im al Ige—inen in dem Bereich tob 0,001 bis 10 Gew.-Ji, bezogen auf da· Polymere ,und vorzugswelee in dem Bereich von 0,002 bis 5 Gew-jt. Be können jedoch gröBere oder kleinere Mengen des Katalysator· verwendet werden.

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33aa Polymere, vGrsngetreieo In Χϋβαηβ, wiird mit dom E&talyeator u&ter Bsdinguzigen kontaktiort, die Ieraparaturoii in dos Bereich von etwa 10 tola 260⁰C (50 bis 500⁰P) und Eruoke bia herauf zn etwa 70 at (1000 pci) uaifaeeen. Die Aeaktioneseit liegt ist dem Bereich von etwa 1 Minute bia 25 Stunden oder mehr und die Da— seteuag kann entweder In einen ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugte Bedingungen eind Temperaturen von 77 biß 204 ⁰C (170 bie AQCPl), Drucke von 1,7 bie 36 at (10 bis 500 peig) und EeaktljoneBeiten von etwa 10 Minuten· bio 10 Stunden. Der Drude bei der Behandlung des Polyaerem in Iiöaung 1st normalerwel«· derart, dafi er aaereicht, ua dl· Healctioneaiechung la wesentlichen in flüaei*- ger Pliaee su halten. ,

VIe oben erläutert wurde, kann bei der Jolyaerbeha.Tirti«ng Waeeer- »toff anwceimö oder nicht anwesend sein, aber vorzugsweise wird mindestens eine fördernde Menge Wasserstoff verwendet, Wenn kein Wasserstoff verwendet wird oder wenn die verwendete Menge wesentlich kleiner als die sur Sättigung des Polyäthylens erforderliche ist, zeigt das resultierende Produkt ein Infra* rotspektrum wie es durch die Aufnahme B der Zeichnung angegeben wird. Wenn anderereeito die Kenge des vorhandenen Wasserstoffs größer ale diu stönhiometriecho Menge ist, hat dao resultieren» de Polymere ein Xnfraroiepektrum wie es durch die Aufnahme C der ßetebnur-ii geseigt wird. Ee ist natürlich von Vorteil, uo .

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wenig wie möglich Wasserstoff asu verwenden, die Anwesenheit von etwas Wasserstoff ist jedoch vorteilhaft, da auf diese Weise die Reaktionszeit beträchtlich vermindert werden kann. Weniger als yf> der stöchlometrischen Menge des sur hydrierung des Polymeren erforderlichen Wasserstoffs 1st ausreichend, um dessen vollständige umwandlung au fördern. In der Praxis kann die Umwandlung durch Vorerhitzen des Katalysators mit Wasserstoff vor dem Zeltpunkt, an dem es mit dem Polymeren kontaktiert wird, gefördert werden . Ee wird angenommen, daß unter diesen Bedingungen kein freier Wasserstoff in der* Beaktionsmischung mit dem Polymeren vorliegt, jedoch wird die Behandlung trotsdem beträchtlich beschleunigt.

Einer der Torteile der vorliegenden Erfindung 1st der, dafi das Polymere in eine thermisch stabil· Torrn umgewandelt wird, ohne daß Methyl Verzweigungen eingeführt werden· Die linearität des Polymeren wird dabei susammen mit den wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, dl« diesen Typ des Polyäthylene ftir . die Hersteller attraktiv machen, aufrechterhalten. Dl· SIl* mlnierung der endständigen Vlnylunsättigung führt natürlich an dieser Stelle eine Methylgruppe In das Polymer· ein, wie •s durch die Vergrößerung der schwachen Schulter la d«r Infx*-» rotaufnahm· bei etwa 11,22 Mikron angeseigt wird. Das selgt jedoch keine Methylverzweigung an «Se ist einer der besonderen Torteile dieses besonderen Behandlungsverfahren·, daB dl· wünschenswerten Eigenschaften des Polymeren nicht geändert

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werden, während seine thermische Stabilität verbessert wird. Ba bei dem Polymeren während des iOrmeno bei erhöhter Temperatur keine Änderung im Schraolzindex auftritt, bleibt seine Molekulargewichtestreuung klein und eo hat dabei eine verbesserte Resistenz gegen flas Te3:aiehen (v&rpago)» Dieser Vorteil ist besonders offensichtlich bei dem Spritzgußverfahren relativ breiter, dünner Gegenstände,wie ζ·ΰ· Goß chirr, Teller, Behälter,Deckel und dergleichen«

Die Polymere können aus der Lösung, in der sie behandelt werden, nach irgendeine» bekannton Gewinnungsvorfahren, wie z.B. der Ausfällung dos Polymeren durch Abkühlen oder Verdünnen mit Wasser oder durch Entfernen des lösungen!ttels duroh Abdampfen, gewonnen werden. Die Satalysatorrückstände können aus dein Polymeren nach bekannten Verfahren herausgewaschen worden. Ein Verfahren zur Verminderung dor Menge des Katalysatorrückstandeo in dem Polymeren besteht darin, Wasser oder Sauerstoff zu der Lösung zuzufügen, um die Organometallkomponente als Qydroxyd au fällen. Dies ist von besonderem Vorteil bei Verwendung von Otrganoaluminlumkompononten in dem Katalysator. Der Niederschlag kann dann durch Filtrieren, Dekantieren oder ein andexes geeignetes Verfahren entfernt werden.

Das Polymere lot gut geeignet zur Höretellung von Gegenständen nach den übli'jhon Striingprons — oder Forripio ο ο verfahren aur Herstellung von ⁿi(iy,eaal'.iJvU.n ,wie κ.B. Vancra,

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Schläuchen, Schnürungematerialien, SchutzüberzUgen,z.B. für Drähte, Schichtstoffe und dergleichen. Das Polymere kann mit bekannten Weichmachern, Füllern und anderen Zusätzen,wie z.B. Antioxidantien, UV-Stabiliaatorcn, Antistatikmitteln und dergleichen ,korapoundiert werden.

Beispiel 1

Ein nach einem in der USA-Patentschrift 3 130 188 beschriebenen Verfahren, bei dem ein fluorierter Chromoxyd-Kontaktierkatalysator verwendet wurde, hergestelltes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 35, einer Dichte von 0,96 g/cm , einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 53900, einem Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht zur durchschnittlichen Molekulargewichtezahl von 4» 2 : 1 und einem Infrarotspektrum, wie (A) der Zeichnung zeigt, wurde in Lösung mit einem Katalysator aus Tri&thylalumlnlum und Nickeioctoat behandelt. Das hier und in den folgenden Beispielen verwendete Nickeioct oat ' war Nickel-2-äthylhexoat. Die Polymeruneättigung betrug etwa 1,1 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatom«. 90 g des Polymeren wurden in 567 g Cyolohexan bei 110⁰C (230°?) gelöst. Die Menge des Niekeloctoats betrug 0,0045 g, das sind 50 ppa Nickel, bezogen auf das Polymere. Die Menge des Triäthylaluminiuns be-, trug 0,027 St um ein Verhältnis von Aluminium zu Nickel von 3 :1 zu Ii ei era. Als das Polymere gelöst war, wurden 7 Milliliter tfasßort>*off, das sind 5$ der zur Sättigung des PoIy-

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äthylens erforderlichen stöchiometrisohen Menge, in das ReaktionsgefäS mit 113 g Cyclohexan geleitet und die temperatur wurde auf 149⁰C (300°F) erhöht. Der Driiclc betrug etwa 19 at (250 pe ig). Bach 15-minütiger Reaktionszeit wurde das Polymere gewonnen. Das gewonnene Polyäthylen hatte la wesentlichen die gleiche Dichte und den gleichen Schmelzindex wie das eingesetzte Polymere» das Infrarotepektrum hatte aber das Aussehen der Aufnahme B der Zeichnung· Das durchschnittliche Kolekulargewicht des gewonnenen Polymeren betrug 53 900 und deu Ver~ hält nie Ton durchschnittlichem Molekulargewicht zur durchschnittlichen. Holekulargewiclitesahl betrug 4,4 : 1.

Sine zweite Probe des nicht umgewandelten Polyäthylens wurde wie oben beschrieben ,in einem 14-00 -Milliliter-Reaktor durch Lösen von 90 g Polyäthylen in 500 g Qyolohexon, Erhitzen der Lösung auf 166 ⁰C (35Ο°ϊ) und Zugabe von 0,027 g Nickeloctoat und 0,027 g griäthylalunlη1 wz behandelt. Dann wurde genügend Wasserstoff zugegeben, um den Druck auf 2 at (30 psi) zu erhöhen· Die Reaktion war nach 15 Hinuten beendet und das gewonnene Polymere war -im wesentlichen in Aqv Dichte und im Schmelzindex unverändert* hatte ein durchschnittliches Molo·» kularg«wiuht von 56 200 und ein Verhältnis von dvxciißchnittlichem Molekulargewicht zur durchschnittlichen Mölekulargo-· wlchtseahl von 4*5 : 1· Das Infrarotspektrua dieses Polymeren hatte die Gfstalt der Aufnahme C der Zeichnung»

Beispiel 2

Polyäthylen de· la Beispiel 1 besohriobenen Type, mit der tojfWlli—, dad es einen Scheelssindex von 19 hatte» wurde als f fewichte-jiige Lösung In (3yclohexan bei 135⁰C (275⁰V) und •Itten wMserstoffdruck von 6,6 at (80 pa ig) 2 Standen lang behandelt unter Verwendung von 0,0035 Gew.-Ji Nickelstearat und

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genügend IriäthylaJLuminlum, mn ein Molverhältnis von Aluminium eu Nickel von 4:1 zu liefern. Proben des Polymeren/^vor und nach der Behandlung bezüglich der Verziehungetendenzen mit Vormacheiben von annähernd 55 g geprüft und es wurde der Gewichtebereich, bestimmt, über den das Gesamtgewicht des eingeepritzen Polymeren in die- Form variiert werden kann, ohne - ein Terziehen der Platte zu verursachen.

Bei einer Pormungotemperatur von 288⁰C (59O⁰F) konnte das Verziehen durch Variieren des Polyaergewichts mit dem unbehandelten Polyäthylen nicht eliminiert werden, während mit. dem behandelten Polymeren das Gewicht um 3,7 g (etwa Tf> ) variiert werden konnte» ohne daß Verziehen auftrat.

Proben des behandelten und unbehandelten Polymeren wurden auch auf die Schmelzindexerniedrigung hin geprüft, indem die Polymeren für verschieden lange Zeiten auf 190⁰C (574⁰F) erhitzt und dann ihr Schmelzindex bestimmt wurde. Ss ergaben sich folgende Resultate :

Schmelzindex Erhitzungedauer unoehandeltes Behandeltes

(Minuten) Polymeres Polymeres

5 1β.β 19.2

10 17.4 19.2

20 16.8 19.2

Die obigen Daten zeigen, daß das behandelte Polymer· wesentlich resistanter gegen eine Schmelzindexänderung als das unbehandelte Polymere ist und des weiteren weniger den Verziehungstenäonzen während des Formens unterworfen ist.

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Beispiel 3

40 g eines nach dem in der USA-Patentaehrift 2 825 721 beschriebenen Verfahren hergestellten Äthylenhomopolymeren wurden in Cyclohexanlösung bei 127 bis 149⁰O (260 bis 300⁰P) 3 - Stunden

und/

lang mit 0,12 g Mekelstearat χ*ρ,05 g Triäthylaluminium behandelt. Kein Wasserstoff war anwesend. Die Eigenschaften des Polymeren vor und nach der Behandlung waren folgende!

Uneättigung (a)

C*C/1000 C-Atome

Endständig Innensfcändig Schmelzindex (b)

vorher 1.4 Vo.1 0.264

nachher 0.4 1.0 0.465

. (a) Infrarotanalyse
(b) ASTM D 1238-62T, Bedingung E

Die Tendenz des Polymeren zum Auftritt einer Schmelzindexerniedrigung während des Erhitsens wurde durch die folgende Behandlung minimal gehalten:

Vorerhitzungszeitdauer

Im Schmelzindexgeräl bei Schmelzindex Prozent der

190O0 i 57401?) Abnahme

vor dor Behandlung 4.UO Sekunden (c) 0.264

600 0.238

1200 0 190 28

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VorerMtzunÄßZQitAmier

Im Schmelalndexgerätl)ei Sehmolzindex Prozent der 190⁰C (374°?) Abnahme

nach der Behandlung 400 Sekunden (c) 0.465

600 0.436

1200 0.440 5

(c) Standard-Vor-erhitzungezeitdauer

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung eines Polymeren einesMono-1-Olefine zur Verbesserung seiner thermischen Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit einem Katalysator kontaktiert wird, der durch Mischen einer reduzierenden Hetallverbindung mit der Formel MR_n, worin M ein Metall der Gruppe IA, IIA oder HIA des Periodischen Systems der Elemente, η die Valenz des Metalls M und R Wasserstoff oder ein Kohlen·» wasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gebildet wird, und daß das so veränderte Polymere, das nicht mehr, als 3Oj6 der ursprünglich vorhandenen endständigen vTnylunsättigung enthält, gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Kontaktierene Wasserstoff in einer Menge im Überschuß zuider zur Sättigung der in dem Polymeren vorhandenen Doppelbindungen ausreichenden Menge vorhanden ist..

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Polymere ein Polyäthylen ist mit einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm, einem Schmelzindex in dem Bereich von 0,1 bis 50, einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Sareich von 40 000 bis 160 000, einem Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht zur Durchschnittszahl des Molekulargewichts in dem Bereich von ? χ 1 bis 6 :1, und

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daß das Kontaktieren bei einer i'Gr^poratiir in dsra Bereich von 10 biß 260⁰C und einem Druck biß herauf au 70 at durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet« dafl das erhaltene Produkt eine Dichte, einen Schmelzindex und ein durchschnittliches Molekulargewicht wie in Anspruch 3 hat, daß das erhaltene Produkt ein Verhältnis von durchschnittliehen Molekulargewicht zur Durchschnittszahl des Molekulargewichts in dem Bereich von 3:1 bis 6 : 1 und ein Infrarotspektrum hat, das die wesentliche Abwesenheit von Absorptionsbanden bei 10,1

und 11 Mikron zeigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß dme erhaltene Produkt ein Infrarotspektmm hat, das die wesentliche Abwesenheit von* Absorptionsbanden bei 10,35 Mikron zeigt.

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